Đề cương bài giảng tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ

BÀI MỞ ĐẦU Khả phƣơng pháp tổng hợp điện hoá hợp chất hữu Lịch sử phát triển  Được manh nha từ đầu kỷ 19  1803: Petrov công bố thí nghiệm điện phân rượu dầu mỏ  1830: Faraday nghiên cứu ảnh hưởng dòng điện chiều đến dung dịch axetic muối nước  1849: Kobe, điện phân axetat nước thu CO2 + etan + metylaxetat  1898: Haber điều chế phenyl hydroxylamin anilin từ nitrobenzen điện phân khoảng điện khác  1942: Chế tạo máy potentiostat, cho phép khống chế điện đầu vào ổn định, tạo điều kiện cho việc nghiên cứu trình điện phân điện không đổi Cùng với phát triển nhiều phương pháp phân tích quang phổ, điện hoá, tách chiết sản phẩm cho phép sâu nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính sản phẩm trung gian chế phản ứng trình tổng hợp điện hoá Ngày với việc sử dụng vật liệu làm điện cực, màng, dung môi, chất điện giải nền…càng làm cho phương pháp tổng hợp điện hóa hợp chất hữu trở nên đơn giản, tính chọn lọc tăng cao Khả phƣơng pháp tổng hợp điện hoá Những thành tựu tổng hợp điện hóa hợp chất hữu cho phép rút kết luận sau:  Tổng hợp điện hóa hợp chất hữu cho phép sử dụng nguyên liệu dễ kiếm, qui trình kỹ thuật thiết bị kỹ thuật đơn giản  Tổng hợp điện hóa hợp chất hữu có độ chọn lọc cao, cho sản phẩm tinh khiết Ví dụ khử nitrobenzen điều chỉnh điện catot để thu phenyl hydroxylamin anilin  Tổng hợp điện hóa hợp chất hữu cho phép tự động hoá trình điều khiển từ xa dễ dàng  Có thể chế tạo lúc nhiều sản phẩm anot catot tức hai trình oxy hóa khử xảy đồng thời Sản phẩm phân ly màng ngăn anot catot Ta hình dung sơ đồ phản ứng tổng hợp điện hoá sau: Tổng hợp điện hoá Qúa trình anot Oxi hoá Thế Quá trình catot Khử liên kết bội Radical tự Khử nhóm định chức Thế halogen hidro Dime hoá Tác dụng với hợp chất không no Phân ly bất đối Tác dụng với vật liệu điện cực Oligome hoá Polyme hoá CHƢƠNG I ĐIỆN CỰC - MÀNG - KHÍ TRƠ 1.1 Đại cƣơng vật liệu điện cực Khi chọn vật liệu điện cực cần phải xem xét cẩn thận nhiều mặt vì:  Vật liệu điện cực, việc xử lý hay biến đổi bề mặt điện cực thay đổi hoàn toàn chế trình điện cực, sản phẩm trung gian, phản ứng kèm theo đặc biệt đặc điểm sản phẩm cuối  Trên bề mặt điện cực có trao đổi điện tử, vật liệu điện cực chất phản ứng  Nếu điện cực nhận điện tử từ chất phản ứng xảy trình oxi hoá, điện cực gọi điện cực anot  Nếu điện cực nhường điện tử xảy trình khử, điện cực gọi điện cực catot  Quá trình điện cực phụ thuộc vào điện điện cực tính chất hấp phụ xúc tác điện cực  Với trình điện phân có yêu cầu riêng điện cực, nói chung đòi hỏi:  Dẫn điện tốt  Bền khí  Bền hoá học điện hoá: grafit, vàng, platin  Có hoạt tính xúc tác cao Ngoài điện cực phụ phải chọn cho trình điện cực xảy chúng ảnh hưởng đến trình phân riêng không gian anot catot Điện cực phụ thường dùng dây, lưới platin Trong hệ thống điện cực- dung dịch điện giải có khoảng điện đặc trưng phản ứng oxy hóa khử điện hóa xảy Ta gọi “cửa sổ điện thế” Để ngăn cản trình phụ xảy ra, người ta thường khống chế điện giới hạn điện định:  Giới hạn điện anot phụ thuộc vào:  Điện oxi hoá chất điện giải hay dung môi  Vật liệu điện cực  Giới hạn điện catot phụ thuộc vào:  Điện khử chất điện giải hay dung môi  Vật liệu điện cực Trong dung dịch nước hay nói chung dung môi chứa proton proton bị khử hydro thoát Nếu muốn dùng điện điện cực âm giá trị mật độ dòng trao đổi i phản ứng khử hydro điện cực phải nhỏ (tức hydro lớn) Trong dung dịch H2SO4 điện cực Hg, Pb, Tl, Mn, Cd có i0 nhỏ, Ti, Nb, W, Au Ni có i0 trung bình, Ir, Rh, Pt Pd có i0 lớn Giới hạn điện anot phụ thuộc vào vật liệu anot, oxy hóa dung môi chất điện giải Phạm vi điện anot dung dịch nước bị quy định điện  Ocb2 / H 2O oxy phản ứng thoát oxy: H2O  O2 + 4H+ + 4e Anot tốt Pt đắt thường sử dụng điện cực Ti mạ Pt, PbO2, cacbon, grafit Các kim loại quý không điện dương phạm vi dung dịch nước chúng tạ thành lớp oxit bề mặt Công thức tỷ lượng oxit không xác định Dường điện đủ dương màng oxit bao gồm oxi hấp phụ hóa học oxit pha Trên điện cực platin thường xảy trình oxy hóa trao đổi electron (tạo thành radical ion radical) điện cực cacbon xảy trình oxy hóa hai electron Các anot bị hòa tan Tuy nhiên dung dịch có Cl-, CN- điện cực vàng không dùng điện hạn chế trình oxy hóa Au + 4Cl-  AuCl4- + 3e Giữa vật liệu điện cực chế trình phản ứng điện cực có liên quan chặt chẽ Quá trình chuyển e bề mặt điện cực thực theo cách:  Tạo thành liên kết với bề mặt điện cực  Chuyển trực tiếp e điện cực chất phản ứng  Thông qua khử H+ thành Hhp bề mặt điện cực Pt, Pd Ni Các nguyên tử hydro hấp phụ tham gia phản ứng khử tạo sản phẩm Phản ứng giống phản ứng hydro xúc tác Quá trình hydro hóa xảy sau: Trên catot Ni: Axeton  rượu Aldehyt  rượu Axetylen  cis alken Olefin  alkan Xeton không no  xeton Nitryl  amin Base schiff  amin Oxim  amin Pyridin  piperidin Xyclohexadien  xyclohexan Benzen  xyclohexan Đường  rượu đường Trên catot Pd Xeton  rượu Axetylen  cis alken Nitryl  amin Xeton không no  xeton Steroit không no  steroit Trên catot Pt: Xeton  rượu Xeton  alkan Butadien  alken Axetylen  cis alken Hợp chất nitro  amin Trên catot Rh: Phenol  xyclohexanol Trên catot Co, Fe: Nitryl  amin *Chú ý:  Nếu sản phẩm lấy hai điện cực hai điện cực điện cực  Nếu hai vùng xung quanh điện cực tạo sản phẩm, điện cực lại điện cực đối gọi điện cực phụ Yêu cầu điện cực phụ trình điện cực xảy ảnh hưởng tới trình 1.2 Chế tạo số anot đặc biệt 1.2.1 Điện cực Ti mạ Pt Tẩy rửa Ti: Đánh bóng Rửa dung môi hữu CCl4 Tẩy H2SO4 5060% 60-1000C Rửa nước Mạ Pt với chế độ thành phần sau: PtCl4 g/l (NH4)2HPO4.12H2O 45 g/l Na2HPO4.12H2O 240 g/l Dk 0,1-1 A/dm2 T0 600C 0,1-0,15 m Chiều dày lớp mạ: Có thể sử dụng dung dịch: NH4NO3 100g/l NaNO2 10g/l Kim loại Pt (dưới dạng Pt((NH3)2 (NO2)2) NH4OH 10g/l 50g/l Mật độ dòng catot Dc 3-10A/dm2 Nhiệt độ: 700C Lớp mạ Pt có hoạt tính xúc tác cao, có thoát oxi lớn, tính tốt đắt tiền 1.2.2 Chế độ tạo điện cực anot PbO2 Điện cực PbO2 dùng dung dịch axit (H2SO4, HNO3, HClO4) bền môi trường thoát oxi PbO2 cao  Chế tạo PbO2 từ dung dịch axit Tiến hành anot hoá dung dịch Pb(NO3)2 300-350 g/l Cu(NO3)2 0,75-30 g/l Da 0,1-20 A/dm2 pH 0,8-6 Điện cực anot: C, Al, thép, Ni, Sn, Cu, Mg, Ti… Trên anot xuất lớp PbO2 kết tủa: Pb2+ + 2H2O  PbO2 +4H+ +2e  Chế tạo PbO2 từ dung dịch kiềm Pb2+ 10,5 g/l NaOH 40 g/l Da 0,3 A/dm2 t0 600C Phương pháp dùng có 100 năm lịch sử 1.3 Vật liệu làm catot Vật liệu làm catot bị ăn mòn anot Chỉ có số kim loại tác dụng nhanh chóng với môi trường, vật liệu phổ biến thường dùng là: Hg, Pb, Sn, Cu, Fe, Al, Pt, Ni than 1.3.1 Catot Hg  Ưu điểm:  Có hidro cao  Dễ làm  Bề mặt đồng  Nhược điểm:  Độc, gây ô nhiễm môi trường  Trong số trường hợp bị phá huỷ tạo thành hợp chất kim  Điện cực Hg thường sử dụng dạng đơn chất, dùng dạng điện cực hỗn hống với Pb Cu (hỗn hống chế tạo cách tác đụng điện cực rắn với dung dịch clorua thủy ngân hay chà bề mặt điện cực thủy ngân  Thường điện cực thủy ngân dùng làm nguồn cấp electron Tuy nhiên số trường hợp điện cực thủy ngân bị phá hủy tạo thành hợp chất kim  Ít sử dụng làm anot hoà tan điện anot thấp 1.3.2 Catot Pb  Ưu điểm: có Hidro cao, dễ gia công khí, giá thành rẻ  Chuẩn bị điện cực Pb cách phân cực anot catot liên tiếp dung dịch H2SO4 để bề mặt lặp lại  Trong nhiều trường hợp trình khử điện hóa điện cực tạo thành sản phẩm điện cực Hg có tốt Ví dụ khử axit thơm thành rượu tương ứng môi trường axit H2SO4 1.3.3 Catot Sn  Được dùng làm catot khử hợp chất nitro Tuy nhiên cấu trúc bề mặt điện cực bị thay đổi trình điện phân Sn tác dụng hoá học với dung dịch điện phân thiếc tác dụng hóa học với dung dịch điện phân tạo thành ion Sn2+, Sn4+ Các ion lại phóng điện catot 1.3.4 Catot Al, Fe, Pt, Ni  Al, Fe không sử dụng rộng rãi phòng thí nghiệm, kỹ thuật sử dụng rộng rãi  Pt, Ni dùng phản ứng hydro hoá điện xúc tác (tức phản ứng cần có hidro nguyên tử làm xúc tác cho phản ứng chính) thoát hydro điện cực thấp 1.4 Vật liệu màng  Màng dùng để phân ly không gian anot catot  Yêu cầu vật liệu màng:  Màng phải xốp  Cách điện  Bền hoá, bền  Ngăn cản khuếch tán cấu tử từ anot sang catot ngược lại  Tuy nhiên thực tế vật liệu màng đáp ứng đầy đủ yêu cầu mà tuỳ trường hợp cụ thể mà chọn loại vật liệu màng thích hợp 1.4.1.Màng xốp  Nhiệm vụ: Ngăn cản phần thẩm thấu, khuếch tán ion phần tử không tích điện  Đặc điểm: điện trở tăng kích thước lỗ xốp giảm  Nhược điểm loại màng diện tích màng lớn phải tăng chiều dày màng lên để đảm bảo độ bền học màng mà điện rơi màng lớn Trong công nghiệp thường sử dụng màng giấy lọc, màng thuỷ tinh xốp, màng amiăng, màng gốm sứ, vải nilon… 1.4.2.Màng trao đổi ion  Nhiệm vụ: Trao đổi ion với ion dung dịch điện phân mà hợp chất ban đầu mang điện tích dấu sản phẩm điện phân mang điện tích ngược dấu với điện cực làm việc  Màng trao đổi ion có hai loại:  Màng trao đổi cation  Màng trao đổi anion  Trên thực tế thường dùng màng trao đổi cation (ở dạng H+)  Ưu điểm: làm giảm tổn hao nguyên liệu đầu sản phẩm, cho suất điện phân cao  Nhược điểm: giá thành cao 1.5 Khí trơ  Khi tổng hợp điện hoá chất hữu thực tế phòng thí nghiệm, cần có bầu khí trơ, vết oxi để tránh ảnh hưởng đến trình khử  Các khí trơ sử dụng là: N2, Ar, He, H2, CH4, C3H8…  Dùng phổ biến N2 nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm không tốt vì:  Hàm lượng oxi nước khí N2 cao  N2 tác dụng với kim loại chuyển tiếp tác dụng với Li nhiệt độ thường  Nhưng thí nghiệm đòi hỏi cao người ta thường dùng Ar He  Ar có chứa oxy ẩm, đồng thời nặng không khí tạo thành lớp bảo vệ bề mặt dung dịch điện phân không cung cấp liên tục khuấy trộn  Để loại vết oxy khỏi khí trơ người ta cho khí trơ qua dung dịch nước chứa muối Cr2+ V2+, phương pháp người ta giảm nồng độ oxy xuống ppm Tuy nhiên lại làm tăng lượng ẩm có khí trơ lên Do vậy, tổng hợp điện hóa tiến hành dung môi không nước phải làm khô nước khí trơ cách cho khí qua cột chứa KOH rắn Sau đó, sấy P2O5 phân tán thuỷ tinh  Phương pháp làm khí trơ đại ngày sử dụng dùng rây phân tử CHƢƠNG II DUNG MÔI VÀ CHẤT NỀN Dung môi môi trường phân tán chất điện ly hoạt động điện, dung môi môi trường hoạt động điện cực Nó yếu tố đảm bảo liên tục trình chuyển khối Và tìm hiểu dung môi tổng hợp điện hoá hợp chất hữu 2.1 Đại cƣơng dung môi Phản ứng điện hóa trình dị thể, có trao đổi electron điện cực chất phản ứng, trình tiến hành dung dịch chứa dung môi, chất phản ứng chất điện giải  Nước dung môi tốt đơn giản nhất, thường sử dụng tổng hợp chất vô cơ, tổng hợp điện hoá chất hữu lại dùng mà thường dùng dung môi hữu nước dung môi phân cực, dung môi hữu thường dung môi không phân cực phân cực nên dễ hoà tan chất hữu so với nước  Yêu cầu dung môi hữu cơ:  Hoà tan tốt chất phản ứng, chất điện giải (chất điện giải chất điện ly cho thêm vào để tăng độ dẫn điện dung dịch)  Dung môi cần hòa tan tốt sản phẩm ban đầu cuối phản ứng, nhiên sản phẩm phản ứng không hòa tan kết tủa điện cực lại có lợi  Độ dẫn điện cao: Thường dung môi hữu có số điện môi thấp (nước có số điện môi =80) Yêu cầu dung môi hữu phải có số điện môi >10 để đảm bảo cho chất điện giải phân ly dung dịch dẫn điện Tuy nhiên số trường hợp đặc biệt sử dụng dung môi có số điện môi