BAI GIANG GLUXIT HOA HOC DAI CUONG

quá trình oxy hóa cacbohyrat là nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu ở tếbào dị dưỡng Cacbohydrat có vai trò quan trong trong cơ thể sống • Tham gia mọi hoạt động sống của tế bào • Là nguồn

Cacbohydrat là nhóm phân tử sinh học có mặt nhiều nhất trên trái đất Hàng năm thựcvật và tảo có khả năng biến đổi hơn 100 tỉ m3 CO2 và H2O thành glucose và các sảnphẩm hữu cơ khác Một số cacbohydrat như đươcngf, tinh bột là thức ăn chủ yếu củacon người quá trình oxy hóa cacbohyrat là nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu ở tếbào dị dưỡng

Cacbohydrat có vai trò quan trong trong cơ thể sống

• Tham gia mọi hoạt động sống của tế bào

• Là nguồn dinh dưỡng dự trữ dễ huy động, cung cấp chủ yếu các chất trao đổitrung gian và năng lượng cho tế bào

• Tham gia vào cấu trúc của tế bào thực vật, vi khuẩn, hình thành bộ khung (vỏ)của nhóm động vật có chân khớp

• Tham gia vào thành phần cấu tạo của nhiều chất quan trọng như AND, ARN…Tạo kết cấu (trong thực phẩm):

• Tạo sợi, kết cấu, tạo gel, tạo độ đặc, độ cứng, độ đàn hồi cho thực phẩm: Tinhbột, thạch, pectin trong miến, mứt, quả, kem, giò lụa…Tạo kết cấu đặc thù củamột số loại thực phẩm: Độ phồng nở của bánh phồng tôm, tạo bọt cho bia, độxốp cho bánh mì, vị chua cho sữa,…

Tạo chất lượng (trong thực phẩm):

• Chất tạo ngọt cho thực phẩm (các đường)

• Tham gia tạo màu sắc và hương thơm cho sản phẩm (đường trong phản ứngcaramen hóa, melanoidin…)

• Tạo ra các tính chất lưu biến cho sản phẩm thực phẩm: Độ dai, độ trong, độgiòn, độ dẻo…

• Có khả năng giữ được các chất thơm trong sản phẩm thực phẩm

• Tạo ẩm cũng như làm giảm hoạt độ nước làm thuận lợi cho quá trình gia côngcũng như bảo quản

1 Khái niệm và phân loại

I.1 Khái niệm: Gluxit (saccarit, cacbohidrat) là hợp chất hữu cơ tạp chức

polyhidroxylcacbonyl có công thức tổng quát là Cm(H2O)n , là một trongnhững thành phần cơ bản của tế bào và mô trong cơ thể sinh vật, chủ yếu làthực vật

Thực vật: Chiếm khoảng 75% trong các bộ phận như củ quả, lá, than, cành…Động vật: Chiếm khoảng 2% trong gan, cơ, máu…

Nguồn gốc trong tự nhiên: Được hình thành trong lá cây của thực vật nhờ quá trìnhquang hợp của ánh sáng mặt trời và sắc tố xanh chlorophyll (diệp lục)

- Khi n = m: Monosaccarit

- Khi n ≠ m: Polysaccarit

Ngoài ra một số đường phức tạp còn chứa thêm một lượng nhỏ N và S

1.2 Phân loại: Gồm 2 cách chính

Cách 1: Phân loại theo nhóm chức: Andoza và xetoza

- Hợp chất polihidroxiandehit gọi là andozơ HOCH2-(CHOH)n-CHO

- Hợp chất polihidroxixeton gọi là xetozơ HOCH2-(CHOH)nCO-CH2OH

Cách 2: Theo số đơn vị monose

- Khi m = n: Gluxit đơn giản: Monosaccarit (monoza, oza) là các đường đơn,không bị thủy phân Thường gặp 2 loại chính là pentoza C5H10O5 và hexozaC6H12O6

- Khi m # n: Gluxit phức tạp: Polysaccarit (polyoza, ozit), khi thủy phân tạo thànhmột số monoza

Polysaccarit còn được chia làm 2 nhóm chính: Polysaccarit có tính đường vàpolysaccarit không có tính đường

+ Polysacarit có tính đường ( oligasaccarit): Tan trong nước, vị ngọt, dễ kết tinh:

Ví dụ: Saccaroza, lactoza, mantoza

+ Polysacarit không có tính đường: Không tan trong nước, không có vị ngọt, là cácchất vô định hình, phân tử lượng cao: Ví dụ: Tinh bột, xenluloza,

2 Monosacarit ( monoza – đường đơn)

Monosaacarit đầu tiên được tìm thấy là glucose với cấu trúc 5 nhóm hydroxyl bởiAlexander Kolli (1869)

Monosacarit còn gọi là đường đơn trong phân tử chứa từ 3-8 nguyên tử C Là tinh thểkhông màu, tan mạnh trong nước, nhưng không tan trong dung môi không phân cực.Phần lớn đường đơn có vị ngọt Tất cả các monosacarit đều có 1 nhóm cacbonyl vàmột số nhóm hydroxyl Nếu nhóm cacbonyl nằm ở đầu nút mạch C nó sẽ tạo ra nhómandehyd và đường đơn đó được gọi là andoza Phần lớn các andoza có công thứcchung là CH2OH – (CHOH)n-CHO Nếu nhóm cacbonyl nằm ở giữa các nguyên tử Cthì sẽ tạo ra nhóm xeto và gọi chung là hợp chất xetoza Xetoza có công thức chung làCH2OH-CO-(CHOH)n-CH2OH.

- Đường đơn rất dễ tham gia vào các phản ứng hóa học vì vậy chúng rất ít khi tồn tại ởtrạng thái độc lập Trong cơ thể chúng tồn tại dưới dạng dẫn xuất Đường đơn thườnggặp nhiều nhất là pentoza và hexoza

- Các đường đơn có từ 5 nguyên tử C trở lên không chỉ tồn tại ở dạng mạch thẳng,mạch nhánh mà cả mạch vòng Các đồng phân mạch vòng không có nhóm andehythoặc xeton, vì cacbonyl đã kết hợp với một nhóm OH nào đó của phân tử Sư tươngtác của cacsbonyl và nguyên tử H mạch được khép kín thông qua nguyên tử O củanhóm -OH

- Cấu tạo gồm các andehit ancol ( andoza) hoặc xeton ancol (xetoza)

2.1 Cấu trúc – Đồng phân – Danh pháp

2.1.1 Cấu tạo

* Cấu tạo dạng mạch thẳng

Xét 2 chất điển hình là glucoza và fructoza có công thức phân tử là C6H12O6

Trong tự nhiên glucoza là một monosacarit phổ biến và quan trọng nhất Qua phântích định tính và định lượng, người ta xác định được công thức cấu tạo của glucoza

+ C6H5NHNH2 Hidrazon C

6H5HNN=CH-(CHOH)4 -CH2OHHidrazon C6H5HNN=CH-(CHOH)4 -CH2OH+ Br2/H2O

+ Br2/H2O Axit gluconic (C

5H11O5)COOHAxit gluconic (C5H11O5)COOH+ HNO3

+ HNO3 Axit glucaric HOOC(C

4H8O4)COOHAxit glucaric HOOC(C4H8O4)COOH+ (CH3CO)2O

+ (CH3CO)2O Pentaaxetat C

6H7O(OCOCH3)5Pentaaxetat C6H7O(OCOCH3)5

+ Thí nghiệm 1: Khi cho glucoza tác dụng với hidro iodua HI (xt: P đỏ) thu đượcn-hexan Chứng tỏ glucoza có 6 nguyên tử C, mạch hở và không phân nhánh

Hoặc tác dụng với dung dịch HCN (chứng tỏ cấu tạo mạch thẳng)

+ Thí nghiệm 2: Khi cho glucoza tác dụng với hidroxylamin (H2N-OH) cho oxim ;tác dụng với phenylhidrazin C6H5NHNH2 cho hidrazon, chứng tỏ glucoza có nhómchức cacbonyl ( có thể là andehit hoặc xeton)

+ Thí nghiệm 3: Khi cho glucoza tác dụng với dung dịch nước brom Br2/H2O thuđược axit gluconic C5H11O5COOH là một monocacboxylic

* Cấu tạo dạng mạch vòng Glucoza: Trong dung dịch có sự cân bằng động và có

sự chuyển hóa giữa 2 dạng là dạng mạch thẳng và dạng mạch vòng Khi trongdung dịch, dạng mạch vòng chiếm ưu thế, khi tham gia các phản ứng hóa học nóchuyển về dạng mạch thẳng và đa số các phản ứng hóa học xảy ra ở dạng mạchthẳng

Quá trình chuyển hóa: Trong dung dịch, nhóm –OH ở vị trí C số 5 hoặc số 4 có thểcộng hợp nội phân tử với C = O trong phân tử glucozo tạo thành hợp chất cấu tạovòng

Sự tạo thành –OH hemiaxetal hay –OH hemixetal

O

1 2 3

4 5 6

CH

CH2

CHOH

OHC

OHH

Trong dung dịch, dạng vòng tồn tại ở 2 cấu hình: α - glucoza và β - glucoza phụthuộc vào –OH hemiaxetal ở trên hay dưới mặt phẳng

OHOH

HOH

4 5 6

O HOHOH

HOHH

H

OH

CH2OH

1 2 3

HOHH

HOH

CH2OH

1 2 3

4 5 6

α - glucoza (37%) β - glucoza (63%)

* Fructoza: Tương tự như glucoza

Quá trình chuyển hóa: Trong dung dịch, nhóm –OH ở vị trí C số 5 có thể cộng hợp với

C = O trong phân tử fructoza tạo thành hợp chất cấu tạo vòng 5 cạnh Khi nhóm –OH

ở vị trí C6 cộng hợp với C = O trong nội phân tử ta có hợp chất cấu tạo 6 cạnh

1 2

4 5 6

O

CHOH

CH2

CH2OHOHC

O

OHH

OHH

OH

HOH

H

1 2 3 4

5 6

1 2

4 5 6

O

CH

CH2

CH2OHOHC

OH

1 2 4

5

6

OHOH

1 2 4

5

6

OHOH

5

6 O

CH 2 OH

OH OH OH

Có 4 dạng đồng phân cơ bản:

- Đồng phân mạch C: Mạch thẳng và mạch vòng của glucoza, fructoza

- Đồng phân vị trí nhóm chức: Dạng α, β của glucoza, fructoza

- Đồng phân khác chức: Glucoza và fructoza

- Đồng phân quang học: Dựa vào số nguyên tử C* (n C*)

CH2OH

Đồng phân D và L phân biệt nhau bởi

vị trí của nhóm chức ở C* cuối cùng anhóm cacbonyl nhất Nếu nhóm chứcquay về phái bên phải, ta có đồngphân D Nếu nhóm chức quay về bêntrái, ta có đồng phân L

D- glucoza L – glucoza

- Tương tự đối với fructoza

- Đồng phân epime: Hai monozo là đồng phân epime của nhau khi chúng chỉ khácnhau về cấu hình của 1 nguyên tử C bất đối, còn cấu hình của các nguyên tử C kháchoàn toàn giống nhau

- Đồng phân anomer: Là đồng phân dạng khác nhau của monoza ở nguyên tử C tạo

OH hemiaxetal: Ví dụ dang anpha và beta của glucoza và fructoza

2.1.3 Danh pháp

- Danh pháp thường: glucoza, fructoza, lactoza,

- Danh pháp quốc tế: Công thức phân tử, dạng mạch thẳng và mạch vòng

+ Công thức phân tử: Gọi theo chỉ số nguyên tử C (theo La Mã) + oza

Ví dụ: C6H12O6 : Hexoza ; C5H10O5 pentoza

+ Công thức cấu tạo:

- Dạng mạch thẳng:

Nếu phân tử chứa chức andehit: Ando + chỉ số nguyên tử C + oza: Andohexoza

Nếu trong phân tử chứa chức xeton: Xeton + chỉ số nguyên tử C + oza: Xetohexoza

+ Thủy phân polysacarit : tinh bột, xeluloza, (xt: H+ )

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

+ Oxi hóa không hoàn toàn polyancol

+ Trong tự nhiên, tổng hợp từ CO2 và H2O dưới chất diệp lục

6 CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6 O2

2.3 Tính chất vật lý

Monosaccarit đều là những chất kết tinh, có vị ngọt, dễ tan trong nước, không tantrong ete, ít tan trong ancol

Các dẫn xuất của monosaccarit mà các nhóm hydroxyl bị thay thế dễ bị bay hơi và cóthể chưng cất

Trong dung dịch các monosaccarit bị solvat hóa mạnh do tương tác lưỡng cực và tạoliên kết hydrogen với dung môi nên dung dịch monose có độ nhớt khá cao Ở trạngthái đó việc định hướng các phân tử khó khăn hơn nên việc tạo thành các mầm tinhthể và quá trình kết tinh bị chậm Một khó khăn nữa là do các dạng hỗ biến củamonosaccarit làm giảm nồng độ dạng có khả năng kết tinh, nên kết tinh monosacaritphải có một số phương pháp đặc biệt

Có thể dựa vào độ hòa tan khác nhau của các anfa và beta mà ta có thể cô lập riêngtừng đồng phân Ví dụ anfa-D-Glucose kém tan trong nước hơn beta-D-Glucose, cóthể cô lập từng đồng phân Dung dịch của các monosaccarit đều có tính quang hoạt, có

sự chuyển hóa tương hỗ giữa 2 thể α và β cho tới khi sự chuyển hóa đạt tới cân bằngbền

Hiện tượng quay hỗ biến:

Tinh thể α-D-(+)-glucose có nhiệt độ nóng chảy ở 1460C Khi hòa tan vào nước đượcdung dịch có độ quay cực +112o Một thời gian sau độ quay cực giảm dần và đạt đếngiá trị không đổi +52,7o Mặt khác tinh thể β-D-(+)-glucose kết tinh ở nhiệt độ 98oC

có nhiệt độ nóng chảy ở 150oC, khi hòa tan vào nước được dung dịch có độ quay cực

19oC và dần dần tăng lên đến giá trị không đổi +52,7o

3.4 Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của monosaccarit mang tính chất của các chức: -OH,

-CHO, -CO Do đó chúng có các phản ứng của polyancol, andehit hoặc xeton

Do có cấu tạo mạch vòng nên chúng mang tính hóa học do cấu tạo vòng gây nên

CH2OH (CHOH)4 CH

OHCN

- Với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh: Cu(OH)2 trong NaOH + NaOOC(CHOH)2COOK)

CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O +

2H2O (natri gluconat) (đỏ

gạch)

- Với dung dịch nước brom (Phản ứng phân biệt giữa andoza và xetoza):

CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2O CH2OH[CHOH]4COOH + 2HBr

- Phản ứng với thuốc thử Xenivanop

Chú ý: Thuốc thử Felinh là phức của Cu2+ với muối natri, kalitactrat.

Thuốc thử Tolen là dung dịch AgNO3/NH3

Thuốc thử benedict là phức của ion Cu2+ với ion xitrat

Thuốc thử Xenivanop là hỗn hợp resorin/HClđặc

* Phản ứng khử hóa ( Tác nhân khử: H2/xtNi ; NaBH4 natri bohidrua )

Glucose tạo sorbitol

CH2OH-(CHOH)4-CHO + H2 → CH2OH-(CHOH)4 -CH2OH

* Phản ứng tạo osazon ( Tác dụng với hidrazin H2N-NH-R)

Khi đun nóng glucozo với phenyl hydrazin H2N-NH-C6H5 tạo thành phenyl hydrazonrồi cuối cùng tạo thành asazon

CH2OH (CHOH)3CHOH CH=O 2H2N NH C6H5 CH2OH (CHOH)3C CH=N NH C6H5

Hòa tan kết tủa Cu(OH)2 (trong môi trường kiềm) tạo thành phức màu xanh lam.

2C6H12O6 + Cu(OH) (C6H11O6)2Cu + 2H2O

CH O

CH O

CH2OH

CHOCHHO

CHOCu

CHO

CH2OH

CH OHH

H

Phức màu xanh lam

* Phản ứng tạo ete: Tạo thành glucozit ( phản ứng đặc trưng của nhóm –OHsemiaxxetal trong glucoza mạch vòng )

ĐK: Đun nóng glucoza với ancol, xúc tác hydroclorit.(chỉ phản ứng ở C1)

+ (CH3)2SO4/NaOH thế ở tất cacr các vị trí -OH

Nguyên tử H của nhóm –OH hemiaxetal bị thay thế bằng gốc R của ancol, tạo thànhglucozit

CH CH OH

OH O

CH CH OR

Cấu tạo vòng cho ta dạng α-glucozit và β-glucozit

O OH

CH2OH

OH

OH OR

O OR

O OH

CH2OH

OH

OH OCH3

H2O C6H12O6 CH3OH

* Phản ứng tạo thành este

Nhóm –OH của monosaccarit có thể phản ứng với axit tạo este

OH

* Trong môi trường kiềm

- Khi đun nóng với dung dịch kiềm đặc, glucoza hay monoza khác có thể gãy mạch và

bị oxy hóa thành nhiều sản phẩm khác nhau

- Nếu dung dịch kiềm loãng, nguội thì sẽ có sự chuyển hóa tương hỗ giữa các monoza

Ví dụ glucoza biến đổi 1 phần thành fructoza và mantosa

CH 2 OH

C

C H HO

* Phản ứng lên men

Dưới tác dụng của nhiều vi sinh vật khác nhau, ta có các sản phẩm khác nhau

Ví dụ: Lên men rượu

C6H12O6 → 2CO2 + 2C2H5OHLên men lactic

C6H12O6 → 2 CH3-CHOH-COOH

Lên men citric

C6H12O6 → HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH + H2O

Lên men butyric

C6H12O6 → 2H2 + 2CO2 + CH3-CH2-CH2-COOHLên men Acetonbutylic

C6H12O6 → CH3COCH3 + C4H9OH + C2H5OH + 3CO2 + H2

3 Polysaccarit

3.1 Định nghĩa và phân loại

- Polysaccarit (polyoza) là những gluxxit mà khi thủy phân tạo thành một số phân tửmonosaccarit

- Phân loại:

+ Polysaccarit có tính đường (olygasaccarit) là những polysaccarit có phân tử lượngtương đối thấp, có tính chất lý học gần giống các monosaccarit , khi thủy phân tạothành 1 số ít phân tử monosaccarit

Ví dụ: Lactoza, mantoza, saccaroza,

+ Polysaccarit không có tính đường là những hợp chất cao phân tử gồm hàng trămnghìn gốc monosaccarit kết hợp với nhau Là những chất vô dịnh hình, không ngọt,không tan trong nước

Ví dụ: Tinh bột, xenluloza,

3.2 Một số disaccarit quan trọng

Chức năng: dự trữ năng lượng

Cấu tạo tế bào

Hỗ trợ ngoại bào

3.2.1.Cấu tạo

Các disaccarit được tạo thành từ 2 phân tử giống nhau hoặc khác nhau bằng cáchloại đi 1 phân tử nước Phân tử nước loại đi là do nguyên tử H của nhóm –OHhemiacetal của phân tử này kết hợp với 1 nhóm –OH của phân tử kia ( có thể là –OHcủa hemiacetal hoặc –OH của ancol)

a, Sự tạo thành disacarit không khử

Được tạo thành do sự kết hợp của 2 nhóm –OH hemiaxetal của 2 monoza tạo cầu oxi

và loại đi 1 phân tử nước

C 6 H 11 O 5 OH + HO C6 H 10 O 4 OH H2O C 6 H 11 O 5 O C 6 H 10 O 4 OH

OH) hemiacetal (OH) hemiacetal ( OH) ancol lk glycozit ( OH)ancol

Hai nhóm –OH hemiaxetal tạo ra liên kết glicozit nên disacarit không còn –OHhemiaxetal tự do, không chuyển thành dạng andehit được nên disacarit này không cótính khử ( đường không khử) Ví dụ Saccaroza

b, Sự tạo thành disaccarit khử

Liên kết glicozit được tạo thành từ một nhóm –OH hemiaxetal của monoza thứ 1 và –

OH ancol của monoza thứ 2 Như vậy gốc thứ 2 vẫn còn –OH hemi tự do và có thểchuyển thành nhóm andehit trong dung dịch nên có tính khử

C6H11O5 OH + HO C6 H10O4 OH H2O C6H11O5 O C6H10O4 OH

OH) hemiacetal

( ( OH) ancol ( OH) hemiacetal lk glycozit ( OH) hemiacetal

Disacarit khử có hiện tượng quay hỗ biến ( dạng anpha và beta)

Ví dụ Mantoza và lactoza

c, cách xác định cấu trúc toàn phần của 1 disacarit

- Xác định các mono thành phần tạo nên disacarit ( = phương trình thủy phân trong mtaxit hoặc enzyme)

- Xác định cấu tạo dạng vòng của các mono trong disacarit ( vòng furan hay pyran)

- Xác định vị trí liên kết của 2 chất

- Xác định cấu hình dạng anpha hay beta

3.2.2.Tính chất vật lý

- Là những chất kết tinh, vị ngọt dễ tan trong nước

3.2.3 Tính chất hóa học

- Disaccarit dễ bị thủy phân bởi axit vô cơ loãng tạo thành 2 phân tử hexoza

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

- Disaccarit có nhiều nhóm –OH nên cũng có tính chất của polyancol

- Loại disaccarit nào còn nhóm –OH semiacetal tự do thì còn tính khử, tham gia phảnứng Cu(OH)2 và cộng hợp,…Những disaccarit không còn nhóm –OH semiacetal tự dothì không còn tính khử

3.2.4 Một số disacarit điển hình

* Mantoza ( Đường mạch nha)

- Trạng thái tự nhiên: Mantoza có được do sự thủy phân tinh bột bằng axit vô cơ loãnghoặc enzyme

-Công thức phân tử: C12H22O11

- Công thức cấu tạo: Do hai gốc glucoza lien kết với nhau qua nguyên tử O , gốc thứnhất ở C1, gốc thứ hai ở C4 vì nhóm –OH hemiaxetal ở gốc glucoza thứ 2 còn tự docho nên trong dung dịch nước, gốc này có thể mở vòng để tạo ra nhóm CHO

O

O

α, D-glu α, D-glu Mantoza

(4-O-α−glucopiranoza)

D-glucopiranozyl-α-D Tính chất cơ bản: + Tính chất của polyol

+ Là một disacarit khử (p/u dd tollent, felinh, benedic)

+ Thủy phân trong môi trường axit hoặc enzyme

+ Tạo osazon, quay hỗ biến

* Saccaroza:

- Trạng thái tự nhiên: Có trong đường kính, đường mía, đường kết tinh, đường phèn,

củ cải đường, cụm hoa thốt nốt

- Công thức cấu tạo: