Bài giảng axit este chat beo

AXIT - ESTE - CHẤT BÉO Mục Tiêu học tập: - Trình bày khái niệm, phân loại, danh pháp - Nêu tính chất điển hình ý nghĩa y dược học - Giải thích số tính chất thông qua hiệu ứng Nội dung: I AXIT CACBOXYLIC Định nghĩa phân loại 1.1 Định nghĩa: Axit cacboxylic hợp chất hữu phân tử có nhiều nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc hidrocacbon 1.2 Phân loại: Theo số nhóm - COOH - Axit monocacboxylic: Trong phân tử có nhóm -COOH (VD: CH 3COOH ) - Axit polycacboxylic: Trong phân tử có từ nhóm -COOH trở lên ( VD: HOOCCH2-COOH axit malonic) Theo cấu tạo gốc hidrocacbon liên kết với nhóm -COOH , công thức chung R-COOH - R gốc hidrocacbon no: axit béo no ( VD: CH3CH2COOH a Propyonic ) - R gốc hidrocacbon chưa no: axit béo không no Ví dụ: CH 2=CH-COOH axit acrylic - R gốc hidrocacbon thơm: có nhóm –COOH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon thơm với mạch nhánh gốc hydrocacbon thơm COOH Axit benzoic Danh pháp, đồng phân CH2COOH Axit phenyl axetic 2.1 Danh pháp - Tên thay ( IUPAC ): Axit + tên hydrocacbon tương ứng + đuôi oic VD: CH3COOH Axit etanoic Khi axit có mạch nhánh đánh số mạch có chứa nhóm chức dài nhất, số ưu tiên cacbon có nhóm chức CH CH2 COOH CH3 CH2 Axit 3-etyl pentan-1-oic C2H5 Nếu nhóm – COOH nối với hydrocacbon vòng, tên đọc sau: Axit + tên hydrocacbon + cacboxylic COOH CH2COOH Axit cyclohexancacboxylic Axit cyclopentyl etyl cacboxylic - Theo thông thường: Tên axit theo nguồn gốc điều chế nguồn gốc phát sinh VD HCOOH axit foomic , CH3COOH axit axetic γ β α CH3 CH CH2 COOH CH3 axit β-metyl butyric 2.2 Đồng phân - Đồng phân mạch cacbon: (4C trở lên) CH3 CH2 CH2 COOH CH3 CH COOH CH3 n- butyric - Đồng phân khác chức: Axit isobutyric CH3-CH2-COOCH3 Axit butyric Metyl propyonat este - Đồng phân nhóm chức: Vị trí chức thay đổi CH3 CH2 CH2 COOH Ví dụ: C4H9COOH - Đồng phân lập thể + Đồng phân hình học cis-trans HOOCHC= CHCOOH H H COOH C=C C=C HOOC H HOOC H Trans-butendioc + Đồng phân quang học ( glucoza) COOH Cis-butendioic CHO CHO 2C C Đồng phân D L phân biệt vị trí C C nhóm chức C* cuối Nếu nhóm chức quay 4C C phái bên phải, ta có đồng phân D Nếu nhóm 5C C chức quay bên trái, ta có đồng phân L CH2OH CH OH Điều chế - Oxi hoá ancol bậc andehyt, xeton, hydrocacbon R CH2OH O T R CHO o ancol bac I O2 CH3CHO 1/2 men giam CH3COOH Mn(CHOO)2 O2 R COOH axit andehyt C2H5OH - O H2O CH3COOH Oxy hoa anken, ankan R - CH = CH - R' O RCOOH O CH2OH R'COOH COOH KMnO4/K2Cr2O7 - Thủy phân nitrin Thủy phân nitrin có mặt axit vô kiềm đun nóng thu axit tương ứng R C N H2O H+ / OH- CH3 - C N - NH O R C R C OH RCOOH + NH3 NH2 H+ HOH H2O CH3COOH NH3 Thủy phân este, clorit axit, amit ( xt axit, kiềm) RCOOR' H2O to H+ RCOCl + H2O → RCOOH RCOOH R'OH + HCl RCONH2 + H2O → RCOOH + NH3 - Từ hợp chất có magie - - R Mg X CO2 RCOOMgX H2 O H+ OH RCOOH Mg H - Từ CO (Anken, Natri alcolat + CO2 , xt: to , p ) RONa + CO → RCOONa → RCOOH CH2 = CH2 + CO + H2O → CH3CH2COOH Tính chất vật lý – hóa học 4.1 Tính chất vật lý - Trạng thái tồn tại: Axit cacboxylic thấp (1C-4C) chất lỏng linh động, hòa tan vô hạn nước Axit trung bình (5C-9C) chất lỏng sánh dầu, tan nước, axit cao chất rắn, không an nước, tan dung môi phân cực yếu ancol, ete - Nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt độ nóng chảy tăng theo chiều dài mạch cacbon Nhiệt độ nóng chảy đồng đẳng có số nguyên tử C lẻ thấp so với đồng đẳng 1C - Các dicacboxylic dạng tinh thể, dễ tan nước, nhiệt độ nóng chảy axit có số nguyên tử C chẵn cao so với axit có số nguyên tử C lẻ cạnh Các monocacboxylic thơm chất rắn kết tinh, dễ thăng hoa, tan nước nóng , dễ tan ancol etylic ete - Độ tan: Có liên kết H , tan nước Axit thấp tan vô hạn nước 4.2 Hoá tính Nhóm cacboxyl tổ hợp nhóm cacbonyl nhóm hydroxyl, hai nhóm có ảnh hưởng qua lại lẫn mạnh ảnh hưởng obital π cặp e không lien kết oxy lien kết OH Nhóm cacboxxyl gốc R có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau, phản ứng điển hình axit là: Phản ứng làm đứt liên kết O-H phân ly H + : Tác dụng axit, tác dụng kim loại, muối, bazo, Phản ứng đứt liên kết C-OH : tác nhân phản ứng nucleophin Y vào C sau dứt liên kết C-OH: Phản ứng este,cloryl… Phản ứng deccboxyl hóa: tách loại CO2 Phản ứng H nguyên tử Cα ( + halogen ) 4.2.1 Tính axit( Tách H+) Tính chất hoá học axit cacboxylic định nhóm chức cacboxyl – COOH Do nhóm chức có hiệu ứng liên hợp p-π làm cho độ phân cực liên kết O-H tăng lên hidro dễ dàng tách dạng H + ( nhóm OH gắn trực tiếp với CO chịu ảnh hưởng nhóm này, đôi điện tử không phân chia oxy nhóm OH liên hợp vơi liên kết π nhóm cacbonyl Cả hiệu ứng có tác dụng làm cho liên kết OH phân cực phía oxy nên H+ phân ly dễ dàng hơn) O C O H R-COOH + H2O ↔ RCOO- + H3O+ - Các axit có gốc R- lớn phân nhánh làm giảm phân cực liên kết O-H, nguyên tử hidro khó tách thành ion H + tính axit giảm Tuy nhiên, tính axit chúng mạnh axit cacbonic, ancol, phenol C2H5OH ( pKa = 15,84 ) C6H5OH ( pKa = 9,95 ) H2CO3 ( pKa = 6.52 ; 10,22 ) - Mức độ phân cực liên kết OH phụ thuộc vào gốc R Nếu gốc R gốc đẩy electron (+I ) tính axit giảm Nếu gốc R gốc hút electron (-I ) tính axit tăng Do có tính axit nên axit cacboxylic tác dụng với số kim loại, bazơ, oxit bazơ, muối cacbonat để tạo thành muối CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O 2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O HOOC COOH NaOH NaOOC H 2O COONa Các muối dễ bị thủy phân tạo từ axit yếu 4.2.2 Phản ứng este hoá ( loại –OH) xảy nguyên tử C Phản ứng este hoá phản ứng axit cacboxylic với ancol Phản ứng thuận nghịch , muón cho phan rứng tiên hành nhanh tạo nhiều este phải dung xúc tác axit mạnh H2SO4đ R-COOH + HOR’ ↔ RCOOR’ + H2O - Cơ chế phản ứng O R C O H + R C R C O H O+ O H2O H H O R C O HOR' R C RCOOR' O+ H+ R' H Điều dã chứng minh thực nghiệm Riêng ancol bậc III tách –OH ancol với –H+ axit để tạo thành nước Phản ứng este ancol bậc I > II > III Vai trò H+: Tăng mật độ điện tích (+) nguyên tử C tạo điều kiện cho công Y Là đứt liên kết – C- OH 4.2.3 Phản ứng tạo halogenua axit , tạo amid (loại –OH) Khi cho axit tác dụng với PCl5, PCl3, …thì nhóm –OH axit cacboxylic bị thay halogen tạo thành halogenua axit RCOOH + PCl5 → R-CO-Cl + POCl3 + HCl Axyl clorua 3RCOOH + PCl5 → 3R-CO-Cl + H3PO3 CH3COOH + PCl5 → CH3-CO-Cl + POCl5 + HCl Axetyl clorua Cơ chế tạo amid δ− O O O NH3 R C OH O R C OH R C OH NH3 NH3 R C NH2 4.2.4 Phản ứng khử (loại Oxi) Axit cacboxylic không bị khử chất khử thông thường mà bị khử LiAlH thành ancol RCOOH O R C O H + - H+ H 2O LiAlH4 RCH2OH O 2H R C RCH2OH H Cơ chế: O R C O LiAlH4 OH R H2 C OAlH 3Li 4RCOOH + 3LiAlH4 → [(RCH2O)4Al]Li + 2LiAlO2 + 4H2 [(RCH2O)4Al]Li + H2O → RCH2OH + Al3+ + Li+ 4.2.5 Phản ứng hidro Cα ( Τ hế theo chế gôc) Nguyên tử hidro Cα axit cacboxylic bị thay nguyên tử halogen dụng xúc tác: P đỏ ánh sang Điều giải thích ảnh hưởng nhóm …C = O làm cho nguyên tử hidro C α linh động dễ bị thay nguyên tử halogen CH3 CH2 COOH Cl2 as CH3 CH COOH HCl Cl R CH2 COOH Br2 P R CH COOH HBr Br Sự lựa chọn đặc thù với brôm với clo không điển hình Ví dụ: CH3-CH2-CH2-COOH + Cl2 → CH3-CH2-CHCl-COOH + HCl (5%) → CH 3CHCl-CH2-COOH + HCl (64%) → ClCH 2CH2-CH2-COOH + HCl (31%) Một số phản ứng riêng biệt 5.1 Axit monocacboxylic chưa no (axit béo không no) Axit monocacboxylic chưa no axit phân tử có nhóm – COOH liên kết với gốc hidrocacbon chưa no Tên = hydrocacbon không no + ioc Ví dụ: CH2 = CH-COOH: axit acrylic ( a propenoic ) CH3 – CH = CH – COOH: axit crotonic ( a 2-butenoic ) a α-butenoic Các phản ứng tương tự axit béo no Ngoài có thêm phản ứng cộng Ví dụ: R – CH = CH - (CH2)n – COOH + Br2 → R - CHBr - CH - (CH2)n - COOH CH2 = CH – COOH + HBr → CH2Br – CH2 – COOH axit β − brom propanoic Phản ứng cộng với hợp chất HX không tuân theo quy tắc Maccopnhicop O - CH2 = CH C δ− δ+ H HOH CH2 CH2 COOH OH OH Với chất oxy hóa, nối đôi axit cacboxylic không no bị oxy hóa thành hợp chất tạp chức ancol axit CH2 = CH COOH O CH2 CH COOH OH OH 5.2 Axit monocacboxylic thơm Axit thơm vừa có tính có tính chất axit béo no có nhóm –COOH vừa có tính chất hidrocacbon thơm Ví dụ: Axit bezoic C6H5COOH ( Ka = 6,6 10-5 ) Phản ứng thé vào nhân thơm chủ yếu vào vị trí meta phản ứng xảy khó khăn vào benzen COOH Ο Βr2 C to , P ΟΗ HBr Βr axit m Brombenzoic 5.3 Axit béo dicacboxylic Các axit béo no dicacboxylic có công thức chung COOH (CH2) n n = 0, 1, 2, 3, COOH Tên gọi: Tên = tên hydrocacbon no tương ứng + dioc 5.3.1 Điều chế: - Oxy hóa xeton vòng no HNO3 KMnO4, glycol, diandehyd CH2 CH2 C O O HOOC (CH2)3 COOH CH2 CH2 Xyclo pentanon Axit glutaric CHO-(CH2)n-CHO , HO-(CH2)n-OH - Phương pháp thủy phân Cl – CH2 – COONa + KCN → KCl + N ≡ C – CH2COONa N ≡ C – CH2COONa + 2HOH → HOOC – CH2COOH + NH3 ( xt: HCl) - Từ dẫn xuất dihalogen I-(CH2)N-I + 2KCN → NC-(CH2)n + HOH → HOOC-(CH2)n-COOH - Tổng hợp từ este CH2(COC2H5)2 → HOOC-CH2-CH2-COOH 5.3.2 Hóa tính 5.3.2.1 Sự phân ly – Tính axit Các axit dicacboxylic có tính axit mạnh axit monocacboxylic có số cacbon Nghĩa số phân ly K luôn lớn so với axit monocacboxylic tương ứng giảm tăng khoảng cách nhóm cacboxyl Điều giải thích hiệu ứng –I nhóm –COOH thứ hai O HOOC (CH2)n H 2O C O HOOC (CH2)n COO- H 3O + H Khi H+ tách nhóm –RCOO - hình thành gây hiệu ứng cảm ứng +I nên số phân ly K2 lại nhỏ so với axit monocacboxylic tương ứng ( trừ axit oxalic ) Axit dicacboxylic tham gia phản ứng tạo muối, tạo este… tương tự axit monocacboxylic, có hai nhóm –COOH nên tạo dẫn xuất lần, lần Ví dụ: Mono este: HOOC – (CH 2)n – COOR’ dieste ROOC – (CH 2)n – COOR’ cho axit phản ứng với rượu 5.3.2.2 Phản ứng nhiệt phân Khi đun nóng axit dicacboxylic tạo sản phẩm khác phụ thuộc vào số nguyên tử cacbon: HCOO – (CH2)n – COOH - n = 0, 1: Một nhóm –COOH bị loại ( phản ứng decacboxyl ) tạo thành axit monocacboxylic 140 160o HOOC CH2 COOH CH3 COOH CO2 - Cơ chế phản ứng decacboxyl hóa trình tạo vòng liên kết hidro: H OH O O C C HO to HO C O CH2 CH2 CH3COOH - n = 2, axit Ftalic tác dụng nhiệt độ, chúng bị loại nước tạo thành anhydrite vòng 5, cạnh COOH (CH2)2 COOH Axit Sucxinic o 300 CH2 C CH2 C O H2O O Anhydrit Sucxinic O COOH CH2 o 300 (CH2)3 C O CH2 CH2 C COOH H2O O Anhydrit Glutaric Axit Glutaric O COOH COOH 230o C O C H2O O Anhydrit Ftalic Axit Ftalic - n = 4,5 tác dụng nhiệt độ, chúng bị decacboxxyl hóa dehydrate hóa tạo thành xeton vòng 5,6 cạnh COOH (CH2)4 o 300 CH2 CH2 CH2 CH2 C O CO2 H2O COOH Axit adipic COOH (CH2)5 Xyclo pentanon o 300 CH2 H2C CH2 CH2 CH2 C O CO2 H2O COOH Axit Pimelic Xyclo hexanon Các axit dicacboxylic chưa no: Axit maleic (cis) đun nóng đến 160 oC tạo thành anhydrite vòng, axit fumaric (trans) không tạo thành anhydrit vòng hai nhóm –COOH khác phía với mặt phẳng p O CH o 160 C COOH CH CH COOH CH C C H2O O O Anhydrit maleic Axit Maleic Các axit dicacboxylic chưa no bị oxy hóa liên kết đôi tương tự olefin Ví dụ: axit maleic bị oxy hóa dung dịch KMnO loãng tạo thành axit mezotactric COOH H C COOH H C COOH O KMnO4/H2O H C OH H C OH COOH Axit mezotactric Nhưng axit fumaric tạo thành hỗn hợp raxemic axit tactric COOH COOH H C COOH COOH C H O KMnO4/H2O H HO C OH OH C H C H H C OH COOH COOH axit tactric Ứng dụng ý nghĩa y học Một số axit ứng dụng ngành công nghiệp: - Axit fomic dung công nghiệp thuộc da xử lý nguyên liệu vải, sợi trước nhuộm màu - Axit axetic dung công nghiệp phần nhuộm, ngâm đóng dồ hộp - Axit adipic dung để điều chế sợi tổng hợp Axit axetic nguồn nguyên liệu quan trọng để tổng hợp Aspirin: Thuốc giảm đau, hạ nhiệt COOH COOH OH (CH3CO)2O OCOCH3 H2SO4, to CH3COOH Axit axetyl salyxylic ( Aspirin) Axit benzoic dung làm thuốc sát khuẩn: chống nấm da, làm thuốc ho long đờm: Benzoat natri C6H5COONa COOH Axit ophtalic Dùng để tổng hợp COOH Este dimetyl Phtalat Este dietyl Phtalat COOCH3 COOCH3 COOC2H5 COOC2H5 Là chất diệt muỗi Dùng làm thuốc chữa ghẻ (DEP) Một số axit oxalate, sucinic có động vật, thực vật đóng vai trò quan trong trình trao đổi chất thể II ESTE VÀ CHẤT BÉO Định nghĩa phân loại Este axit cacboxylic sản phẩm nhóm hydroxyl axit gốc RO – Ankoxi ancol RCOOH HOR' RCOOR' H2O Tùy theo cấu tạo axit ancol tạo este, người ta chia thành loại este: - Este hoa quả: Là este ancol béo thấp trung bình với axit béo thấp trung bình Este có mùi thơm Ví dụ: izoamyl axetat có mùi chối chin CH3COOC5H11 Este fomiat etyl có mùi táo: HCOOC2H5 Axetatbenzyl có mùi hoa nhài: CH3COOCH2C6H5 - Chất béo: Là este glyxerin với axit béo cao Các axit béo axit no chưa no có số nguyên tử C chẵn không phân nhánh Đó axit axit stearic C17H35COOH, axit Panmitic C15H31COOH, axit oleic C17H33COOH… Thành phần chất béo triglyxerit ( RCOO) 3C3H5 có dầu mỡ thực vật động vật, thể người động vật triglyxerit tập trung nhiều mô mỡ dự trữ Glyxerit có vai trò dự trữ cung cấp lượng cho thể người động vật Trong thể gam chất béo cho 9,4 Kcal , 1gam protit cho 4Kcal, 1gam gluxit cho 2,2Kcal - Sáp (xerit) este ancol béo cao với axit béo cao Nó có động vật thực vật Sáp thực vật nằm bề mặt hoa có tác dụng tránh xâm nhập vi khuẩn - Sáp động vật sáp ong este axit Panmitic với ancol mitrixylic - Sterit este ancol mạch vòng sterol với axit béo cao Một sterit quan trọng colesterit CH3 CH3 CH3 R C O O H3C CH3 R- gốc axit béo cao thường là: C17H35- ; C15H31- ; C17H33- ; … Sterit có tổ chức thể động vật Sterit thường có mỡ da máu Danh pháp - Theo danh pháp thông thường, tên gọi este cách ghép tên gốc ancol với tên gốc axit Ví dụ: CH3COOC2H5 Este etyl axetat C2H5COOC2H5 - Este metyl propionate Theo danh pháp quốc tế (IUPAC), tên gọi este cách ghép tên gốc ancol với tên gốc axit (theo danh pháp quốc tế) IOC → OAT Ví dụ: CH3COOC2H5 Este etyl etanoat C2H5COOC2H5 Este etyl propanoat Điều chế - Đi từ clorua axit(-Cl) tác dụng với ancol (-H) R C R C OR' Cl R'OH O CH3 C O Cl CH3COO(CH3)3 (CH3)3COH O HCl Axetylclorua HCl Axetat tert-butyl - Đi từ anhydrite axit với ancol (RCO)2O + R’OH → RCOOR’ + RCOOH - Đi từ axit với ancol ( H+ đặc, tăng nồng độ chất tham gia, cất nước ) RCOOH HOR' H+ RCOOR' RCOONa + R’I → RCOOR’ + NaI Tính chất hóa học 4.1 Phản ứng thủy phân H2O Các este bị thủy phân kiềm axit Phản ứng thủy phân este có xúc tác axit chiều nghịch phản ứng este hóa Ngược lại thủy phân este kiềm phản ứng không thuận nghịch CH3COOCH3 + NaOH → CH3COONa + CH3OH - Cơ chế phản ứng thủy phân axit: R C O R R C OR' H+ O H O H R C O+ R' R C O R'OH O H O+ H R'OH O H H R C O H RCOOH O H - H+ Cơ chế phản ứng thủy phân este kiềm: Ion OH - công vào cacbon mang điện tích dương nhóm C=O tạo nên anion trung gian δ+ R C OR' HO- OH R C O δ− OR' O- Sau anion trung gian chuyển thành ancol anion cacboxylat OH R C OR' RCOO- R'OH OPhản ứng thủy phân este kiềm gọi phản ứng xà phòng hóa: (C17H35COO)3C3H5 NaOH C3H5(OH)3 C17H35COONa - Trong thể người động vật chất béo bị thủy phân nhờ enzyme lipaza nhiệt độ 30 – 40oC có ruột 4.2 Phản ứng trao đổi este Khi đun nóng este với ancol có xúc tác axit vô natriancolat xảy phản ứng trao đổi este Ví dụ: CH2 = CH - COOCH3 4.3 n C4H9OH H+ CH2 = CH - COOn C4H9 + CH3OH Phản ứng tạo thành amit Khi cho este phản ứng với NH3 dẫn xuất NH3 Ví dụ: RCOOR' NH3 R C NH2 O RCOOR1 R'2NH R R'OH Amit C NR'2 R1OH O 4.4 Phản ứng khử Nếu dùng chất khử LiAlH4 este bị khử thành ancol RCOOR' 4.5 4H RCH2OH R'OH Phản ứng oxy hóa Chất béo để lâu tác dụng ánh sang, oxy không khí ẩm dễ bị oxy hóa làm cho chất béo có mùi khét Do chất béo có chứa axit béo chưa no, dễ bị oxy hóa thành peroxyt, sau chuyển thành andehyt gây nên mùi khét khó chịu CH = CH O2 a.s C C -CHO -CHO O O Như vậy, chất béo có nhiều gốc axit chưa no bị oxy hóa nhanh Tuy nhiên số dầu thực vật dầu lạc, dầu oliu lại khó bị oxy hóa người ta thấy thành phần dầu thực vật có sẵn chất chống oxy hóa tự nhiên: Vitamin E 4.6 Phản ứng với hợp chất magie R" R C O R"MgX OR' R C R" R" HOH H+ R C OMgX R" OH Ứng dụng ý nghĩa y học - Este thấp dùng công nghiệp chế biến phẩm hay nước giải khát (do có mùi thơm hooa quả) - Este phổ biến tự nhiên cần thiết người chát béo (lipid) Đây nguồn cung cấp lượng cho người động vật - Este dùng làm thuốc bôi da DEP chữa ghẻ, salicylat giảm đau bắp - Sản xuất sơn, keo…mỹ phẩm sử dụng este làm dung môi  ... HOR' RCOOR' H2O Tùy theo cấu tạo axit ancol tạo este, người ta chia thành loại este: - Este hoa quả: Là este ancol béo thấp trung bình với axit béo thấp trung bình Este có mùi thơm Ví dụ: izoamyl... hóa học 4.1 Phản ứng thủy phân H2O Các este bị thủy phân kiềm axit Phản ứng thủy phân este có xúc tác axit chiều nghịch phản ứng este hóa Ngược lại thủy phân este kiềm phản ứng không thuận nghịch... → HOOC-(CH2)n-COOH - Tổng hợp từ este CH2(COC2H5)2 → HOOC-CH2-CH2-COOH 5.3.2 Hóa tính 5.3.2.1 Sự phân ly – Tính axit Các axit dicacboxylic có tính axit mạnh axit monocacboxylic có số cacbon Nghĩa