BAI GIANG ANDEHIT XETON

Định nghĩa - Andehit là loại hợp chất hữu cơ mà phân tử của nó có nhóm cacbonyl C=O liên kết với 1 gốc hidrrocacbon và 1 nguyên tử H RCHO Ví dụ: Andehit focmic metanal Andehit axetic et

ANDEHIT – XETON

A MỤC TIÊU HỌC TẬP:

- Trình bày được cấu tạo, phân loại, cách đọc tên của andehit - xeton - gluxit

- Viết được các phương trình minh hoạ tính chất hoá học của các loại hợp chất

- Trình bày các ứng dụng, ý nghĩa y học cơ bản

B NỘI DUNG:

I: ANDEHIT VÀ XETON:

1 Định nghĩa và phân loại:

1.1 Định nghĩa

- Andehit là loại hợp chất hữu cơ mà phân tử của nó có nhóm cacbonyl C=O liên kết

với 1 gốc hidrrocacbon và 1 nguyên tử H ( RCHO)

Ví dụ:

Andehit focmic (metanal) Andehit axetic (etanal) benzandehit Andehit oxalic

- Xeton là loại hợp chất hữu cơ mà phân tử của nó có nhóm cacbonyl C=O liên kết với

2 gốc hidrocacbon ( R1COR2 )

Ví dụ:

Dimetyl xeton (axeton) Metyl phenyl xeton (axetophenon) Metyl vinyl xeton

1.2 Phân loại:

Andehit:

- Dựa vào đặc điểm cấu tạo của gốc hidrocacbon:

+ Andehit no: Nhóm -CHO liên kết với gốc hidrocacbon no (CH3CHO),

+ Andehit không no: Nhóm –CHO liên kết với gốc hidrocacbon không no (C2H3CHO) + Andehit thơm : Nhóm -CHO liên kết với gốc hidrocacbon thơm hoăc với mạch nhánh của gốc hidrocacbon thơm (C6H5CHO)

- Theo số nhóm –CHO trong phân tử,:Andehit đơn chức và andehit đa chức

Xeton

- Dựa vào đặc điểm cấu tạo của gốc hidrocacbon:

+ Xeton no: Nhóm cacbonyl liên kết với 2 gốc hidrocacbon no (CH3COC2H5)

+ Xeton không no: Nhóm cacbonyl liên kết với gốc hidrocacbon không no (C2H3COCH3)

+ Andehit thơm : Nhóm cacbonyl liên kết với 2 gốc hidrocacbon, trong đó có ít nhất một gốc hidrocacbon thơm (C6H5COCH3 , C6H5COC6H5)

2 Danh pháp - Đồng phân:

2.1 Danh pháp

Tên thông thường:

- Tên andehit: Andehit + tên axit tương ứng

VD: HCHO andehit formic CH3CHO andehit axetic

- Tên xêton: Tên gốc hidrrocacbon ( theo a,b,c) + xeton

VD: CH3COCH3 Dimetyl xeton CH3COC2H5 Etylmetyl xeton

Tên thay thế (Quốc tế -IUPAC):

Khi là nhóm chức chính tên andehit và xeton gồm tên của hidrocacbon tương ứng + số chỉ

vị trí nhóm chức + al (nếu là andehit ) và + on ( nếu là xeton )

Nếu nhóm –CHO nối trưc tiếp với vòng: Tên của hidrocacbon vòng + cacbandehit

CH3 CH CHO

CH3

1

2

3

2- metylpropan - 1- al i-butanal

CH3-CO-CH2-CH2-CH3 Pentan - 2 – on Metyl propyl xeton

CH3-CH2-CO-CH2-CH3 Pentan - 3 – on Dietyl xeton

2.2 Đồng phân

- Đồng phân mạch cacbon ( 4C trở lên): C3H7CHO

CH3 - CH2 – CH2 - CHO

CH3 CH CHO

CH3

1 2 3

- Đồng phân khác chức ( 3C trở lên ): C2H5CHO

- Đồng phân vị trí nhóm chức:

- Đồng phân lập thể: ( Quang hoc và hình học)

Quang học : Khi trong phân tử có C bất đối (Glucoza)

-Hình học: Khi trong phân tử có liên kết đôi (CH3 - CH = CH – CHO)

CH3

CHO H H

CH3

CHO

H H

3 Phương pháp điều chế andehit, xeton

3.1 Phương pháp điều chế andehit

+ Oxi hoá rượu bậc 1: Cho hơi rượu đi qua bột đồng đun nóng hoặc dùng hỗn hợp

sunfocromic (K2Cr2O7 + H2SO4 ) ta sẽ được andehit

[O]

R-CH2-OH → R-CHO + H2O

2 CH3CHO O2 Cu 2 HCHO 2 H2O

to

+ Thuỷ phân dẫn xuất gemdihalogen

CH3 CH

Cl Cl

2H2O 2HCl CH3 CH OH

OH

H2O CH3CHO

+ Chưng khô canxi fomiat với muối canxi của 1 axit cacboxylic khác.

(CH3COO)2Ca Ca OOCH

OOCH

to

2 CaCO3 2 CH3CHO

+ Cho axetylen hợp nước

2+

to CH3CHO

Trong tự nhiên, chức andehit thường gặp ở các đường đơn hay còn gọi là các oza Các chất andehit - oza được điều chế bằng cách thuỷ phân các polyme của chúng có sẵn trong tự nhiên VD từ tinh bột

(C6H10O5)n nH2O H+ nC6H10O5

tinh bot glucoza

Các andehit - oza có vai trò sinh học quan trong với cơ thể sinh vật

3.2 Phương pháp điều chế xeton

+ Oxi hóa rượu bậc 2: Dưới tác dụng của oxi không khí có bột đồng làm xúc tác

CH3

C

CH3

H OH

CH3

C OH

OH

H2O

CH3

CH3

C O

+ Thủy phân dẫn xuất gemdihalogen

CH3

C

CH3

Cl Cl

CH3

CH3

C OH

OH

H2O

CH3

CH3

C O

HOH HCl

+ Phản ứng Fridel – Craf

Cho clorit hoặc anhidrit của axit cacboxylic tác dụng với hidrocacbon thơm, xúc tác AlCl3

C6H6 CH3 C

O

Cl C6H5 C CH3

O

HCl

O

CH3 C

O

O C

CH3

O

CH3COOH

4 Tính chất vật lý – hoá học

4.1 Tính chất vật lý

-Trạng thái tồn tại, độ tan trong nước: Ở điều kiện thường, các andehit đầu dãy là chất khí ( ví dụ HCHO, CH3CHO) và tan rất tốt trong nước Các andehit tiếp theo là chất lỏng hoặc chất rắn, độ tan của chúng giảm dần theo chiều dài của mạch C

- Mùi: Andehit đầu dãy thường có mùi hắc, andehit cao thường có mùi thơm

- Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng theo chiều dài mạch C

4.2 Tính chất hoá học

4.2.1 Tính chất chung của andehit và xeton

Andehit và xeton là những hợp chất đều chứa nhóm cacbonyl trong phân tử

Ở nhóm cacbonyl, C liên kết với O bởi 1 liên kết δ bền vững và 1 liên kết π kém bền hơn, cả 2 liên kết này đều bị phân cực về phía oxi ( do độ âm điện của oxi lớn hơn của cacbon) Kết quả là oxi tích điện âm, cacbon tích điện dương

C Oδ−

δ+

Mức độ phân cực của liên kết C=O quyết định khả năng phản ứng của mỗi andehit và xeton + Sự có mặt của các gốc hidrocacbon trong phân tử mang hiệu ứng cảm ứng (+I) đã làm giảm sự phân cực của nhóm C=O tức là làm giảm khả năng phản ứng của nhóm này Khi số nguyên tử C trong gốc hidrocacbob càng tăng thì ảnh hưởng cảm ứng đẩy càng tăng,

do vậy andehit và xeton có khối lượng phân tử càng lớn thì khả năng phản ứng càng giảm + Ngoài ảnh hưởng của cảm ứng đẩy electron gốc hidrocacbon còn gây án ngữ không gian, cản trở các tác nhân phản ứng làm cho chúng khó va chạm vào nhóm cacbonyl nên phản ứng khó thực hiện Nếu gốc hidrocacbon càng lớn và càng cồng kềnh thì hiệu ứng che chắn không gian càng lớn nên phản ứng càng khó thực hiện

Do 2 đặc điểm của khối lượng phân tử và tính cồng kềnh của gốc ankyl nên khả năng phản ứng của xeton kém andehit trong cùng dãy đồng đẳng

Ảnh hưởng của gốc hidrocacbon thơm trong nhóm cacbonyl có phức tạp hơn và phụ thuộc một phần vào khoảng cách giữa nhóm cacbonyl với nhân thơm trong gốc

Do các đặc điểm cấu tạo của andehit và xeton dẫn đến những tính chất điển hình của chúng: +, C=O phân cực là trung tâm phản ứng của các tác nhân ái nhân

+, Sự phân cực ảnh hưởng tới gốc hidrocacbon, hoạt hoá Hα, phản ứng thế Hα

Các phản ứng đặc trưng:Phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl

Phản ứng oxy hoá, khử hoá

Phản ứng thế Hα

4.1.1.1 Phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl

- Cơ chế: Nhóm cacbonyl có liên kết π phân cực, kém bền dễ dàng bị phá vỡ khi kết hợp với các phân tử phân cực có công thức chung là HA để tạo nên các liên kết σ bền vững hơn HA là phân tử phân cực cóa thể bị phân li thành H+ và A- Sau đó phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn theo cơ chế cộng ái nhân

A

C O A

C A OH

- Giai đoạn 1 xảy ra chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng Đây là gai đoạn cộng ái nhân, tác nhân A- mang điện tích âm tấn công vào trung tâm tích điện dương

Cδcủa nhóm C=O, do đó phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl cũng dược gọi là phản ứng cộng ái nhân Khả năng phản ứng cộng của mỗi andehit hoặc xeton còn phụ thuộc vào mức

độ phân cực của nhóm cacbonyl của nó

Tác nhân của phản ứng cộng vào andehit và xeton thường gặp là : HCN, NaHSO3, ROH,…

+ Cộng hidroxyanua (HCN) tạo cyanohydrin

Môi trường kiềm, tạo α - xianoancol hay thường gọi là xianohydrin

δ+ δ−

H+ CN- OH

- CH3

H

OH CN

C II

I axetandehit axetandehit xianohidrin

R C H

O

CN

O -H CN

HCN ( HOH)

OH

CN Hợp chất xianohidrin dễ bị thủy phân trong môi trường axit tạo nên α-hidroxiaxit, do

đó xianohidrin được dùng trong tổng hợp hữu cơ

CH3

C

OH CN H

C

OH

NH3

α hidroxipropionic ( axit lactic )

CH3

C

CH3

C

OH O

Axeton Axetoxianohidrin

+ Phản ứng cộng natrihidrosunfit ( NaHSO 3 )tạo hợp chất biunfit

Phản ứng cho hợp chất bisunfit của andehit và xeton

R C H

O

HSO3

O

-SO3H

II R C H

OH

SO3- trang Các hợp chất bisunfit của andehit là những chất kết tinh, không tan trong dung dịch NaHCO3 và bị thủy phân bởi các dung dịch axit loãng hoặc natricacbinat để lại tạo ra andehit ban đầu

CH3

H

C

OH

SO3Na

CH3 C H

Cân bằng trên sẽ chuyển theo chiều thuận khi trong dung dịch có thêm axit hoặc

Na2CO3 vì các chất này phản ứng hoàn toàn với NaHSO3

NaHSO3 + HCl → NaCl + SO2 ↑ + H2O

2NaHSO3 + Na2CO3 → 2Na2SO3 + CO2 ↑ + H2O

Đối với xeton thì chỉ các metylxeton mới có phản ứng cộng hợp với NaHSO3, trong đó mức độ phản ứng của chúng cũng khác nhau: Nếu R là gốc ankyl bậc 1 thì phản ứng tương đối dễ, nếu R là gốc ankyl bậc 2 hoặc bậc 3 thì phản ứng rất chậm Các xeton khác, trong đó

có hai gốc ankyl là nhóm etyl hoặc nhóm cao hơn thì phản ứng rất khó thực hiện hoặc không xảy ra được

R

C

CH3

O +HSO3

- R

C

O

-SO3H

CH3

R

CH3 C OH

SO3

Phản ứng cộng NaHSO3 được ứng dụng để tách andehit ra khỏi hỗn hợp các chất khác không có nhóm cacbonyl hoặc tách các andehit khỏi hỗn hợp với xeton cao trong tinh dầu các hợp chất thiên nhiên

+ Phản ứng cộng với ancol:

Đun nóng andehit với ancol khan có khí hidroclorua hoặc CuSO4 khan làm xúc tác sẽ tạo ra semiaxetal (bán axetal) rồi sau đó là axetal

O

ROH

R' C

OH H OR

H+

C H R'

OH

OR

+

H

H2O

OR

+

ROH C

OR H OR R'

H

-H+

C H

OR

OR

R'

xemiaxetal

axetal

Ví dụ:

CH3

C

H

CH3 H

OH

OC2H5 semi axetal

C

CH3 H

OC2H5

OC2H5 axetal

Nguyên tử H trong nhóm –OH của semi axetal linh động hơn nguyên tử H trong nhóm –OH của ancol nên dễ bị thay thế bới gốc ankyl khi phản ứng với một ancol tạo ra axetal

Phản ứng tạo semiaxetal và semixetal có thể xảy ra giữa nhóm C=O và nhóm OH trong cùng một phân tử khi đó sản phẩm cộng được gọi là semixetal nội hoặc xetal nội và sau phản ứng tạo thành hợp chất dị vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh

+ Phản ứng cộng hợp H cho ancol ( xt khí hidro mới sinh có Pt hoặc Ni làm xúc tác)

R-CHO + H2 → R-CH2-OH

+ Phản ứng cộng hợp chất cơ Mg tạo ancol

CH3

O C H

H

OMgX

H2O

R C CH3 OH

H

4.1.1.2 Phản ứng thế oxi của nhóm cacbonyl

Các chất tham gia phản ứng thế oxi của andehit và xeton thường có dạng X-NH2, những bazơ nitơ như amin (R-NH2), hidroxiamin (HO-NH2), phenyl hidrazin (C6H5

-NH-NH2), hidrazin (NH2-NH2), semicarbazit (H2N-CO-NH-NH2)

Phản ứng của các chất này với andehit và xeton xảy ra theo sơ đồ chung sau:

Thực ra phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng tách gồm giai đoạn đầu là phản ứng cộng ái nhân vào nhóm cacbonyl, giai đoạn thứ hai là phản ứng loại nước

C O H2 N X

δ+ δ−

C ΟΗ

Ν Η X

Η 2 Ο

VD: Hidioxiamin tạo thành oxim của andehit hay còn gọi là andoxim

CH3

C O

CH3 H

C N OH H2O Các andoxim đều là những chất kết tinh không tan trong nước Vì vậy người ta dùng phản ứng này để tách các andehit ra khỏi hỗn hợp các chất khác

Phenylhidrazin vàm axetandehit lại tác dụng với nhau để tạo thành phenylhidrazon

CH3

C O

CH3

axetandehit phenylhidrazin phenylhidrazon Các phenylhidrazon là những chất kết tinh có hình dạng đặc trưng cho từng andehit nên phản ứng này được ứng dụng để định tính các andehit

Đối với hydrazin thì tuỳ thuộc vào tỷ lệ giữa tác nhân và chất phản ứng mà phản ứng

có thể xảy ra theo hai hướng khác nhau Nếu tỷ lệ các chất tham gia phản ứng là 1:1 thì sau phản ứng tạo thành hidrazon

R

C O

R R' C N NH2 H2O hidrazin hidrazon

Nếu tỷ lệ phân tử các chất tham gia phản ứng là 1:2 thì tạo thành các azin (andazin và xetazin)

C O

R

H2O

2

R

hidrazin azin Khi tác nhân là PCl5 (pentaclorua photpho ) hoặc PBr5 (pentabromua photpho) thì nguyên tử oxi cảu andehit và xeton có thể bị thay thế bằng halogen

CH3

C

CH3

C H

Cl Cl

POCl3

CH3

Cl

POCl3

4.1.1.3.Phản ứng thế hidro ở Cα

Do tác dụng hút electron của nhóm cacbonyl nên các liên kết Cα - Hα (α- vị trí bên cạnh nhóm cacbonyl) trở nên phân cực hơn và các nguyên tử Hα trở nên linh động hơn Vì vậy các nguyên tử halogen dễ dàng thay thế một hoặc nhiều nguyên tử Hα, nhất là khi có axit làm xúc tác

H O H

H

δ+

δ−

Cl2 H+ CH2Cl C H

Sau đó do ảnh hưởng của nhóm hút electron của halogen mà các liên kết Cα − Ηα lại càng trở nên linh hoạt và lần lượt bị thế đến khi tạo thành cloral

CH2 C

H

O Cl

Cl2 HCl CHCl2 CHO

Cl2 HCl CCl3 CHO

Cloral Với xeton, do có 2 gốc ankyl đẩy electron nên liên kết đôi C=C trong nhóm cacbonyl kém bền phân cực hơn, khả năng thế Hα có thể bị giảm, nhưng vẫn có thể xảy ra theo cơ chế trên

CH3 C CH3

O

Br2 H+ cham

CH3 C CH2Br O

HBr

α bromaxeton

CH3 C CH2Br

O

Br2 H+ nhanh

CH3 C CHBr2

α,α dibromaxeton

Các dẫn xuất halogen của xeton nói chung đều có tác dụng làm chảy nước mắt và độc hại

Phản ứng thế Hαcũng xảy ra trong môi trường kiềm Khi đó sự clo hoá, brom hoá hoặc iodo hoá xảy ra dễ dàng hơn và chúng thế luôn 3 nguyên tử Hα

R C CH3

O

3 X2 3 NaOH R C CX3

O

3 NaX 3 H2O

R là H hoặc ankyl

Sản phẩm thế dạng này trong môi trường kiềm không bền và ngay lập tức phân huỷ thành muối của axit cacboxylic và halogenoform ( cloroform CHCl3, bromoform CHBr3; Iodoform CHI3)

R C CX3

R C ONa O

CHX3

Trong thực tế các halogenoform được điều chế bằng cách halogen hoá axeton hoặc rượu etylic trong kiềm

4.1.1.4.Phản ứng oxi hoá

Andehit có thể bị oxi hoá bởi tác nhân oxi hoá mạnh như KMnO4, hỗn hợp sunfocromic K2Cr2O7 + H2SO4 , axit nitơric HNO3đ, và tác nhân oxi hoá yếu AgNO3/NH3,

Cu2+ trong thuốc thử, Feling tạo thành axit có cùng số nguyên tử cacbon với andehit ban đầu

R C

H

O

R C

OH

O O

Xeton chỉ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá mạnh ở nhiệt độ cao Ví dụ ở nhiệt độ thường axeton hoà tan được KMnO4 nhưng không phản ứng với nó Sự oxy hoá chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao với sự bẻ gẫy mạch cacbon ở hai bên nhóm cacbonyl và có thể tạo thành hỗn hợp 4 axit khác nhau

CH3 C CH2 CH2 CH2

O

HCOOH + CH3CH2CH2COOH

CH3COOH CH3CH2COOH

I II O

Tuy nhiên thực tế sự oxy hoá xeton thường xảy ra theo quy luật ưu tiên tạo thành axit trong đó nhóm cacbonyl gắn với gốc nhỏ, tức là trong ví dụ trên phản ứng ưu tiên đi theo hướng II để tạo thành axit acetic và axit propionic

Phản ứng oxi hoá xeton có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định vị trí chức xeton trong cấu tạo của chúng

4.1.1.Những phản ứng phân biệt andehit và xeton

4.1.2.1 Phản ứng tráng bạc của andehit

Khi đun nóng andehit với dung dịch AgNO3 trong môi trường amoniac, AgNO3 bị khử thành Ag kim loại Các nguyên tử Ag tạo thành bám vào ống nghiệm có ánh kim sáng như gương nên đợc gọi là phản ứng tráng bạc hay tráng gương Đây là phản ứng đặc trưng của andehit

Phản ứng xảy ra như sau:

AgNO3 + NH3 + H2O ↔ [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3

CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3↑ + H2O

4.1.2.2 Phản ứng của andehit với Cu(OH) 2

Khi đun nóng andehit sẽ khử Cu(OH)2 thành CuO kết tủa màu đỏ gạch, đôi khi Cu2O lại bị khử thành đồng kim loại màu tím đỏ

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm, có nhiệt độ

RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH → RCOONa + Cu2O↓ + 3H2O

Trong phòng thí nghiệm, Cu(OH)2 được tạo thành từ dung dịch Feling Avà dung dịch Feling B Dung dịch Feling A là dung dịch CuSO4, dung dịch Feling B là dung dịch NaOH

và muối kali natri tactrat kép Khi dùng, trộn 1 thể tích Feling Avới 1 thể tích Feling B CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na2SO4

Muối K Na tactrat kép có chức polyancol dùng để hoà tan Cu(OH)2

Cu(OH)2 HO CH COOK

CH COONa HO

CH OH NaOOC

Cu

CH COONa O

HO CH COOK

2 H2O

phuc tan

Thuốc thử Feling dùng để định tính và định lượng các andehit, đặc biệt là đường khử ( đường có chức andehit ) như glucoza, mantoza

4.1.2.3 Phản ứng với thuốc thử Schift

Phản ứng với thuốc thử Schift cũng là một phản ứng đặc trưng của andehit, các xeton không có phản ứng này ( axeton có nhưng rất chậm) Thuốc thử Schift là một hợp chất hữu

cơ mà dạng oxi hoá không mang màu còn dạng khử thì có màu đỏ (hoặc màu hồng) Khi phản ứng với andehit , thuốc thử Schift từ không màu chuyển sang màu đỏ ( hoắc hồng) Phản ứng này diễn biến qua nhiều giai đoạn nhưng ta có thể tóm tắt như sau: