Tách Cu2+ và Ni2+ trên cột sắc ký trao đổi cation

- Cột sắc ký trao đổi ion là các cột làm bằng thủy tinh hoặc thủy tinh hữu cơ, đáy có khóa để điều chỉnh tốc độ dòng chảy qua cột có thể dùng burette thay thế , - Để lớp bông thủy tinh

Bài 2 : Tách Cu2+ và Ni2+ trên cột sắc ký trao đổi cation

I Mục đích và cơ sở lí thuyết:

1 Mục đích:

- Tách Cu2+ và Ni2+ trên cột sắc ký trao đổi cation

- Nắm rõ cách nhồi cột và các thao tác kỹ thuật của phương pháp động

2 Cơ sở lý thuyết:

2.1.Kỹ thuật sắc ký trao đổi ion:

- Sắc ký là tên gọi chung của phương pháp tách chất Có 2 pha:

+ Pha tĩnh : pha thường đứng yên có khả năng hấp thụ chất phân tích

( là những nhựa trao đổi ion)

+ Pha động : pha di chuyển qua pha tĩnh (là dung dịch trao đổi)

- Sắc ký trao đổi ion là phương pháp sắc ký lỏng rắn, được sử dụng rộng rãi dể tách các ion vô cơ và những chất hữu cơ có thể tồn tại ở trạng thái ion

- Cột sắc ký trao đổi ion là các cột làm bằng thủy tinh hoặc thủy tinh hữu

cơ, đáy có khóa để điều chỉnh tốc độ dòng chảy qua cột ( có thể dùng burette thay thế ),

- Để lớp bông thủy tinh ( lượng vừa phải ) xuống dưới cột, dưới lớp ionit

để tránh các hạt ionit rớt xuống làm tắc lỗ khóa hoặc đầu ra của cột

- Ion sau khi ngâm đến trương trong nước được đổ vào cột cùng nước để: + Tránh hiện tượng “ nứt cột” tạo ra bởi các bọt khí, làm giảm hiệu quả tách của cột

+ Khi sa lắng trong cột xuống phía dưới, các hạt ionit có cùng khối lượng

và kích thước rơi với tốc độ như nhau, tạo thành những lớp hạt đồng đều nhau trong một tiết diện cắt ngang cột, nhờ đó làm giảm sự giãn vùng do khuếch tán xoáy

- Một phép tách sắc ký trao đổi ion thường gồm các giai đoạn sau:

a Hấp thu hỗn hợp cần tách lên cột :

- Để giữ toàn bộ các ion trong dung dịch định phân, cần dùng một lượng ionit lớn hơn lượng tính toán để hỗn hợp phân tích chỉ chiếm một phần rất nhỏ phía trên cột  giữ lại kim loại trên cột  hấp thu

b Giải hấp các ion đã được hấp thu trên cột:

- Ở giai đoạn này, lần lượt các ion được giải hấp ra khỏi cột bằng các dung dịch thích hợp như acid có nồng độ khác nhau, hoặc dung dịch một chất tạo được phức bền với ion cần tách Tùy từng trường hợp cụ thể mà bằng một dung dịch, có thể giải hấp liên tiếp một số ion, có trường hợp với mỗi ion, người ta dùng một dung dịch giải hấp riêng, cũng có khi nồng

độ chất giải hấp được làm gia tăng dần dần trong quá trình giải hấp (giải hấp gradient)  tách các ion kim loại ra khỏi nhựa bằng các chất khác

c Rửa ionit sau khi giải hấp :

- Dùng dung dịch thích hợp để đuổi hết dung dịch giải hấp còn lưu lại trong cột, trong các khoảng trống giữa các hạt ionit  loại bỏ dung dịch giải hấp ( kim loại)

d Tái sinh ionit :

- Đưa ionit trở về dạng ban đầu

e Rửa ionit sau khi tái sinh:

- Rửa cột bằng nước cất để loại hết dung dịch tái sinh còn trong cột Sau khi đoạn này, có thể dùng cột cho một phép tách mới

 2 bước sau có thể không cần

2.2 Tách Cu 2+ và Ni 2+ trên cột trao đổi cation:

- Dùng cationit acid yếu dạng Na+ làm pha tĩnh Như đã biết, cationit acid yếu có các nhóm sinh ion là nhóm carbocylic, loại cationit này chỉ dùng được trong môi trường trung tính hoặc kiềm vì nhóm carbocylic là acid yếu, không phân ly được trong môi trường acid Cationit acid yếu dạng

H+ được ký hiệu là R- COOH, dạng Na+ được ký hiệu là R – COONa, ở đây, R là nền polymer trơ của cationit

- Tách sắc ký hỗn hợp Cu+ và Ni2+ trên cột nhồi cationit acid yếu dạng Na+ gồm các giai đoạn sau:

a Thay đổi dạng ion linh động của cationit từ H+ sang Na+ :

- Đầu tiên nhồi vào cột cationit yếu dạng H+, sau đó cho qua một dung dịch hỗn hợp NaOH – NaCl ( độ pH của cột khi thêm hóa chất sẽ giảm ( do

có HCl ) mà pH nhỏ gây đến việc cationit R- COOH không bị phân li  không tạo độ ion linh động để tham gia trao đổi ion với dung dịch  sai lệch kết quả)

- Phản ứng trao đổi ion diễn ra như sau:

R – COOH + Na+(dd) + OH-(dd)  R – COONa + H2O

- Rửa cột bằng nước cất để đuổi hết dung dịch NaOH – NaCl Kiểm tra bằng cách nhúng giấy quỳ đỏ vào nước rửa chảy ở đáy cột

b Hấp thu hỗn hợp Cu2+ - Ni2+ lên cột:

- Cho hỗn hợp cần tách chứa Cu2+ và N i2+ qua cột

- Khi đó diễn ra các phản ứng trao đổi ion như sau:

2R-COONa + Cu2+(dd)  (R-COO)2Cu +2Na+(dd)

2R-COONa + Ni2+(dd)  (R-COO)2Ni + 2Na+(dd)

c Giải hấp :

- Trước hết, giải hấp Cu2+ bằng cách dội qua cột dung dịch glycerin – NaOH Ion Cu2+ tạo phức mang điện âm màu xanh dương với glycerinat, không bị giữ bởi cationit, trong khi đó, Ni2+ không tạo phức, vẫn được giữ trên cationit

- Sau đó, giải hấp Ni2+ bằng HCl 3 M:

(R-COO)2Ni + 2H+ (dd)  2R-COOH + Ni2+(dd)

- Như vậy, mỗi ion khảo sát được giải hấp bằng một dung dịch khác nhau Chất giải hấp Cu2+ là một tác nhân tạo phức, Ni2+ được giải hấp đơn giản bằng cách làm chuyển dịch cân bằng trao đổi ion  cột thành màu ban đầu ( trắng)  giải hấp xong Ni2+

II Chuẩn bị hóa chất:

• Chuẩn bị hóa chất cho tách sắc ký trao đổi ion:

- Cationit acid yếu R-COOH

Dung dịch Cu2+ 1mg/mL – Ni2+ 1mg/mL: pha 250 mL

Muối CuSO4.5H2O, M=249,685g/mol Cu = 63,546

Ta có: 1mL CuSO4.5H2O → 1mg Cu2+

250ml → 250mg

CuSO4.5H2O → Cu2+ + 2SO4

249,685 63,546

x(mg)? 250mg

⇒ x =

546 , 63

685 , 249 250

=982,30 (mg) = 0.982 (g)

Muối NiSO4.7H2O M=280,880g/mol Ni = 58,71

Ta có: 1mL NiSO4.7H2O → 1mg Ni2+

250ml → 250mg

NiSO4.7H2O → Ni2+ + 2SO4

280,880 58,71

x(mg)? 250mg

⇒ x =

71 , 58

880 , 280 250

=1196,05 (mg) = 1,196(g)

NaCl= CM.M.V=1.58,443.0,5=29,22(g)

NaOH= CM.M.V=1.40.0,5=20(g)

Dung dịch NaOH 2M: pha 0,5L

a= CM.M.V=2.40,0,5=40(g)

Dung dịch giải hấp Cu 2+ : pha 1,0L theo tỉ lệ 5mL glycerin + 95mL NaOH 2M.

d=1,18 C%=36,46

CM=10.C%.d/M=10.36,46.1,18/36,5=11,79(M)

Theo định lượng =>V=3.0,5.11,79=0,1273(l)=127,3(ml)

• Chuẩn bị hóa chất cho phép đo iod – thiosulphat xác định Cu 2+ :

a=CN.M.V/1000.n=4.60.100/1000.1= 24(g)

Ta có:

CM =

M

d P%.

.

10

(1) và CM =

V M

a

.

1000

(2)

Từ (1) và (2) ⇒

V M

a

.

1000

=

M

d P%.

10

⇒ a =

1000

%.

.

10V P d

=

1000

1 5 100 10

= 5 (g)

a= 10(g)

a= 1(g)

Dung dịch Na2S2O3.5H2O ≈ 0,01 N, pha 1,0 L

Muối Na2S2O3.5H2O, M=248,18 g/mol

a=CN.M.V/n=0,01.248,18/1=2,481(g)

• Chuẩn bị hóa chất cho phương pháp complexon xác định Ni 2+ :

a= CN.M.V= 0,01.372,24.1= 3,7224(g)

Chỉ thị Murexide 1% trong NaCl pha 10g hỗn hợp chỉ thị

a= CN.M.V/1000=1,35.250/1000=8,75(g)

III Cách tiến hành:

Ngâm cationit R-COOH trương trong nước, rồi nạp vào burette có nước đén 1/3 chiều cao Cho qua cột 100 ml dung dịch NaOH 1M – NaCl 1M với tốc

độ 2-3ml/min Sau đó rửa cột bằng nước cất đến hết phản ứng kiềm ( thử nước chảy rửa bằng giấy quì đỏ )

Cho qua cột 50 ml hỗn hợp Cu2+ 1 mg/mL – Ni2+ 1 mg/ml ở tốc độ 2 ml/min

Giải hấp Cu 2+ bằng hỗn hợp glycerin – NaOH ở tốc độ 3 - ml/min Dùng cốc hứng dung dịch chảy ra khỏi cột Quan sát các hiện tượng trên cột, đặc biệt chú ý sự giãn rộng vùng Dừng giải hấp khi nào đoạn dung dịch màu xanh dương ( của phức glycerinat đồng ) ra khỏi cột Lấy cốc đựng phân đoạn giải hấp đồng ra ngoài cột, vừa thêm từ từ dung dịch HCl 3M vào dung dịch vừa lắc đến khi mất màu xanh dương (phức glycerinat đồng bị phá hủy) Định mức dung dịch bằng nước cất trong một bình định mức có thể tích gần nhất

Giải hấp Ni + bằng dung dịch HCl 3M cũng với tốc độ như trên Dùng một cốc khác hứng phân đoạn giải hấp này Dừng giải hấp khi cột có màu trắng hoàn toàn của R-COOH Định mức dung dịch bằng nước cất trong một bình định mức có thể tích gần nhất

Định lượng Cu 2+ Lấy 10,0 ml dung dịch Cu2+ vào bình nón Thêm 2,5 ml

CH3COOH 4 N và 2,5 ml KI 5% , lắc nhẹ Đậy bình nón, để yên trong chỗ tối 10 min Từ burette nhỏ từng giọt dung dịch thiosulphat, lắc đều tới khi dung dịch có màu vàng rơm Tiếp tục thêm 0,5 ml dung dịch hồ tinh bột và lại chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 tới khi mất màu xanh tím Thêm tiếp 2,5 ml dung dịch KCSN 10% lắc kỹ và lại chuẩn độ đén hoàn toàn mất màu xanh Ghi thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn Làm 3 lần, lấy kết quả trung bình Tính lượng Cu2+ thu được trong phân đoạn giải hấp thứ nhất

Định lượng Ni 2+ Lấy 10,0 ml dung dịch Ni2+ vào bình nón Thêm chỉ thị Murexide Vừa thêm từ từ từng giọt NH4OH vừa lắc đén khi xuất hiện màu vàng Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,01 M đến khi dung dịch chuyển màu sang tím hồng Làm 3 lần, lấy kết quả trung bình Tính lượng Ni2+ thu được trong phân đoạn giải hấp thứ hai

IV Kết quả thí nghiệm :

1 Định lượng Cu 2+ :

Phản ứng định lượng đồng:

Cu2+ + I-  CuI + I2

I2 + I-  I

-3

I

-3 + S2O32-  S4O62- + I

-Thể tích dung dịch thiosulphat tiêu tốn khi chuẩn độ Cu 2+ là :

 V = 5 , 63 (ml)

−

2 2

)

(C N V Cu C N V I C N V S O

=>

+

− + =

2

2 2 2

) (

Cu

O S N N

V

V C C

Cu

Cthiosulphat = 0,01N

32 2

/

64

Cu

Đ

*Trong 10ml dd chuẩn:

N

C

Cu

N

3 10 63 , 5 10

63 , 5

*

01

,

0

2

−

×

=

=

+

*Lượng Cu2+ thu được trong phân đoạn giải hấp thứ nhất:

Ta có :V = 100ml

mg V

Đ C

m Cu N * * 5 , 63 10 3 * 32 * 100 18 , 016

+

2.Định lượng Ni 2+ :

Phản ứng chuẩn độ:

Ni2+ + H3Ind-  NiH2Ind- + H+

(tím) (màu vàng)

Ni2+ + H2Y2-  NiY2- +2H+

Thể tích dung dịch EDTA tiêu tốn khi chuẩn độ Ni 2+ là:

V = 15 , 23 (ml)

− + =

2

)

(C N V Ni C N V H Y

CN EDTA= CM EDTA * 2= 0.01*2=0.02 N

ĐNi2+ = 58.71/2 = 29.36

*Trong 10 ml dd chuẩn:

N V

V C

C

Ni

Y H N

10

23 , 15

* 02 , 0 )

(

2

2

+

− +

*Lượng Ni2+ thu được trong phân đoạn giải hấp:

Ta có: V=100ml

mg V

Đ C

m Ni2 + = N * * = 0 , 03 * 29 , 36 * 100 = 88 , 08