Chương TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN Tính toán lượng điểm đơn dự đoán lượng tính chất liên quan phân tử Gọi điểm đơn việc tính toán thực điểm riêng lẻ, cố định mặt phân tử Các tính toán lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau: - Thu nhận thông tin phân tử - Kiểm tra tính bền vững cấu trúc hình học phân tử mà đóng vai trò điểm khởi đầu cho trình tối ưu hóa - Tính toán xác giá trị lượng tính chất khác cho phân tử có cấu trúc hình học tới ưu hóa Các tính toán lượng điểm đơn thực mức lý thuyết (level of theory) với hệ hàm sở nhỏ hay lớn Trong chương này, thực tính toán mức lý thuyết Hartree-Fock với hệ hàm sở có kích thước trung bình I PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN Trong phần xem xét kết chủ yếu việc tính toán lượng điểm đơn file liệu xuất (output) việc tính toán cho phân tử formaldehyde Hình 2.1 công thức cấu tạo phân tử Dưới toàn file liệu nhập (input) cho việc tính toán lượng điểm đơn cho phân tử formaldehyde (file: e2_01 thư mục examples): # RHF/6-31G(d) Pop=Full Test O Formaldehyde Single Point C O H 0.94 H -0.94 C 1.22 -0.54 -0.54 0 0 H H Hình 2.1 Phân tử Formaldehyde Hay đạng ma trận Z: C H,1,R2 H,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,180 26 Variables: R2=1.08 R3=1.08059983 R4=1.21952286 A3=119.98163937 A4=120.0129434 Ở đặc trưng phân tử cho tọa độ Descartes Vùng “Route Section” cho thấy việc tính toán lượng điểm đơn thực mức lý thuyết HF với hệ hàm sở 6-31G(d) Bởi hệ thống vỏ đóng (closed shell), nghĩa điện tử không ghép cặp phân tử nên tính toán thực mức HF giới hạn, viết RHF (R viết tắt từ tiếng Anh Restricted có nghĩa giới hạn) Trong phân tử vỏ đóng, có số chẵn điện tử chia thành cặp có spin ngược nhau, mô hình giới hạn spin Nói cách khác, tính toán với mô hình vỏ đóng sử dụng vân đạo bị chiếm hai lần, với vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược Trong hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên số có spin hướng xuống không nhau, thường mô hình hóa mô hình không giới hạn (unrestricted) spin cho hệ Gaussian Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt cặp điện tử vào vân đạo đơn, đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử dụng vân đạo riêng biệt điện tử spin hướng lên điện tử spin hướng xuống tương ứng α, β (hình 2.2) Ψ4 Ψ2 Ψ4 α Ψ3 α Ψ2 α Ψ1 Ψ4 Ψ3 Ψ3 E Ψ2 Ψ1 β α Ψ1 β β β Hình 2.2 vân đạo cho mô hình vỏ đóng giới hạn vỏ mở không giới hạn 27 Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho hệ với với điện tử không cặp đôi, bao gồm: - Các phân tử với số lẽ điện tử (chẳng hạn ion); - Trạng thái kích thích; - Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường Ví dụ, hệ với hai nhiều điện tử không cặp đôi; - Các trình phân ly mà đòi hỏi việc tách cặp điện tử mà việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới hạn dẫn đến kết không chí trường hợp có số chẵn điện tử Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa phương pháp, ví dụ UHF, UMP2; mô hình vỏ đóng giới hạn sử dụng mẫu tự R, ví dụ RHF; RMP2,… Gaussian cũng yêu cầu phải cung cấp thông tin tất vân đạo phân tử file liệu xuất với từ khóa Pop = Full (Pop viết tắt Population) Chúng ta xem xét kết chủ yếu theo thứ tự mà chúng xuất file liệu xuất I.1 Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn Mục trình bày vị trí nguyên tử phân tử dạng tọa độ Descartes Sự định hướng chọn để việc tính toán đạt hiệu cao tương ứng với việc đặt tâm điện tích hạt nhân góc tọa độ Hầu hết tính chất phân tử trình bày sở định hướng chuẩn Bảng 2.1 thông số định hướng chuẩn cho phân tử Formaldehyde Bảng 2.1 Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 0.000000 0.000000 -0.542500 0.000000 0.000000 0.677500 0.000000 0.940000 -1.082500 0.000000 -0.940000 -1.082500 - Theo số liệu bảng định hướng chuẩn trên, phân tử nằm mặt phẳng YZ với liên kết C=O trùng với trục Z (hình 2.3) 28 z O y C x H H Hình 2.3 Phân tử Formaldehyde hệ tọa độ Descartes I.2 Năng lượng Năng lượng toàn phần hệ thống tính mức lý thuyết HF cho dòng kết sau: SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U after cycles Đơn vị lượng hartree (1 hartree = 627,51 kcal/mol) Số vòng lặp để tính toán SCF (trường tự hợp) Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm cần đổi lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho thuận tiện Năng lượng tương ứng với -71450,61 kcal/mol I.3 Vân đạo phân tử lượng vân đạo Từ khóa Pop=Full Route Section yêu cầu Gaussian cho liệu vân đạo phân tử file liệu xuất Chúng xuất phần đầu mục “Population analysis” Bảng 2.2 Các hệ số vân đạo phân tử (Molecular Orbital Coefficients) EIGENVALUES -1 C 1S 2S 2PX 2PY 2PZ 16 O 1S 17 2S 18 2PX 19 2PY 20 2PZ 31 H 1S 32 2S (A1) O (A1) O -20.58275 -11.33951 0.00000 0.99566 0.00047 0.02675 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00007 0.00066 0.99472 0.02094 0.00000 0.00000 -0.00153 -0.00002 -0.00013 -0.00038 0.00025 0.00000 0.00000 -0.00029 -0.00020 0.00210 29 (A1) O -1.39270 -0.11059 0.20980 0.00000 0.00000 0.17258 (A1) O -0.87260 -0.16263 0.33995 0.00000 0.00000 -0.18448 (B2) O -0.69717 0.00000 0.00000 0.00000 0.42014 0.00000 -0.19672 0.44186 0.00000 0.00000 -0.13538 0.03017 -0.00537 0.08890 -0.20352 0.00000 0.00000 -0.14221 0.17902 0.06480 0.00000 0.00000 0.00000 0.32128 0.00000 0.19080 0.12026 33 34 H 1S 2S -0.00002 -0.00013 -0.00020 0.00210 0.03017 -0.00537 0.17902 0.06480 -0.19080 -0.12026 Trong phân tử, nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử cho vân đạo phân tử↑ mà đánh số thứ tự theo chiều tăng lượng ↑ (năng lượng vân đạo phân tử ghi hàng có tên EIGENVALUES) Tính đối xứng vân đạo việc vân đạo có bị chiếm (O, occupied) hay không bị chiếm (V, virtual) ghi số vân đạo phân tử Ví dụ: (A 1) O; (B2) O; (A1) V;… Khi xem xét hệ số vân đạo, quan trọng giá trị tương đối chúng so với giá trị khác vân đạo (không tính dấu) Ví dụ vân đạo phân tử – có lượng thấp nhất, vân đạo 2s 2p z nguyên tử carbon , 1s, 2s 2p z nguyên tử oxy, vân đạo 1s hai nguyên tử hydro có hệ số khác Tuy nhiên, độ lớn hệ số vân đạo 1s oxy (0.99472) lớn tất hệ số vân đạo khác vân đạo phân tử tương ứng với vân đạo nguyên tử oxy Tương tự, thành phần quan trọng vân đạo phân tử thứ hai vân đạo 1s nguyên tử carbon (có hệ số 0.99566) Vân đạo phân tử bị chiếm có lượng cao (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) vân đạo không bị chiếm có lượng thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) xác định mẫu tự biểu thị chiếm (O) không bị chiếm (V) đứng phía sau ký hiệu đối xứng Bảng 2.3 giá trị lượng tính đối xứng vân đạo (được đánh số từ đến 10) vân đạo Formaldehyde Đối với Formaldehyde, vân đạo phân tử số HOMO, vân đạo phân tử số LUMO (bảng 2.3) Bảng 2.3 EIGENVALUES (A1) O -0.63955 (B1) O -0.52296 (B2) O -0.44079 (B1) V 0.13572 Vân đạo số (LUMO) Vân đạo phân tử kết hợp tuyến tính vân đạo nguyên tử (LCAO) Đơn vị lượng vân đạo tính theo đơn vị nguyên tử (au) ↑ 30 10 (A1) V 0.24842 I.4 Phân bố điện tích Một cách mặc nhiên, Gaussian thực phân tích để phân bố mật độ điện tích theo thuyết Mulliken mà phân chia điện tích toàn phần cho nguyên tử phân tử Dưới phần chủ yếu nói điều file liệu xuất phân tử Formaldehyde (bảng 2.4) Bảng 2.4 Điện tích tổng cộng Total atomic charges↑: 1 C 0.128551 O -0.439946 H 0.155697 H 0.155697 Sum of Mulliken charges= 0.00000 Bảng 2.4 cho thấy, kết phân tích phân bố điện tích âm cho nguyên tử oxy chia điện tích dương cân cho nguyên tử lại I.5 Moment lưỡng cực đa cực Gaussian dự đoán moment lưỡng cực moment đa cực (đến 16 cực) Moment lưỡng cực đạo hàm bậc lượng theo điện trường áp vào Nó tiêu chuẩn để đánh giá bất đối xứng phân bố điện tích phân tử Nó có dạng véc-tơ ba chiều Đối với tính toán HF, điều tương đương với giá trị X, Y, Z xuất file liệu xuất Bảng 2.5 moment lưỡng cực tứ cực Formaldehyde Bảng 2.5 Moment lưỡng cực moment tứ cực Dipole moment (Debye): X= 0.0000 Y= 0.0000 Quadrupole moment (Debye-Ang): XX= -11.5395 YY= -11.3085 XY= 0.0000 XZ= 0.0000 Z= -2.8427 ZZ= YZ= -11.8963 0.0000 Tot= 2.8427 Hình 2.4 biểu diễn moment lưỡng cực Formaldehyde O C H H Hình 2.4 Moment lưỡng cực của formaldehyde Điện tích phân bố nguyên tử = hệ số x e (đơn vị Coulomb) 31 Moment lưỡng cực phân tích thành thành phần X, Y Z, trường hợp này, hướng hoàn toàn theo trục Z So với định hướng chuẩn phân tử, thấy véc-tơ moment lưỡng cực hướng xa nguyên tử oxy mà phần tích điện âm phân tử Đơn vị moment lưỡng cực Debye↑ ký hiệu D Moment tứ cực↑ cung cấp gần bậc hai phân bố điện tử toàn phần ý niệm ban đầu hình dạng Ví dụ, thành phần XX, YY ZZ biểu thị phân bố hình cầu Một thành phần đủ lớn so với thành phần khác tạo nên kéo giãn hình cầu theo hướng trục (trục chứa thành phần lớn nói trên) Nếu tồn tại, thành phần trục nói lên biến dạng xuyên trục (kéo giãn nén lại) ellipsoid Moment tứ cực (hoặc cao hơn) nói chung có ý nghĩa moment lưỡng cực Cách khác để thu thông tin phân bố điện tử tính toán hệ số phân cực Tính chất phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai lượng theo điện trường II BÀI TẬP II.1 Tính lượng điểm đơn Propene File: 2_01 thư mục exersice Thực tính toán lượng điểm đơn Propene (hình 2.5) xác định thông tin sau file liệu xuất: H C H H C C H H H Hình 2.5 Phân tử propene - Định hướng chuẩn phân tử ? hầu hết nguyên tử nằm mặt phẳng nào? - Năng lượng Hartree-Fock ? - Độ lớn hướng moment lưỡng cực phân tử ? D (Debye) = e a0 = 1.6 x 10-19 (C) x 0.53 x 10-10 (m) = 0.85 x 10-29 C.m (a0 bán kính Bohr) Đơn vị moment tứ cực Debye Angstrom = e a0² (Debye-Ang = D Å) ↑ 32 - Mô tả tính chất tổng quát phân bố điện tính ? II.2 So sánh Acetone với Formaldehyde File: 2_03 thư mục exersice Acetone (hình 2.6) có cấu trúc tương tự Formaldehyde với nhóm Methyl (CH3) thay cho hydro nguyên tử carbon Sự thay có ảnh hưởng gì? Tính chất thay đổi, tính chất không thay đổi ? O H H C C H C H H H Hình 2.6 Phân tử acetone 33 ... bố điện tử tính toán hệ số phân cực Tính chất phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai lượng theo điện trường II BÀI TẬP II.1 Tính lượng điểm đơn Propene File: 2_01 thư mục exersice Thực tính toán lượng điểm... -0.12026 Trong phân tử, nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử cho vân đạo phân tử mà đánh số thứ tự theo chiều tăng lượng ↑ (năng lượng vân đạo phân tử ghi hàng có tên EIGENVALUES) Tính đối... không nhau, thường mô hình hóa mô hình không giới hạn (unrestricted) spin cho hệ Gaussian Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt cặp điện tử vào vân đạo đơn, đó, tính toán vỏ mở không giới