Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c9 mo hinh trang thai kich thich

Chương MƠ HÌNH TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH Cho đến thời điểm này, khảo sát hệ phân tử trạng thái bản: cấu hình lượng thấp điện tử vân đạo phân tử khác Trạng thái kích thích ổn định với cấu hình lượng điện tử cao hệ phân tử Ví dụ, trạng thái kích thích hình thành mẫu chiếu nguồn ánh sáng thiết bị quang phổ kế tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) Trạng thái kích thích liên quan nhiều lĩnh vực hóa học, bao gồm quang hóa học quang phổ điện tử Có nhiều vấn đề mang tính chất lý thuyết phân tử trạng thái kích thích chúng Xây dựng mơ hình trạng thái kích thích dự đốn tính chất vấn đề khó; phương pháp lý thuyết phải để tránh kết thúc q trình tính tốn trạng thái Hiện tại, Gaussian sử dụng phương pháp tương tác cấu hình CI (Configuration Interation) mà xây dựng mơ hình trạng thái kích thích kết hợp thay đơn từ trạng thái Hartree-Fox Trong thay đơn, vân đạo (orbital) ảo, goị a, thay vân đạo bị chiếm i định thức Hartree-Fox Do đó, phương pháp gọi CI-Singles Điều tương tương với việc kích thích điện tử lên vân đạo có lượng cao Phương pháp CI-Singles khảo sát cách đầy đủ cho nhiều trạng thái kính thích phân tử Giống lý thuyết Hartree-Fox, phương pháp CI-Singles tốt (tính tốn nhanh, độ xác tốt), áp dụng cho hệ lớn Kết hợp với hệ hàm sở, phương pháp sử dụng để thiết lập mơ hình hóa học trạng thái kích thích mà so sánh cách đầy đủ với hệ thực tế Thực tính tốn trạng thái kích thích Các từ khóa (keyword) Gaussian chọn lựa (option) bảng 9.1 áp dụng cho tính tốn trạng thái kích thích: Bảng 9.1 Từ khóa (hay Mơ tả chọn lựa) CIS u cầu tính tốn theo phương pháp CI-Singles CIS từ khóa phương pháp đặt trước mẫu tự R hay U cho việc tính tốn giới hạn hay khơng giới hạn CIS=(Root=n) Xác định trạng thái kích thích nghiên cứu (sử dụng cho tối ưu hóa cấu trúc, phân tích độ cư trú, thủ tục trạng thái đơn khác) Mặc nhiên trạng thái kích thích (thấp nhất) (n=1) CIS=(NStates=n) Chỉ trạng thái kích thích tính tốn số Chú ý rằng, ta tìm số lượng trạng thái kích thích cụ thể đó, đặc biệt chung với liệu quang phổ, ta đặt cho Nstates số lớn để tính đến trạng thái cấm trạng thái suy biến mà chúng nằm trạng thái mà ta tìm CIS=50-50 Tính tốn trạng thái kích thích độ bội đơn (singlet) trạng thái độ bội (triplet) (mặc nhiên có trạng thái singlet tính tốn; Sự lựa chọn Triplet giới hạn tính tốn trạng thái kích thích độ bội triplet) Khi lựa chọn sử dụng giá trị ghi cho Nstates xác định trạng thái loại tìm CIS=Read Đọc ước chừng ban đầu cho trạng thái CI-Singles từ file kiểm tra checkpoint Sự lựa chọn dùng để thực bước tính tốn phụ cho trạng thái kích thích tính tốn bước tính tốn trước Nó theo từ khóa Guess=Read Geom=Check Density=Current xác định rõ thủ tục phân tích độ bị chiếm (population) sử dụng ma trận mật độ trạng thái kích thích thay mật độ trạng thái SCF Pop=Reg Yêu cầu liệu xuất phụ thủ tục phân tích độ bị chiếm ghi thêm hệ số vân đạo phân tử Ví dụ 9.1: Các trạng thái kích thích ethylene File : e9_01 Chúng ta khảo sát bốn trạng thái kích thích thấp ethylene Ví dụ nghiên cứu kỹ thực nghiệm lẫn lý thuyết Merer Mulliken đưa mô tả định tính tốt cho bốn trạng thái kích thích có thấp ethylene dựa chứng thực nghiệm Các kết tóm tắt bảng 9.2 đây: Bảng 9.2 Trạng thái Độ bội Đối xứng Ký hiệu đại Ký Mulliken Ba (triplet) B1u T Ba (triplet) B3u TR Đơn (singlet) B3u R Đơn (singlet) B1u V Dịch chuyển hiệu  - *  - 3s  - 3s  - * Chúng ta tính tốn bốn trạng thái kích thích phương pháp CI-Singles sau so sánh chúng với Mulliken kết với số liệu thực nghiệm lượng kích thích Dưới Route Section phép tính: #T RCIS(Nstates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test Bởi cần tìm trạng thái thái kích thích đội bội ba độ bội đơn nên cần sử dụng chọn lựa 50-50 cho từ khóa CIS Chúng ta yêu cầu hai trạng thái cho loại Chú ý rằng, đưa hàm khuếch tán vào hệ hàm sở Các hàm khếch tán quan trọng để thu kết tốt cho việc tính tốn trạng thái kích thích Các liệu xuất phép tính xem xét phần Dữ liệu xuất CI-Singles Bảng (9.3) bắt đầu đầu phần liệu xuất phân tử ethylene thực phương pháp CI-Singles Gaussian Bảng 9.3 *********************************************************************** Excited states from singles matrix: *********************************************************************** Kế đó, Gaussian cung cấp file liệu xuất lượng, lượng kích thích cường độ dao động tử (oscillator strength) cho trạng thái kích thích (bảng 9.4) Bảng 9.4 độ bội đối xứng lượng kích thích bước sóng cường độ dao động tử Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Triplet-B1U 3.7768 eV 328.27 nm f=0.0000 -> 11 0.52952 (các hệ số hàm sóng cho kích thích) -> 17 -0.45942 This state for optimization and/or second-order correction Copying the Cisingles density for this state as the 1-particle RhoCI density Excited State -> 10 -> 15 2: Triplet-B3U 0.60741 -0.34842 7.4296 eV 166.88 nm f=0.0000 Excited 8 State -> 10 -> 15 -> 18 3: Singlet-B3U 0.64288 -0.27205 -0.10534 7.8293 eV 158.36 nm f=0.1883 Excited State -> 11 -> 17 4: Singlet-B1U 0.66068 -0.20318 7.9752 eV 155.46 nm f=0.5533 Tần số dịch chuyển phổ tử ngoại - khả kiến: ν Ef  Ei h (9.1) Độ dài sóng:  hc E với AE = Ef - Ei (9.2) Cường độ dao động tử f dịch chuyển i  f định nghĩa sau:  8 m  f i f  2  (E f  E i ) d fi  3e h  (9.3) Trong i trạng thái đầu, f trạng thái cuối moment lưỡng cực dịch chuyển h số Planck Ở có dịch chuyển moment lưỡng cực xem xét, tất dịch chuyển có bậc cao bỏ qua dịch chuyển có xác suất nhỏ Cường độ dao động tử đại lượng không thứ nguyên Ei Ef biểu thức (9.1), (9.2) (9.3) lượng trạng thái đầu trạng thái cuối dịch chuyển Moment lưỡng cực dfi: d fi  Φ f r k Φi (9.4) k Tổng theo k (9.4) thực qua tất điện tử Dưới kết tính toán (bảng 9.5): Bảng 9.5 Trạng thái Đối xứng B1u B3u B3u B1u Năng lượng kích thích Tính tốn Thực nghiệm 3.78 4.36 7.43 7.66 7.83 6.98 7.98 7.15 Tất giá trị tính tốn lượng kích thích phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Chú ý giá trị thực nghiệm lượng kích thích trạng thái thứ ba đo theo dịch chuyển đoạn nhiệt thay dịch chuyển thẳng đứng, giá trị nhỏ lượng kích thích thẳng đứng Cần sử dụng hệ hàm sở lớn để có kết phù hợp với thực nghiệm Tối ưu hóa trạng thái kích thích tính tốn tần số Việc tối ưu hóa cấu trúc tính tốn tần số phần thực theo hai giai đoạn: + Đầu tiên, trạng thái kích thích cần khảo sát định vị qua việc tính tốn lượng, sau việc tối ưu hóa thực điểm + Cuối cùng, tần sốsẽ tính tốn cấu trúc tố iưu hóa Ví dụ 9.2: Tới ưu hóa trạng thái kích thích cho Formaldehyde File e9_02 Đây phép tính nhiều bước, tối ưu hóa trạng thái kích thích Formaldehyde sau thực tính tốn tần số cấu trúc tối ưu hóa %Chk=c2ho_es #T RCIS/6-31+G(D) Test Formaldehyde (C2V) Vertical Excited States 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180 AB=1.18429 AH=1.09169 HAB=122.13658 Link1-%Chk=c2ho_es %NoSave #T RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Geom=AllCheck Test Bước tính tốn lượng trạng thái kích thích thấp Bước thứ hai sử dụng kết để bắt đầu việc tối ưu hóa cách đưa chọn lựa Read vào từ khóa CIS, Geom=Check Guess=Read Từ khóa Freq tính tốn tần số cấu trúc tối ưu hóa Tính tốn tối ưu hóa xác định điểm dừng Dưới bảng định hướng chuẩn (bảng 9.6): Bảng 9.6 Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.000000 0.000000 -0.561638 0.000000 0.000000 0.693881 0.000000 0.944051 -1.090608 0.000000 -0.944051 -1.090608 - Không may, phép tính tốn tần số phát có tần số âm, điều cho thấy cấu trúc cực tiểu Bảng 9.7 trình bày độ dịch chuyển ứng với tần số Bảng 9.7 B1 Frequencies -371.3728 Red masses -1.3325 Frc consts -0.1083 IR Inten -251.2103 Raman Activ -0.0000 Depolar -0.0000 Atom AN X Y Z 0.17 0.00 0.00 -0.04 0.00 0.00 -0.70 0.00 0.00 -0.70 0.00 0.00 Chúng ta thấy carbon chuyển động phía mặt phẳng phân tử, nguyên tử khác lại chuyển động Đây cấu trúc hình tháp Cấu trúc gốc phân tử giữ cấu trúc dạng phẳng cần điều chỉnh để tạo nên cấu trúc tối ưu hóa Bài tập 9.1 : trạng thái kích thích Methylenecyclopropene File 9_01 Methylenecyclopropene Staley Norden tổng hợp vào năm 1980 có cấu trúc hình 9.1 H H C C H C C H Hình 9.1 Phân tử Methylenecyclopropene Họ quan sát ba đỉnh phổ UV hệ bảng 9.8 đây: Bảng 9.8 Vị trí đỉnh (nm) Đối xứng Năng lượng (eV) Diện tích tương đối 309 B2 4.01 0.2 242 B1 5.12 0.01 206 A1 6.02 1.5 Tính tốn bán thực nghiệm họ dự đốn có dịch chuyển 1B1 thứ hai nằm 1A1 (206 nm) mà khơng xuất Họ giải thích dải bị che khuất phía sóng dài dải 206 nm Họ thấy có phụ thuộc mạnh dải lượng thấp vào dung môi Dải lượng tương ứng với trạng thái kích thích thấp phân tử Điều giải thích moment lưỡng cực thay đổi dấu phân tử chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích thứ Thực tính tốn CI-Singles cho hệ so sánh kết tính tốn trạng thái kích thích với liệu thực nghiệm Thêm nữa, tính tốn moment lưỡng cực cho trạng thái trạng thái kích thích Bài giải Chúng ta thực tính toán cách sử dụng cấu trúc trạng thái tối ưu hóa với mơ hình MP2/6-31G(d) (kết khác chút sử dụng cấu trúc đượctối ứu hóa với mơ hình khác) Dưới Route Section sử dụng phép tính tốn chúng ta: #T RCIS(NStates=5)/6-31+G(D) Density=All Test Chúng ta yêu cầu trạng thái kích thích với NStates=5 (lý làm rõ sau) Từ khóa Density = All yêu cầu Gaussian thực phân tích mật độ dân số tất phân phương pháp phân tích mật độ sẵn có: phương pháp tính tốn mật độ SCF (trạng thái bản), phương pháp hạt CI (CI one-particle) phương pháp trạng thái đơn CI (CI-Singles) Việc phân tích mật độ dân số sử dụng phương pháp trạng thái kích thích thực cho trạng thái kích thích lựa chọn Root không sử dụng, có chọn lựa việc thực trạng thái mà cần khảo sát Dưới trạng thái kích thích tính toán (bảng 9.9): Bảng 9.9 Trạng thái Đối xứng B2 B1 A2 B1 A1 Năng lượng (eV) Tính tốn Thực nghiệm 5.48 4.01 5.91 5.12 6.30 6.38 6.41 6.02 Cường độ dao động tử 0.05 0.02 0.0 0.03 0.37 Giá trị tính tốn quan sát hai trạng thái kích thích khớp nhau, giá trị lượng tương đối gần đặc biệt trạnng thái thứ hai Chúng ta nhận dạng trạng thái kích thích tính tốn thứ năm tương ứng với đỉnh quan sát thứ ba (206 nm, 6.02 eV bảng 9.8), cách dựa vào tính chất đối xứng cường độ dao động tử tương đối so với trạng thái kích thích tính tốn khác; trạng thái mạnh thấy đây, đỉnh 1A1 có diện tích tương đối lớn (1.5) Chúng ta không lấy làm ngạc nhiên không quan sát trạng thái thứ ba thứ tư Trạng thái thứ có cường độ dao động tử 0, có nghĩa trạng thái bị cấm quan sát quang phổ kế UV-VIS Trạng thái thứ tư gần với trạng thái thứ năm mặt lượng trạng thái yếu cường độ dao động tử bé (0.03) Do đỉnh phổ trạng thái đỉnh thứ năm che khuất đỉnh trạng thái thứ tư (điều giống với kết luận tác giả trước đây) Sau kết tính tốn moment lưỡng cực điện tích (bảng 9.10): Bảng 9.10 Phương pháp mật độ SCF CI 1-particle CI  Điện tích C1 C2 C3 C4 -2.39 z -0.5 -0.2 -0.1 -0.2 4.75 z -0.004 -0.06 -0.4 -0.4 2.56 z -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 Moment lưỡng cực  đổi dấu mong đợi sử dụng hai phương pháp tính tốn trạng thái kích thích (hai phương pháp sau) Tuy nhiên, phương pháp tính tốn mật độ CI one-particle tạo giá trị  lớn cho thấy dịch chuyển điện tích nhiều nguyên tử carbon (hình 9.2) Phương pháp phương pháp truyền thống để tính tốn moment lưỡng cực trạng thái kích thích Tuy nhiên, dựa vào bình phương hàm sóng dễ sinh sai số Do đó, nên sử dụng phương pháp tính tốn mật độ CI mà sử dụng đạo hàm giải tích hàm sóng để tính tốn moment lưỡng cực để có kết xác minh họa bảng 9.10 Chúng ta yêu cầu Gaussian sử dụng phương pháp CI cách dùng từ khóa Density=CI Density=Current Route Section tính tốn CI-Singles  H H C C H C C H Hình 9.2 Sự dịch chuyển mật độ điện tử Bài tập 9.2: Tối ưu hóa trạng thái kích thích Formaldehyde File 9.2 Xác định cấu trúc tối ưu của trạng thái kích thích thứ Formaldehyde So sánh tần số tính tốn với thực nghiệm (bảng 9.11) Bảng 9.11 Đỉnh phổ (cm-1) Mode chuẩn tắc tương ứng 638 898 1173 1290 2847 2968 Biến dạng mặt phẳng Quả lắc CH2 Hóa trị C-O Kéo cắt CH2 Hóa trị đối xứng C-H Hóa trị bất đối xứng C-H Bài giải Dưới liệu vào sử dụng tính tốn tối ưu hóa #T RCIS(Root=1)/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test Formaldehyde n >pi* Cs Optimization C O,1,R2 X,1,1.0,2,A3 H,1,R4,3,A4,2, 90.0 H,1,R4,3,A4,2,-90.0 Variables: R2=1.25 R4=1.08 A3=145.0 A4=60.0 Nguyên tử giả dùng để dễ xác định góc tạo nguyên tử carbon với nguyên tử khác (hình 9.3) Ma trận Z khơng cịn ràng buột phân tử dạng phẳng phân tử lúc dạng hình tháp (hình 9.4) O C H H X Hình 9.3 Phânt Formaldehyde với ngyên tử giả X O o 1.26 A o 1.29 A C H oH 118.3 Hình 9.4 Phânt Formaldehyde sau tối ưu hóa Phép tính tần số cho cấu trúc khơng có tần số ảo, chứng tỏ cực tiểu Bảng 9.12 tần số tính tốn cho trạng thái kích thích Formaldehyde với số liệu thực nghiệm tương ứng (hệ số hiệu chỉnh giống với trường hợp phương pháp Hartree – Fock 0.8929) Bảng 9.12 Mode chuẩn tắc Tính tốn Hiệu chỉnh Thực nghiệm Biến dạng ngồi mặt phẳng 495 442 638 Quả lắc CH2 978 873 898 Hóa trị C-O 1426 1273 1173 Kéo cắt CH2 1647 1471 1290 Hóa trị đối xứng C-H 3200 2857 2847 Hóa trị bất đối xứng C-H 3295 2942 2968 Chúng ta thiết lập tương quan tần số tính tốn quan sát cách kiểm tra độ dịch chuyển mode chuẩn tắc xác định loại chuyển động tương ứng (như thực cho tần số trạng thái bản) Các tần số hiệu chỉnh nói chung phù hợp với thực nghiệm  Bài tập 9.3: Tối ưu hóa trạng thái kích thích Arolein File 9_03 Xác định cấu trúc tốu ưu hóa trạng thái kích thích thứ Acrolein sau so sánh với trạng thái So sánh thay đổi cấu trúc Acrolein với Formaldehyde Sự ảnh hưởng thay nguyên tử H nhóm Vinyl Formaldehyde? So sánh tần số tính tốn trạng thái kích thích thứ với số liệu thực nghiệm bảng 13 sau đây: Bảng 9.13 STT Đối xứng A” A” A’ (biến dạng C-C-O) A” A” A” A’ A’ (hóa trị C-O) A’ (hóa trị C-C) Đỉnh phổ (cm-1) 250 333 488 582 644 909 1133 1266 1410 Bài giải Route Section cho tính tốn có nội dung sau: #T RCIS/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test Hình 9.5 cấu trúc trạng hái (trái) trạng thái kích thích Acrolein 1.48 O 1.45 O o 1.23A H 118o C H C 116o H 115o C H C 121o 1.08 1.32 C C H 1.26 H H H Hình Acrolein: a) trạng thái bản, b) kích thích Khơng giống Formaldehyde, Acrolein trì cấu trúc phẳng trạng thái kích thích Sự chuyển lên trạng thái kích thích thứ làm ảnh hưởng đến góc liên kết C-C-H, giảm khoảng 30, góc C-C-C, giảm khoảng chừng Liên kết C=O dài Phép tính tốn tần số cho thấy cấu trúc cực tiểu, khơng tìm thấy tần số âm Bảng 9.4 trình bày tần số tính tốn có so sánh với thực nghiệm: Bảng 9.4 STT Đối xứng A” A” A’ (biến dạng C-C-O) A” A” A” A’ A’ (hóa trị C-O) A’ (hóa trị C-C) Đỉnh phổ (cm-1) Thực nghiệm Tính tốn (đã hiệu chỉnh) 250 142 333 373 488 466 582 604 644 886 909 918 1133 1058 1266 1479 1410 1538 Chú ý phép tính tốn tần số tính nhiều tần số số tần số trình bày bảng 9.4 Chúng ta xác lập tương ứng tần số tính tốn tần số thực nghiệm dựa tính chát đối xứng độ dịch chuyển mode chuẩn tắc Sự phù hợp với thực nghiệm nói chung tốt Bài tập 9.4: Năng lượng kích thích Benzene File 9_04a (6-31G(d)); 9_04b (6-31+G(d)) Benzene toán trạng thái kích thích cổ điển nhà hóa học hữu Nó phức tạp hệ khác mà khảo sát (đó lý để dành cho tập cuối cùng) Khi khảo sát trạng thái kích thích Benzene cần phải lưu ý rằng: Sự thành cơng việc tính tốn phương pháp CI-Singles phụ thuộc nhiều vào hệ hàm sở chọn Các trạng thái kích thích khuếch tán (giống Rydberg) thường yêu cầu bổ sung thêm hay hai hàm khuếch tán cho hàm sở hóa trị bị chia tách (split – valence) Benzene minh họa rõ hiệu ứng So sánh sáu trạng thái kích thích sử dụng hệ hàm sở 6-31G(d) 6-31+G(d) Khi xây dựng Route Section cho phép tính này, cần đưa vào chọn lựa NStates=8 Mặc dù tìm sáu trạng thái kích thích, biết Benzene có hai trạng thái suy biến bậc hai mức thấp trạng thái suy biến bậc hai xuất tệp (file) liệu xuất cặp trạng thái với lượng Đưa vào từ khóa IOP(9/40=3) Pop=Full Route Section Cái sau yêu cầu tất vân đạo phân tử (bị chiếm ảo) có mặt phần phân tích mật độ (population analysis) Cái trước xác định tất hệ số hàm sóng lớn 0.001 có mặt phần liệu xuất trạng thái kích thích (mặc nhiên, hệ số lớn 0.1 liệt kê) Các trạng thái kích thích benzene minh họa quan trọng nghiên cứu lý thuyết trạng thái kích thích điểm:  Các dự đốn lý thuyết phải so sánh với kết thực nghiệm phù hợp, đáng tin cậy Các dịch chuyển cho phép (có cường độ dao động tử lớn 0) so sánh với liệu phổ photon (onephoton) chuẩn Tuy nhiên dịch chuyển bị cấm phải so sánh với liệu thực nghiệm nhiều photon (multi-photon) hai loại phải xem xét trước khảo sát hoàn chỉnh trạng thái kích thích hệ thực  Tính đối xứng trạng thái kích thích phải sử dụng gán đối xứng cho trạng thái quan sát dự đốn Chúng ta khơng thể nghĩ cách đơn giản loại đối xứng trạng thái kích thích lý thuyết tương ứng với kết thực nghiệm Trong hầu hết trường hợp, Gaussian xác định tính đối xứng cho trạng thái kích thích Trong trường hợp Gaussian khơng nhận (khá hiếm) benzene, xác định cách khảo sát hệ số hàm sóng dịch chuyển vân đạo phân tử Dưới phẩn bắt đầu liệu xuất cho trạng thái kích thích dự đốn (sử dụng hệ hàm sở 6-31G(d)): CIS wavefunction symmetry could not be determined Excited State 1: Singlet-?Sym -> 35 0.00280 -> 28 0.00314 -> 31 0.00396 6.5110 eV 190.42 nm f=0.0000 ... 2.56 z -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 Moment lưỡng cực  đổi dấu mong đợi sử dụng hai phương pháp tính tốn trạng thái kích thích (hai phương pháp sau) Tuy nhiên, phương pháp tính toán mật độ CI one-particle... tử carbon (hình 9.2) Phương pháp phương pháp truyền thống để tính tốn moment lưỡng cực trạng thái kích thích Tuy nhiên, dựa vào bình phương hàm sóng dễ sinh sai số Do đó, nên sử dụng phương pháp. .. phân tích mật độ dân số tất phân phương pháp phân tích mật độ sẵn có: phương pháp tính tốn mật độ SCF (trạng thái bản), phương pháp hạt CI (CI one-particle) phương pháp trạng thái đơn CI (CI-Singles)