Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ PGS TS Huỳnh Thành Đạt PGS TS Lê Văn Hiếu Chương 1: MỞ ĐẦU I PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: - Cơ học phân tử - Lý thuyết cấu trúc điện tử I.1 Phương pháp học phân tử (molecular mechanics, MM) Tính toán phương pháp học phân tử không quan tâm điện tử hệ phân tử, mà tính toán thực dựa vào tương tác hạt nhân Các hiệu ứng điện tử thể thông qua trường lực Một trường lực bao gồm thành phần:  Một tập hợp phương trình để định nghĩa phân tử biến đổi theo vị trí nguyên tử hệ  Một chuỗi mẫu nguyên tử xác định đặc trưng nguyên tố điều kiện hóa học riêng biệt  Một nhiều tập hợp thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho khớp (fit) phương trình mẫu nguyên tử với liệu thực nghiệm I.1 Phương pháp học phân tử (molecular mechanics, MM) Phương pháp MM phù hợp với hệ lớn chứa hàng ngàn nguyên tử Tuy nhiên, có số hạn chế như:  Mỗi trường lực thu kết tốt giới hạn phân tử Không có trường lực tổng quát cho tất hệ phân tử  Việc bỏ qua điện tử làm cho phương pháp MM thể tính chất hóa học điện tử tạo nên, chẳng hạn chúng mô tả trình tạo liên kết hay phá liên kết I.2 Phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure)  Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng định luật học lượng tử làm sở tính toán Năng lượng tính chất liên quan thu cách giải phương trình Schrödinger: HΨ = EΨ H: toán tử Hamilton E: lượng Ψ: hàm sóng a) Phương thức bán thực nghiệm  Các phương thức tính toán bán thực nghiệm: AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, sử dụng phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem Gaussian  Các phương thức sử dụng thông số rút từ liệu thực nghiệm → đơn giản hoá việc tính toán, thực tương đối nhanh, cung cấp kết định lượng chấp nhận dự đoán định lượng xác lượng cấu trúc cho hệ b) Phương thức lượng tử ab initio  Dựa chủ yếu vào định luật học lượng tử số số vật lý vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích điện tử hạt nhân; số Planck  Tính toán nghiệm phương trình Schrödinger cách sử dụng số phép gần như: gần Born-Oppenheimer gần vân đạo (orbital)  Toán tử Hamilton đầy đủ cho hệ phân tử: n n N Zs n N N  Z I Z J   H = ∑ ∇ i − ∑∑ + ∑ + ∑∑  i =1 s =1 i =1 ris i < j rij I J < I  R IJ  b) Phương thức lượng tử ab initio  Phép gần Born-Oppenheimer: cho phép giải hai phần toán độ lập; xem điện tử chuyển động trường hạt nhân tĩnh, lúc số hạng tương tác tĩnh điện hạt nhân nguyên tử số, nên tách số hạng khỏi toán tử Hamilton điện tử Lúc toán tử Hamilton trở thành: H elec n n N Zs n = ∑ ∇ i − ∑∑ + ∑ i =1 s =1 i =1 ris i < j rij Helec gọi Hamilton điện tử (⇒ H) Phương trình Schrödinger ⇒ HΨ el =EΨ el , Ψel hàm sóng điện tử ⇒ Ψ ⇒ HΨ=EΨ b) Phương thức lượng tử ab initio  Gần orbital (vân đạo): Phân tích hàm sóng toàn phần phương trình thành kết hợp tuyến tính hàm sóng đơn điện tử ψ 1, ψ 2, ψ n với giả thiết điện tử chuyển động hoàn toàn độc lập Hàm sóng tổng có dạng: Ψ = ψ 1(1) ψ 2(2) ψ n(n) Đây tích Hartree-Fock, ψ i đuợc gọi vân đạo (các số dấu ngoặc nhãn điện tử) b) Phương thức lượng tử ab initio Nhưng điện tử fermion, nghĩa có spin ½, nên với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần viết thành: Ψ = χ 1(1) χ 2(2) χ n(n) Trong χ i vân đạo spin (hàm sóng đầy đủ điện tử) với: χ i(i) = ψ i(i)η(ξ) với η(ξ) hàm sóng spin α(ξ) β(ξ) tuỳ thuộc vào số lượng tử spin ms ½ hay -½ (ξ tọa độ spin) 10 II CÁC BƯỚC TÍNH TOÁN BẰNG GAUSSIAN Khởi động chương trình (thao tác 1-2) Nạp nhập liệu nhập (thao tác 3-11) Thực việc tính toán (thao tác 12) Xem xét diễn giải liệu xuất (thao tác 13) 31 Khởi động chương trình Hình 1.2 Cửa sổ chương trình 32 Nạp/nhập liệu Hình 1.3 Cửa sổ Job Entry 33 Nạp/nhập liệu Hình 1.4 Cửa sổ soạn thảo(Existing File Job Edit) 34 Thực phép tính toán Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process Hoặc chọn icon Run Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán mục đơn lệnh Process hay icon tương đương : Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo: Proccesing complete 35 Xem xét diễn giải liệu xuất Ở tập tin liệu xuất có thông báo: SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U (hartrees) after cycles Ở gần cuối cửa sổ output có thông tin, như: Job CPU time: O days O hours minutes 12.6 seconds Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 D2E=0 Chk=1 Scr=0 Normal termination of Gaussian 36 III Xây dựng ma trận Z 37 III Xây dựng ma trận Z Thí dụ : Phân tử hydroperoxide, H2O2 H1 H1 O2 O2 O3 H4 H4 H O 0.9 O 1.4 105.0 H 0.9 105.0 120 38 III Xây dựng ma trận Z Thí dụ : Phân tử hydroperoxide, H2O2 Dạng tương đương: H O O H B1 B2 A B1 A Variables: B1=0.9 B2=1.4 A =105.0 D =120.0 H1 D O2 O3 H4 39 III Xây dựng ma trận Z Thí dụ: Phân tử hydroperoxide, H2O2 Trong tính toán tối ưu phần (Popt), biến xuất vùng sau từ khóa Constants giữ không đổi Variables: B1=0.9 B2=1.4 A=105.0 Constants: D=120.0 đươc tối ưu hóa đươc tối ưu hóa đươc tối ưu hóa giữ không đổi 40 III Xây dựng ma trận Z Thí dụ 2: Propene CH2=CH-CH3 C C B1 C B2 A1 H B3 A2 H B4 A3 H B5 A4 H B6 A5 H B7 A6 H B8 A7 Variables: B1 1.31613652 B2 1.51881668 B3 1.07519373 B4 1.07341620 B5 1.07520908 B6 1.08271244 B7 1.08474265 B8 1.08474265 A1 124.28187062 A2 121.95203809 A3 121.77683202 A4 119.33962558 A5 111.08012435 A6 110.86386963 A7 110.86386963 D1 0.00000000 D2 180.00000000 D3 180.00000000 D4 180.00000000 D5 59.98908542 D6 -59.98908542 D1 D2 D3 D4 D5 D6 41 Phổ hồng ngoại Propene 70 60 CH2=CH-CH Cuong hap thu 50 40 30 20 10 0 500 1000 1500 2000 So song 2500 3000 3500 4000 42 Multiplicity - Độ bội spin Độ bội spin 2S+1, S spin tổng phân tử Các điện tử cặp đôi không đóng góp vào đại lượng Chúng có spin tổng cuối điện tử α có spin ½ điện tử β có spin -½ Mỗi điện tử không cặp đôi đóng góp giá trị ½ vào đại lượng S Do đó: Trạng thái singlet (một hệ thống điện tử không cặp đôi) có độ bội spin (S=0); Trạng thái doublet (một điện tử không cặp đôi) có độ bội spin (S= ½); Trạng thái triplet (có hai điện tử không cặp đôi giống spin) có độ bội spin (S=1) 43 Bảng phân loại tuần hoàn 44 STO, GTO Phụ thuộc vào cách biểu diễn toán học phần bán kính mà có loại tập sở khác nhau:  STO (Slater Type Orbitals): φSTO = CSe  − η r −R A GTO (Gaussian Type Orbitals): φ GTO G −α r − R A =C e RA : toạ độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG hệ số; η, α hệ số exponent hàm STO, GTO tương ứng 45 ... fermion, ngha l cú spin bng ẵ, nờn vi h n in t, hm súng ton phn c vit thnh: = 1(1) 2(2) n(n) Trong ú i l cỏc võn o spin (hm súng y ca in t) vi: i(i) = i(i)() vi () l hm súng spin () hoc... võn o phõn t c mụ t cng chớnh xỏc 16 H hm c s Mt võn o phõn t riờng l c nh ngha: i = cài à =1 Trong ú cài l cỏc h s khai trin võn o phõn t Cỏc hm c s N l cỏc hm ó c chun húa Cỏc hm c s c kt... hm Gauss ban u 17 H hm c s Hm Gauss ban u cú dng tng quỏt nh sau: g(, r ) = cx y z e n m l - r Trong ú r l cha cỏc thnh phn x, y, z; l hng s xỏc nh kớch thc ca hm; n, l, m l cỏc s lng t n =