Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c4

Chương TÍNH TỐN TẦN SỐ Mục đích tính toán tần số Dự đoán phổ IR Raman phân tử (các tần số cường độ tương ứng) Tính tốn số lực cho tối ưu hóa cấu trúc Xác định tính chất điểm dừng bề mặt Tính tốn dao động điểm khơng hiệu chỉnh lượng nhiệt cho lượng tổng cộng tính chất nhiệt động học khác enthalpy entropy hệ I DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN  Gaussian tính tốn phổ dao động phân tử trạng thái trạng thái kích thích  Có thể mơ tả dịch chuyển hệ theo mode chuẩn tắc  Tần số phân tử phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai lượng theo vị trí hạt nhân  Gaussian dự đốn vài tính chất khác như: độ phân cực (polarizability),… I.1 Dữ liệu vào tính tốn tần số  Việc tính tốn tần số phải thực vối cấu trúc tối ưu hóa  phải thực q trình tối ưu hố trước tính tốn tần số  Cần đưa vào vùng Route Section hai từ khóa Opt Freq tính tốn Cách khác, đưa vào vùng Molecule Specification thơng số cấu trúc tối ưu hoá  Một phép tính tần số phải sử dụng phương pháp lý thuyết hệ hàm sở với việc tính tốn tối ưu hóa cấu trúc I.2 Các tần số cường độ Formaldehyde Ví dụ đầu tiên: khảo sát tần số tính tốn theo phương pháp lý thuyết HF Formaldehyde CH2O: File e4_01 thư mục Examples  Dữ liệu vào vùng Route Section: #P RHF/6-31G(d) Freq Test  Giá trị biến số (Variables) lấy từ kết tính tốn tối ưu hoá Formaldehyde I.2.1 Tần số cường độ Bảng 4.1 Kết tính tốn cho Formaldehyde Frequencies Red masses Frc consts IR Inten Raman Activ Depolar - Frequencies Red masses Frc consts IR Inten Raman Activ Depolar - B1 1336.0041 1.3689 1.4395 0.3694 0.7657 0.7500 A1 2028.0971 7.2497 17.5690 150.1861 8.1124 0.3281 B2 1383.6449 1.3442 1.5162 23.1589 4.5170 0.7500 A1 3159.3259 1.0490 6.1692 49.7083 137.7307 0.1829 A1 1679.5843 1.1039 1.8348 8.6240 12.8594 0.5908 B2 3231.2614 1.1206 6.8934 135.8583 58.2883 0.7500 Phổ hấp thu hồng ngoại Formaldehyde Absorbance 140 120 Các đỉnh phổ: 100 1336 cm-1 (B1) - yếu 80 1383 cm-1 (B2) 60 1679 cm-1 (A1) 2028 cm-1 (A1) 40 3159 cm-1 (A1) 20 3231 cm-1 (B2) 1500 2000 2500 Wavenumber, cm 3000 3500 -1 I.2.1 Tần số cường độ  Các giá trị tính tốn thơ tần số tính tốn mức lý thuyết HF có chứa sai số hệ thống bỏ qua tương quan điện tử  giá trị tính tốn cao giá trị thực 10 – 15%  hiệu chỉnh: nhân kết quảvới hệ số thực nghiệm 0.8929 (phương pháp lý thuyết HF)  Các giá trị tính tốn cường độ khơng xác Tuy nhiên, giá trị tương đối chúng dùng để so sánh 82 I.2.2 Hiệu chỉnh tần số lượng điểm không (zero-point enery, ZPE) Phương pháp Hệ số Hệ số hiệu chỉnh Năng lượng điểm không/ lượng nhiệt HF/3-21G 0.9085 0.9449 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646 MP2(FC) /6-31G(d) 0.9434 0.9676 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 Lưu ý: hệ số hiệu chỉnh tối ưu thay đổi theo hệ hàm sở Ví dụ, Bauschlicher Partridge hiệu chỉnh lượng điểm không lượng nhiệt tính tốn mơ hình B3LYP/6-311G(3df,2p) hệ số 0.989 I.3 Các mode chuẩn tắc Ngoài tần số cường độ, liệu xuất cung cấp cho ta dịch chuyển hạt nhân tương ứng với mode chuẩn tắc có liên quan đến vạch phổ Sự dịch chuyển trình bày dạng toạ độ XYZ định hướng chuẩn: Bảng 4.3 Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.000000 0.000000 -0.519556 0.000000 0.000000 0.664734 0.000000 0.924424 -1.100269 0.000000 -0.924424 -1.100269 10 I.5 Năng lượng điểm không lượng nhiệt Năng lượng điểm không phần hiệu chỉnh cho lượng điện tử phân tử để giải thích hiệu ứng dao động phân tử nhiệt độ O K Khi so sánh kết tính tốn với đại lượng động học ngoại suy đến nhiệt độ 0K, lượng điểm không cần cộng vào lượng tổng cộng Để dự đoán lượng hệ nhiệt cao đó, cần phải cộng phần hiệu chỉnh lượng nhiệt vào lượng tổng cộng, mà hệ chuyển động tịnh tiến, quay dao động nhiệt độ áp suất xác định 17 Bảng 4.7 Hiệu chỉnh lượng Zero-point correction = 0.029201 ZPE Thermal correction to Energy = 0.032054 20.114 kcal/ mol Thermal correction to Enthalpy = 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy = 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies = -113.837130 E0=Eelec+ZPE Sum of electronic and thermal Energies = -113.834277 E=E0+Evib +Erot+Etransl Sum of electronic and thermal Enthalpies = -113.833333 H=E+RT Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 G=H-TS • • Enthalpy đại lượng nhiệt động học tổng nội với tích áp suất thể tích khí hệ: H = E + PV Gibbs hàm nhiệt động định nghĩa phương trình G = H – TS, H enthalpy, T nhiệt độ tuyệt đối, S entropy hệ G đạt cực tiểu hệ trạng thái cân với nhiệt độ áp suất cho trước 18 I.6 Độ phân cực Exact polarizability: Approx polarizability: 6.478 6.257 0.000 0.000 12.919 10.136 0.000 0.000 0.000 0.000 17.641 16.188 • Tensơ cho dạng ma trận tam giác thấp (các số hạng đường chéo không) theo định hướng chuẩn • Độ phân cực gần (hàng dưới) kết tính tốn lấy tổng qua trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn Cách thực tài liệu cũ • Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay #T: Polarizability= 6.47820724D+00 6.84841802D-16 1.29193830D+01 4.34932883D-16-1.54455441D-15 1.76406785D+01 19 I.7 Các điểm dừng I.7.1 Xác định điểm dừng Một chức khác tính tốn tần số xác định tính chất điểm dừng tìm thấy sau q trình tối ưu hóa Có hai thơng tin từ liệu xuất xác định tính chất điểm dừng: - Số lượng tần số ảo - Mode dao động tương ứng với tần số ảo Tần số ảo liệt kê liệu xuất phần tính tốn tần số dạng số âm Các cấu trúc chuyển tiếp bình thường đặc trưng tần số ảo chúng điểm yên ngựa bậc 20 ... lượng điểm không lượng nhiệt Năng lượng điểm không phần hiệu chỉnh cho lượng điện tử phân tử để giải thích hiệu ứng dao động phân tử nhiệt độ O K Khi so sánh kết tính tốn với đại lượng động học. .. điểm khơng hiệu chỉnh lượng nhiệt cho lượng tổng cộng tính chất nhiệt động học khác enthalpy entropy hệ I DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN  Gaussian tính tốn phổ dao động phân tử trạng thái trạng thái... phải sử dụng phương pháp lý thuyết hệ hàm sở với việc tính tốn tối ưu hóa cấu trúc I.2 Các tần số cường độ Formaldehyde Ví dụ đầu tiên: khảo sát tần số tính toán theo phương pháp lý thuyết HF Formaldehyde