Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c4 tinh toan tan so

Chương TÍNH TỐN TẦN SỐ Trong chương này, sử dụng phần mềm Gaussian để tính tốn tần số Việc tính tốn tần số để phục vụ mục đích sau đây: - Dự đốn phổ IR Raman phân tử (các tần số cường độ tương ứng) - Tính tốn số lực cho tối ưu hóa cấu trúc - Xác định tính chất điểm dừng bề mặt - Tính tốn dao động điểm khơng hiệu chỉnh lượng nhiệt cho lượng tổng cộng tính chất nhiệt động học khác enthalpy entropy hệ I DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN Việc tính tốn lượng tối ưu hóa cấu trúc bỏ qua dao động phân tử Trong thực tế, hạt nhân phân tử không chuyển động Ở trạng thái cân bằng, dao động có tính lặp lại, dự đốn phân tử xác định phổ đặc trưng Gaussian tính tốn phổ dao động phân tử trạng thái trạng thái kích thích Thêm vào việc dự đoán tần số cường độ tương ứng vạch phổ, chương trình mơ tả dịch chuyển hệ thống theo mode chuẩn tắc Nói cách khác, dự đốn hướng độ lớn dịch chuyển hạt nhân mà xảy hệ thống hấp thu lượng Tần số phân tử phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai lượng theo vị trí hạt nhân Các đạo hàm bậc hai dạng phân tích sẵn có phương pháp lý thuyết Hartree Fock (từ khóa HF), lý thuyết hàm mật độ (chủ yếu từ khóa B3LYP), lý thuyết bậc Moller-Plesset (từ khóa MP2), lý thuyết CASSCF (từ khóa CASSCF) Các đạo hàm bậc hai dạng số - tính tốn nhiều thời gian – sẵn có phương pháp khác Gaussian dự đốn vài tính chất khác sở đạo hàm bậc hai bậc cao lượng, chẳng hạn độ phân cực (polarizability) độ siêu phân cực (hyperpolarizability) Các tính tốn bao hàm tính tốn tần số theo phương pháp Hartree - Fock 48 I.1 Dữ liệu vào tính tốn tần số Do tính chất phép tính sử dụng, nên việc tính tốn tần số có giá trị điểm dừng mặt Vì thế, việc tính tốn tần số phải thực vối cấu trúc tối ưu hóa Vì lý này, nên cần phải thực q trình tối ưu hố trước tính tốn tần số Để bảo đảm cần đưa vào vùng Route Section hai từ khóa Opt Freq tính tốn mà chúng u cầu tối ưu hố cấu trúc sau tính tốn tần số Một cách khác, đưa vào vùng Molecular Specification thông số cấu trúc tối ưu hố ta cần thực việc tính tốn tần số mà thơi Việc tính tốn tần số u cầu phải có từ khóa Freq vùng “Route Section” Các vùng khác file liệu vào giống tính tốn xét trước Một phép tính tần số phải sử dụng mức lý thuyết hệ hàm sở với việc tính tốn tối ưu hóa cấu trúc Các tần số tính tốn với hệ hàm sở thủ tục khác giá trị Chúng ta sử dụng hệ hàm sở 6-31G(d) cho tất các ví dụ tập chương Đây hệ hàm sở nhỏ, cho kết tốt việc tính tốn tần số Lưu ý rằng, file tính tốn mẫu chương này, nói chung khơng bao gồm bước tối ưu hóa Các thơng số cấu trúc phân tử file liệu vào tối ưu hóa trtước I.2 Các tần số cường độ Formaldehyde Đối với ví dụ (file e4_01 thư mục Examples), khảo sát tần số tính tốn theo phương pháp lý thuyết HF Formaldehyde Dưới vùng Route Section liệu vào: #P RHF/6-31G(d) Freq Test Giá trị biến số (Variables) lấy từ kết tính tốn tối ưu hố Formaldehyde Dĩ nhiên, sử dụng phần mềm HyperChem để xây dựng ma trận Z, phải sử dụng thêm từ khóa Opt I.2.1 Tần số cường độ Phép tính tốn tần số bắt đầu việc tính tốn lượng cấu trúc đầu vào Sau tính tốn tần số cấu trúc Gaussian dự đốn tần số cường độ, tỷ số độ khử cực hoạt động tán xạ Raman cho vạch phổ 49 Bảng 4.1 Kết tính tốn cho Formaldehyde Frequencies Red masses Frc consts IR Inten Raman Activ Depolar - Frequencies Red masses Frc consts IR Inten Raman Activ Depolar - B1 1336.0041 1.3689 1.4395 0.3694 0.7657 0.7500 A1 2028.0971 7.2497 17.5690 150.1861 8.1124 0.3281 B2 1383.6449 1.3442 1.5162 23.1589 4.5170 0.7500 A1 3159.3259 1.0490 6.1692 49.7083 137.7307 0.1829 A1 1679.5843 1.1039 1.8348 8.6240 12.8594 0.5908 B2 3231.2614 1.1206 6.8934 135.8583 58.2883 0.7500 Bảng 4.1 trình bày giá trị dự đốn cho vạch phổ Formaldehyde Vạch IR tần số 2028.1 cm-1 mạnh (vạch thứ 4) Các giá trị tính tốn thơ tần số tính tốn mức lý thuyết HF có chứa sai số hệ thống bỏ qua tương quan điện tử dẫn đến giá trị tính tốn cao giá trị thực 10 – 15% Do đó, thơng thường để hiệu chỉnh tần số tính tốn mức lý thuyết HF, ta nhân kết tần số với hệ số thực nghiệm 0.8929 Sử dụng hệ số cho thấy kế nhận phù hợp với thực nghiệm nhiều hệ phân tử khác Các giá trị tính tốn cường độ khơng xác Tuy nhiên, giá trị tương đối chúng tin cậy I.2.2 Hiệu chỉnh tần số lượng điểm không (zero-point enery, ZPE) Các kết tính tốn tần số phương pháp khác với phương pháp HF phải hiệu chỉnh sai số hệ thống Bảng 4.2 trình bày hệ hiệu chỉnh cho tần số lượng điểm không sử dụng cho việc hiệu chỉnh tính tốn nhiệ Bảng 4.2 Các hệ số hiệu chỉnh Phương pháp Tần số HF/3-21G HF/6-31G(d) MP2(full)/6-31G(d) Hệ số hiệu chỉnh Năng lượng điểm không/ lượng nhiệt 0.9085 0.9449 0.8929 0.9135 0.9427 0.9646 50 MP2(FC) /6-31G(d) SVWN/6-31G(d) BLYP/6-31G(d) B3LYP/6-31G(d) 0.9434 0.9676 0.9833 1.0079 0.9940 1.0119 0.9613 0.9804 Bảng 4.2 cho thấy, hệ số hiệu chỉnh cho tính tốn tần số, lượng điểm khơng, lượng nhiệt khác chút Tuy nhiên, thực tế dùng chung hệ số hiệu chỉnh (trong trường hợp Hartree Fock) Ví dụ, phương pháp tính lượng với độ xác cao G2 thực hiệu chỉnh tính tốn lượng điểm khơng với mơ hình HF/6-31G(d) hệ số 0.8929 Cần lưu ý rằng, hệ số hiệu chỉnh tối ưu thay đổi theo hệ hàm sở Ví dụ, Bauschlicher Partridge hiệu chỉnh lượng điểm không lượng nhiệt tính tốn mơ hình B3LYP/6-311G(3df,2p) hệ số 0.989 I.3 Các mode chuẩn tắc Ngoài tần số cường độ, liệu vào cung cấp cho ta dịch chuyển hạt nhân tương ứng với mode chuẩn tắc có liên quan đến vạch phổ Sự dịch chuyển trình bày dạng toạ độ XYZ định hướng chuẩn: Bảng 4.3 Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.000000 0.000000 -0.519556 0.000000 0.000000 0.664734 0.000000 0.924424 -1.100269 0.000000 -0.924424 -1.100269 - Các nguyên tử carbon oxy nằm trục Z (hình 4.1) mặt phẳng phân tử mặt phẳng YZ z O y C x H H 51 Hình 4.1 Phân tử Formaldehyde Dưới mode chuẩn tắc thứ Formaldehyde (bảng 4.4): Bảng 4.4 Mode dao động chuẩn tắc thứ Atom AN 1 X 0.17 -0.04 -0.70 -0.70 Y 0.00 0.00 0.00 0.00 Z 0.00 0.00 0.00 0.00 Trong bảng định hướng chuẩn (bảng 4.3), tất toạ độ Z nguyên tử Khi giải thích mode chuẩn tắc, giá trị tương đối độ dịch chuyển nguyên tử khác quan trọng độ lớn xác Do đó, với mode chuẩn tắc này, hai nguyên tử hydro dao động với biên độ lớn theo hướng X âm Điều có nghĩa chúng chuyển động theo phương vng góc với mặt phẳng phân tử Mặc dù, nhìn giá trị nghĩ chúng chuyển động bên mặt phẳng phân tử thật chất có chuyển động theo hướng ngược lại (nói cách khác chúng chuyển động quanh vị trí cân bằng) Hình 4.2 mơ tả dao động lên xuống mặt phẳng phân tử hai nguyên tử hydro mode Mode dao động tạo đỉnh phổ IR xung quanh tần số 1189 cm-1 (đã nhân với hệ số hiệu chỉnh 0.8929) O C H H Hình 4.2 Mode dao động chuẩn tắc thứ Cịn mode dao động thứ tư (bảng 4.5): Bảng 4.5 Mode dao động chuẩn tắc thứ tư Atom AN 1 X 0.00 0.00 0.00 0.00 52 Y 0.00 0.00 -0.46 0.46 Z 0.58 -0.41 -0.19 -0.19 O C H H Hình 4.2 Mode dao động chuẩn tắc thứ tư Từ bảng 4.5, giá trị độ dịch chuyển nguyên tử oxy carbon di chuyển lại gần hai nguyên tử hydro di chuyển hướng nhau, dẫn đến việc giảm góc H-C-H Dao động thực tế xảy theo chiều ngược lại, tạo nên dao động co giãn (hóa trị) liên kết C=O hai hydro chuyển động xa Mode dao động tương ứng với đỉnh IR dao động co giãn nhóm carbonyl (C=O) với tần số khoảng 1810 cm -1 (đã hiệu chỉnh) Giá trị tính tốn phù hợp tốt với kết thực nghiệm 1746 Nếu dùng hệ hàm sở lớn cải thiện kết Việc phân tích mode dao động chuẩn tắc cung cấp cho ta thơng tin hữ ích mà chúng nhận qua tính tốn lý thuyết, liệu phổ khơng trực tiếp phương thức chuyển động hạt nhân tạo nên đỉnh phổ Ta xem mơ mode dao động số phần mềm hình ảnh GaussView,… I.4 Nhiệt hóa học a) Các thơng số nhiệt hóa học Các tính tốn tần số dao động bao gồm việc phân tích nhiệt hóa học hệ Một cách mặc nhiên, việc phân tích thực nhiệt độ 298.15K áp suất atmosphere sử dụng đồng vị nguyên tố Bảng 4.6 kết tính tốn nhiệt hóa học liệu xuất Formaldehyde Bảng 4.6 Các đại lượng nhiệt hóa học - Thermochemistry Temperature 298.150 Kelvin Pressure 1.00000 Atm Atom has atomic number and mass 12.00000 Atom has atomic number and mass 15.99491 Atom has atomic number and mass 1.00783 Atom has atomic number and mass 1.00783 Molecular mass: 30.01056 amu 53 Bảng 4.6 thông số sử dụng cho phân tích nhiệt hóa học: nhiệt độ, áp suất đồng vị Gaussian dự đốn tính chất nhiệt động học quan trọng khác nhiệt độ áp suất xác định, bao gồm hiệu chỉnh lượng nhiệt, nhiệt dung entropy bảng 4.7 Bảng 4.7 TOTAL ELECTRONIC TRANSLATIONAL ROTATIONAL VIBRATIONAL E (Hiệu chỉnh lượng nhiệt) KCAL/MOL 20.114 0.000 0.889 0.889 18.337 CV (Nhiệt dung phân tử gam đẳng tích) CAL/MOL-KELVIN S (Entropy) CAL/MOL-KELVIN 6.255 0.000 2.981 2.981 0.294 52.101 0.000 36.130 15.921 0.049 b) Thay đổi thơng số nhiệt hóa học Chúng ta xác định nhiệt độ, áp suất đồng vị cho tính tốn nhiệt hóa học việc sử dụng lựa chọn ReadIsotopes cho từ khóa Freq Route Section Giá trị thông số cho vùng Molecule Specification phía cách thông số cấu trúc phân tử khoảng trắng Dưới dạng tổng quát cho liệu vào với chọn lựa ReadIsotopes: Nhiệt độ Áp suất Hệ số hiệu chỉnh Đơn vị nhiệt độ 0K, áp suất at hệ số hiệu chỉnh Đồng vị nguyên tử Các đồng vị cho dạng số nguyên (chương Đồng vị nguyên tử trình sử dụng số thực) … Đồng vị nguyên tử N Dưới ví dụ thơng số nhiệt hóa học file liệu vào cho Formaldehyde, u cầu việc tính tốn phân tích nhiệt hóa học nhiệt độ 400 K, áp suất at với đồng vị chuẩn 400 3.0 0.8929 12 16 1 54 I.5 Năng lượng điểm không ZPE lượng nhiệt Phần liệu xuất nhiệt hóa học cho ta lượng điểm không ZPE hệ Năng lượng điểm không lượng thấp mà mơ hình học lượng tử hệ có Đó lượng trạng thái hệ Tất hệ học lượng tử có lượng điểm khơng Thí dụ, lượng điểm khơng hệ dao động tử điều hịa lượng tử E  Trong trường hợp phân tử ta xét, lượng điểm không phần hiệu chỉnh cho lượng điện tử phân tử để giải thích hiệu ứng dao động phân tử nhiệt độ K Khi so sánh kết tính tốn với đại lượng động học ngoại suy đến nhiệt độ 0K, lượng điểm không cần cộng vào lượng tổng cộng Đại lượng dự đoán cần hiệu chỉnh để loại bỏ sai số hệ thống tính tốn tần số Vì thế, chưa đưa vào hệ số hiệu chỉnh liệu vào với lựa chọn ReadIsotopes, ta cần phải nhân giá trị tần số liệu xuất với hệ số hiệu chỉnh phù hợp Để dự đoán lượng hệ nhiệt cao đó, cần phải cộng lượng nhiệt vào lượng tổng cộng, mà hệ chuyển động tịnh tiến, quay dao động nhiệt độ áp suất xác định Chú ý rằng, lượng nhiệt bao hàm cách tự động lượng điểm không nó, khơng cần phải cộng hai chúng vào lượng tổng cộng Khi so sánh kết tính tốn lượng với thực nghiệm thực nhiệt độ xác định đó, phần hiệu chỉnh lượng nhiệt cần cộng vào lượng tổng cộng (tổng cho liệu xuất) Để áp dụng hệ số hiệu chỉnh phù hợp vào phần hiệu chỉnh lượng nhiệt, phải đưa hệ số hiệu chỉnh vào liệu vào với lựa chọn ReadIsotopes Một đại lượng trình bày liệu xuất nhân cách đơn giản với hệ số hiệu chỉnh thường bao gồm vài số hạng mà có vài số hạng hiệu chỉnh mà thơi Dưới thấy tính chất liên quan đến điểm khơng hiệu chỉnh lượng nhiệt xuất liệu xuất tính tốn tần số Bảng 4.8 Zero-point correction = Thermal correction to Energy = Thermal correction to Enthalpy = 55 0.029201 0.032054 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy Sum Sum Sum Sum of of of of electronic electronic electronic electronic and and and and = zero-point Energies thermal Energies = thermal Enthalpies = thermal Free Energies 0.008244 = = -113.837130 -113.834277 -113.833333 -113.858087 Năng lượng phân tử E trị riêng Hamiltonian phân tử - tốn tử mơ tả chuyển động điện tử hạt nhân phân tử nhiều nguyên tử - tổng thành phần lượng điện tử, dao động, quay tịnh tiến: E = Eelec + Evib + Erot + Etransl, Eelec trị riêng Hamiltonian điện tử (giống Hamiltonian phân tử khơng chứa tốn tử động hạt nhân) giá trị PES cấu hình cân phân tử Để chinh xác cần bổ sung lượng điểm không ZPE vào E elec, tức thay Eelec E0 = Eelec + ZPE hệ thức Trong bảng 4.8, phần hiệu chỉnh lượng điểm không lượng kê đầu tiên, sau lượng dự đốn hệ có tính đến chúng Dữ liệu xuất bao gồm hiệu chỉnh lượng enthalpy lượng tự Gibbs cho giá trị dự đoán sau I.6 Độ phân cực độ siêu phân cực Phép tính tốn tần số cho ta liệu tensơ phân cực (polarizability) ten sơ siêu phân cực (hyperpolarizability) Độ phân cực trình bày phần cuối liệu xuất có dạng bảng 4.9 Bảng 4.9 Tensơ phân cực Exact polarizability: Approx polarizability: 6.478 6.257 0.000 0.000 12.919 10.136 0.000 0.000 0.000 0.000 17.641 16.188 Tensơ phân cực có chín thành phần  (,  = x, y, z) Tuy nhiên, tensơ phân cực đối xứng, tức xy = yx, xz = zx yz = zy, nên xác định sáu thành phần xx, xy, yy, xz, yz zz (thứ tự bảng 4.9, hay nói cách khác tensơ trình bày dạng ma trận tam giác thấp theo định hướng chuẩn) Độ phân cực gần ( Approx polarizability) kết tính tốn lấy  Enthalpy đại lượng nhiệt động học tổng nội với tích áp suất thể tích khí hệ: H = E + PV = E + RT  Là hàm nhiệt động định nghĩa phương trình G = H – TS, H enthalpy, T nhiệt độ tuyệt đối, S entropy hệ G đạt cực tiểu hệ trạng thái cân với nhiệt độ áp suất cho trước 56 tổng qua trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn Cách thực tài liệu cũ Trong phép tính Hartree – Fock bình thường, tensơ siêu phân cực ghi mục “lưu trữ” (archive entry), vị trí bắt đầu HyperPolar=, khơng xuất liệu xuất Tensơ siêu phân cực trình bày dạng ma trận x x (dạng 3D) 27 yếu tố ma trận làm giảm xuống 10 yếu tố đối xứng Kleinman, nói cách khác ma trận có dạng tứ diện thấp Độ siêu phân cực nói chung nhỏ tác dụng yếu điện trường yếu Chúng trở nên đáng kể với điện trường lớn mà Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay #T, có nhiều thơng tin bổ sung Một thơng tin tensơ phân cực tensơ siêu phân cực trình bày trước kết tính tốn tần số có dạng bảng 4.10 Bảng 4.10 Polarizability= HyperPolar 6.47820724D+00 4.34932883D-16 = 1.34432211D-15 1.67024084D-14 -3.78952198D+01 -3.65521797D+01 6.84841802D-16 1.29193830D+01 -1.54455441D-15 1.76406785D+01 -4.20166589D-16 -1.19338712D-15 -3.29194932D+00 -9.27141549D-16 7.63846175D-16 5.97619942D-14 Một chức khác tính tốn tần số xác định tính chấ điểm dừng tìm thấy sau q trình tối ưu hóa Như biết, tối ưu hóa hội tụ đến cấu trúc mặt mà lực hệ coi Cấu trúc cuối tương ứng với cực tiểu mặt điểm yên ngựa mà cực tiểu theo vài hướng mặt cực đại theo hay nhiều hướng khác Các điểm yên ngựa bậc – cực đại theo xác hướng cực tiểu theo tất hướng trực giao khác – tương ứng với cấu trúc trạng thái chuyển tiếp nối hai cực tiểu với Có hai thơng tin từ liệu xuất xác định tính chất điểm dừng: - Số lượng tần số ảo - số mode dao động tương ứng với tần số ảo Tần số ảo liệt kê liệu xuất phần tính tốn tần số dạng số âm Theo định nghĩa, cấu trúc mà có n tần số ảo điểm yên ngựa bậc 57 n Do đó, cấu trúc chuyển tiếp bình thường đặc trưng tần số ảo chúng điểm yên ngựa bậc Một điều quan trọng cần ghi nhớ việc tìm tần số ảo khơng tìm thấy cấu trúc chuyển tiếp mà quan tâm Các điểm yên ngựa luôn nối hai cực tiểu mặt năng, cực tiểu khơng phải chất phản ứng chất thành phẩm Bất cấu trúc tạo nên tần số ảo có nghĩa có biến dạng cấu trúc mà lượng hệ nhỏ lượng cấu trúc (chứng tỏ cấu trúc bền hơn) Để hiểu cách thấu đáo tính chất điểm yên ngựa cần xác định tính chất biến dạng Một cách để xác định điều nói khảo sát mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo xem xét xem giá trị độ dịch chuyển có khuynh hướng theo phương cấu trúc mà cấu trúc chuyển tiếp nối kết hay khơng.Tính đối xứng mode chuẩn tắc vài trường hợp giúp ta hiểu thêm tính chất điểm yên ngựa biến dạng (xem ví dụ dưới) Ngoài ra, việc sử dụng phần mềm để trình diễn dao động thường hữu dụng để khảo sát tính chất nêu Bảng 4.11 tóm tắt trường hợp quan trọng mà gặp cố gắng xác định điểm dừng Bảng 4.11 Xác định điểm dừng Mục tiêu tìm kiếm Cực tiểu Kết tính tốn tần số Ý nghĩa Khơng có tần Cấu trúc cực tiểu số ảo Cực tiểu Ghi Cần so sánh lượng với lượng đồng phân khác ta cần tìm cực tiểu tồn cục Tiếp tục tìm kiếm điểm cực tiểu (dựa theo tính đối xứng phân tử mode chuẩn tắc tần số ảo) Thử sử dụng Opt=QST2 QST3 để tìm TS  tần số ảo Cấu trúc điểm yên ngựa, điểm cực tiểu Trạng thái Khơng có tần Cấu trúc cực tiểu, chuyển tiếp số ảo điểm yên ngựa Trạng thái tần số ảo Cấu trúc trạng thái Điều khẳng định cấu trúc chuyển tiếp chuyển tiếp thật nối kết chất phản ứng chất thành phẩm cách kiểm tra mode chuẩn tắc tần số ảo hay thực tính tốn IRC1 IRC: Phương pháp u cầu thực tính tốn dọc theo đường phản ứng (reaction path) qua trạng thái chuyển tiếp nối hai cực tiểu 58 Trạng thái > tần số ảo chuyển tiếp Cấu trúc điểm yên ngựa bậc cao, cấu trúc chuyển tiếp nối hai cực tiểu Một lần sử dụng QST2 Nếu không, khảo sát mode ứng với tần số ảo Một chúng (hy vọng) tới chất phản ứng chất thành phẩm Làm biến đổi cấu trúc dựa vào giá trị độ dịch chuyển mode quay lại thực trình tối ưu hóa II CÁC VÍ DỤ II.1 Xác định điểm dừng Các file : e4_02a (00); e4_02b (1800); e4_02c (cis); e4_02d (TS) thư mục Examples Ta khảo sát mặt C3H5F (1-fluoropropene) bắt đầu việc thực q trình tối ưu hóa phép tính tần số cho đồng phân phân tử này: Tất trình tối ưu hóa thực thành cơng Các phép tính tần số cho hai dạng cấu trúc mà góc nhị diện H-C-C-C 0 khơng tạo tần số ảo dạng cis có lượng thấp dạng trans khoảng 0.63 kal/mole H H C C F H C H F C C H H H H H C H H H H Trans (1800) Trans (00) C H C C H F Cis (00) Hình 4.3 Các đồng phân C3H5F (1-fluoropropene) Phép tính toán tần số cho cấu trúc (trans 180 0) tạo tần số ảo, chứng tỏ cấu trúc cấu trúc chuyển tiếp chưa đạt cực tiểu Nhưng cấu trúc nối hai cực tiểu ? Nó có phải cấu trúc chuyển tiếp phản ứng chuyển đổi vị trí khơng (chẳng hạn quay quanh liên kết C=C) ? Đầu tiên xem lượng ba hợp chất (bảng 4.12): Bảng 4.12 Cấu hình Năng lượng 59 Trans (00) Trans 1800) Cis -215.92046 -215.91694 -215.92147 Cấu trúc trans 1800 có lượng lớn lượng cấu trúc trans 0 khoảng 2.5 kcal/mol hàng rào lượng (barrier) mà nhỏ so với lượng cần cho việc quay quanh nối đôi Chú ý rằng, cấu trúc có nhóm điểm C s Do đó, mode dao động chuẩn tắc có hai loại: đối xứng A’ bất đối xứng A’’ Để kiểm tra thêm trạng thái này, xem xét liệu tần số mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (bảng 4.13) Bảng 4.13 Mode dao động thứ cấu hình dạng trans 180 A" Frequencies -Red masses -Frc consts -IR Inten -Raman Activ -Depolar -Atom AN X 0.00 0.00 0.00 -0.19 0.19 0.00 0.00 0.00 9 0.00 -226.6776 1.1175 0.0338 0.1566 2.8462 0.7500 Y Z 0.00 0.00 0.00 0.54 0.00 -0.06 -0.42 -0.25 0.42 -0.25 0.00 -0.28 0.00 0.08 0.00 0.28 0.00 -0.01 Chú ý rằng, độ lớn tần số ảo không lớn (-226) chứng tỏ biến dạng cấu trúc phân tử tương đối nhỏ Chuyển động lớn chuyển động ba nguyên tử hydro nhóm methyl (xem bảng định hướng chuẩn) Bảng 4.14 Eigenvalue out of range, new value = R1 0.00000 R2 0.00000 R3 0.00160 60 0.002670 Eigenvector: R4 A1 A2 A3 A4 A5 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 -0.00160 0.00000 -0.00316 0.00316 -0.00305 0.00305 0.41000 0.39778 0.41598 0.40376 0.41598 0.40376 0.02724 Bảng 4.14 cho ta giá trị độ dịch chuyển mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo dạng toạ độ nội (đã bỏ số toạ độ 0) Các góc nhị diện D đến D6 có ý nghĩa bảng Khi xem xét định hướng chuẩn, thấy chuyển động ứng với quay nhóm Methyl CH3 Xem lại liệu xuất tần số, thấy đối xứng mode A’’, chứng tỏ mode mode dao động bất đối xứng Cấu trúc phân tử có đối xứng Cs, nghĩa có mặt đối xứng (trong trường hợp mặt chứa nguyên tử carbon) Cấu trúc có khuynh hướng chuyển đến cấu trúc có lượng thấp có đối xứng thấp Từ đó, suy cấu trúc chuyển tiếp nối hai cực tiểu tương đương cấu trúc đường dẫn chúng ứng với quay nhóm Methyl Chúng ta cần xem xét thêm để xác định cấu trúc chuyển tiếp nối hai dạng cis trans 1-Propene Vì tìm mode chuẩn tắc mà thể quay quanh liên kết C=C, mong chờ chuyển động chủ yếu nằm góc nhị diện bao gồm nguyên tử carbon nguyên tử flo hydro III BÀI TẬP III.1 Tính tốn tần số đồng phân Vinyl Alcohol Các file: 4_01a (1800), 4_01b (00) Thực tính tốn tần số cho hai đồng phân Vinyl alcohol (hình 4.4) xét chương Tối ưu hóa mức lý thuyết RHF với hệ hàm sở 6-31G(d) 61 thực tính tốn tần số cấu trúc tối ưu hố Cả hai dạng có đạt cực tiểu không? Sự thay đổi cấu trúc (chẳng hạn vị trí hydro nhóm hydroxyl) có ảnh hưởng lên tần số ? Lập bảng kết tần số hai đồng phân để so sánh H H C O H H C C H H O C H H Hình 4.4 Vinyl alcohol III.2 Khảo sát Vinyl Amine phẳng (các file: 4_02a, 4_02b thư mục Exercise) Xác định xem cấu trúc Vinyl amine (hình 4.5) khảo sát chương có phải cực tiểu hay khơng? Nếu khơng phải cực tiểu, mơ tả tính chất sau xác định cực tiểu tính tần số H C H N H H C H Hình 4.5 Vinyl amine III.3 Tính tốn tần số cho chuỗi Vinyl Các file: 4_03a (C2H4), 4_03b (C2H3F),4_03c (C3H6) Thực tính tốn tần số cho các thành viên chuỗi vinyl trình bày hình 4.6 Nếu hoàn thành tập trước chương coi tính tốn tần số cho vinyl alcohol vinyl amine Sau thực xong tất phép tính tần số cho phân tử, mô tả ảnh hưởng nhóm lên mode dao động liên kết đơi C=C hệ 62 H H H H H C C C C C H H H Ethylene H F H H H H O Vinyl alcohol Fluoroethylene C H C C H H C H C C H H H N H H Propene Vinyl amine Hình 4.6 Chuỗi Vinyl III.4 Sự ảnh hưởng nhóm lên dao động hóa trị nhóm carbonyl C=O Các file: 4_04a (C2H4O), 4_04b (C3H4O), 4_04c (CNH3O), 4_04d (C3H6O), 4_04e (C2H3ClO), 4_04f (C3H6O2) Bài tập khảo sát hợp chất carbonyl khác (hình 4.7) Tính tốn tần số cho hệ hình xác định tần số nhóm carbonyl C=O trường hợp Thêm vào đó, xác định đỉnh đặc trưng tạo nguyên tử hydro gắn với nhóm carbonyl hệ thích hợp O O C H O C H CH3 H Formaldehyde Acetaldehyde O O C CH3 CH3 Acetone C H C C H Acrolein CH2 O C Cl O C CH3 O Acetyl chloride CH3 CH3 Methyl acetate Hình 4.7 Các hợp chất carbonyl 63 NH2 H Formamide III.5 Dịch chuyển hydro 1,3 mặt C3H5F Trong tập này, tiếp tục nghiên cứu mặt C3H5F bắt đầu tập III.2 Một loại biến đổi khác mà phân tử 1-fluoroprpene trải qua dịch chuyển hydro 1,3, dẫn đến tạo thành phân tử 3- fluoroprpene (hình 4.8, bên trái) H H H C C H H C F H C C H C F H H H Hình 4.8 Dịch chuyển hydro 1,3 phân tử C3H5F Xác định xem cấu trúc bên phải (hình 4.8) có phải cấu trúc chuyển tiếp hay khơng cách dựa vào q trình tối ưu hóa kế tính tốn tần số Dựa vào thơng tin để có kết luận 64 ... lượng điểm không ZPE lượng nhiệt Phần liệu xuất nhiệt hóa học cho ta lượng điểm không ZPE hệ Năng lượng điểm khơng lượng thấp mà mơ hình học lượng tử hệ có Đó lượng trạng thái hệ Tất hệ học lượng. .. học lượng tử có lượng điểm khơng Thí dụ, lượng điểm không hệ dao động tử điều hòa lượng tử E  Trong trường hợp phân tử ta xét, lượng điểm không phần hiệu chỉnh cho lượng điện tử phân tử để giải... -113.833333 -113.858087 Năng lượng phân tử E trị riêng Hamiltonian phân tử - tốn tử mơ tả chuyển động điện tử hạt nhân phân tử nhiều nguyên tử - tổng thành phần lượng điện tử, dao động, quay tịnh