Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c1 gioi thieu

I HC QUC GIA TP H CH MINH TRNG I HC KHOA HC T NHIấN PHNG PHP TNH TON LNG T V Mễ PHNG TRONG QUANG PH PGS TS Hunh Thnh t (ch biờn) PGS TS Lờ Vn Hiu Tp HCM, thỏng 12-2004 Chng GII THIU I PHNG PHP HO HC TNH TON Phng phỏp hoỏ hc tớnh toỏn mụ phng cỏc cu trỳc v phn ng hoỏ hc bng s da vo nhng nh lut ca vt lý Nú giỳp chỳng ta nghiờn cu cỏc hin tng bng cỏc tớnh toỏn trờn mỏy tớnh thay cho vic kho sỏt thc nghim Cú th núi rng hoỏ hc tớnh toỏn khụng ũi hi s chun b mu, k thut phõn tớch, cụ lp; khụng cn quang ph k hoc bt c s o lng vt lý no Mt vi phng phỏp cú th c s dng xõy dng mụ hỡnh khụng nhng cho cỏc phõn t n nh m cũn cho c nhng sn phm trung gian cú thi gian sng ngn, khụng n nh, c nhng trng thỏi chuyn di Theo cỏch ny, chỳng ta s cú c nhng thụng tin v phõn t, quỏ trỡnh phn ng m chỳng ta khụng th thu c t vic quan sỏt Do ú, phng phỏp hoỏ hc tớnh toỏn va l mt lnh vc nghiờn cu c lp va b sung cho nhng nghiờn cu thc nghim cho nhng nh húa hc, vt lý hc, quang ph hc Hoỏ hc tớnh toỏn cú hai phng phỏp ph bin: (1) C hc phõn t v (2) lý thuyt cu trỳc in t C hai u thc hin nhng loi tớnh toỏn ging nhau: Tớnh nng lng ca phõn t riờng l v nhng tớnh cht liờn quan; thc hin ti u húa cu trỳc; tớnh toỏn tn s dao ng phõn t I.1 Phng phỏp c hc phõn t MM (Molecular Mechanics) Phng phỏp c hc phõn t MM s dng nhng nh lut vt lý c in d oỏn cỏc tớnh cht v cu trỳc phõn t Cú nhiu phng phỏp c hc phõn t tựy thuc vo trng lc ca nú Phng phỏp ny c s dng cỏc chng trỡnh mỏy tớnh nh MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl v Alchemy Cú nhiu phng phỏp c hc phõn t khỏc Mi phng phỏp c c trng bi trng lc riờng ca nú Tớnh toỏn bng phng phỏp c hc phõn t MM khụng quan tõm cỏc in t h phõn t, m cỏc tớnh toỏn ny c thc hin da vo s tng tỏc gia cỏc ht nhõn Cỏc hiu ng in t c th hin thụng qua cỏc trng lc Mt trng lc bao gm cỏc thnh phn sau : (1) Mt hp cỏc phng trỡnh nh ngha th nng ca mt phõn t bin i nh th no theo v trớ ca cỏc nguyờn t h (2) Mt chui cỏc mu nguyờn t xỏc nh cỏc c trng ca mt nguyờn t mt iu kin húa hc riờng bit no ú Mu nguyờn t quy nh nhng c trng v tớnh cht khỏc i vi mt nguyờn t ph thuc vo mụi trng ca nú Vớ d, mt nguyờn t carbon nhúm carbonyl (C=O) c xem l khỏc vi nguyờn t carbon liờn kt vi ba nguyờn t hydro Mu nguyờn t ph thuc vo s lai húa, in tớch v loi ca ca cỏc nguyờn t liờn kt vi nú (3) Mt hoc nhiu hp cỏc thụng s m chỳng cú nhim v lm cho khp (fit) cỏc phng trỡnh v mu nguyờn t vi cỏc d liu thc nghim Cỏc hp thụng s xỏc nh cỏc hng s lc m chỳng l cỏc giỏ tr c s dng cỏc phng trỡnh liờn kt cỏc c trng nguyờn t vi cỏc thnh phn nng lng v cỏc d liu cu trỳc nh di liờn kt v gúc liờn kt Phng phỏp c hc phõn t MM l phng phỏp bỏn c in hay cũn gi l phng phỏp kinh nghim, da trờn trng lc c tham s húa m khụng phi l hm súng v cỏc võn o phõn t Phng trỡnh ca phng phỏp MM cú bn cht c in v trng lc nhỡn chung c xỏc nh t cỏc d liu ph Tuy nhiờn cỏc d liu nhn c t cỏc tớnh toỏn ab anitio cng cú th s dng cho phng phỏp ny Phng phỏp MM l phng phỏp tớnh toỏn rt nhanh v s dng tt cho vic ti u húa hỡnh hc, c bit l cỏc phõn t ln, cỏc nucleotide, protein, m cỏc phng phỏp ab anitio hay cỏc phng phỏp bỏn kinh nghim khỏc khụng th thc hin c Cỏc hng s lc phng phỏp MM xỏc nh c t o hm bc hai ca chui Taylor khai trin th nng V xung quanh v trớ cõn bng: V 2V q i + V = V0 + q i q j + i , j q i j i q i 0 õy {qi} l cỏc ta v trớ Trong phng trỡnh, o hm bc bng v V0 c chn tựy ý, thụng thng c chn l Vỡ vy: V= 2V 3V q q + i j i , j q i j i , j,k q i q j q k q i q j q k + {qi} c chn nh l s chuyn dch so vi mt v trớ i chng q i = (r-r0), (- 0), (-0)ng vi liờn kt, gúc liờn kt v gúc xon phõn t Vi cỏc mụ hỡnh n gin khai trin c ngt n bc hai Tuy vy vi kh nng ca mỏy tớnh ngy khai trin n cỏc s hng bc bn l ph bin v cỏc tớnh toỏn tr nờn chớnh xỏc hn nhiu Th nng ca h l tng ca tt c cỏc loi tng tỏc bao gm c nhng tng tỏc cong kiu bt chộo v cỏc phn t khụng nm trờn ng chộo (i j) V total = V(r ) + V() + V() + V(r, ) + Vi chuyn ng vn, thụng thng th nng V() c tớnh theo khai trin chui Fourier V(( = { V1i (1 + cos i ) + V2i (1 + cos2 i ) + V3i (1 + cos3 i ) + } õy, Vki c xỏc nh t cỏc d liu ph khỏc cú th mụ t tt ni ng lc ca h (internal strain) Phng phỏp c hc phõn t MM phự hp vi nhng h ln cha hng ngn nguyờn t Tuy nhiờn, nú cng cú mt s hn ch nh : (1) Mi mt trng lc ch thu c kt qu tt i vi mt gii hn cỏc phõn t Khụng cú trng lc tng quỏt cho tt c cỏc h phõn t (2) Vic b qua cỏc in t lm cho phng phỏp c hc phõn t khụng th th hin c nhng tớnh cht húa hc in t to nờn, chng hn nh chỳng khụng th mụ t quỏ trỡnh to liờn kt hay phỏ v liờn kt I.2 Phng phỏp cu trỳc in t (electronic structure) Phng phỏp cu trỳc in t s dng cỏc nh lut c hc lng t thay cho vt lý c in lm c s tớnh toỏn Nng lng v cỏc tớnh cht liờn quan cú th thu c bng cỏch gii phng trỡnh Schrửdinger : H = E (1.1) Tuy nhiờn, ngoi tr nhng h nh, vic gii phng trỡnh Schrdinger thu nghim chớnh xỏc l rt phc tp, khụng thc t Cỏc phng phỏp cu trỳc in t c c trng bng phng thc tớnh toỏn gn ỳng ca chỳng Cú hai phng thc ch yu : I.2.1 Phng thc bỏn thc nghim Cỏc phng thc tớnh toỏn bỏn thc nghim, chng hn nh AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, c s dng cỏc b phn mm MOPAC, AMPAC, HyperChem v Gaussian Cỏc phng thc ny s dng cỏc thụng s ó c rỳt t cỏc d liu thc nghim nhm n gin hoỏ vic tớnh toỏn Phng thc ny thc hin tng i nhanh, cung cp nhng kt qu nh lng cú th chp nhn c v nhng d oỏn nh lng khỏ chớnh xỏc v nng lng v cu trỳc cho h iu kin l cỏc thụng s phự hp tt vi h kho sỏt Tỏc gi ng ng Vn ó ng dng phng thc ZINDO/1 chy trờn b phn mm HyperChem kho sỏt cu trỳc ca phc Nb(V) vi 4-(2-Pyriddylazo)rezocsin Kt qu thu c phự hp vi thc nghim I.2.2 Phng thc tớnh toỏn lng t ab initio Ab initio l t Latin, cú ngha l t ban u (from the beginning) v c s dng nhiu ng cnh khỏc Trong khoa hc, c bit l húa hc v vt lý, nú cú ngha l t nhng nguyờn lý ban u Mt tớnh toỏn c gi l ab initio nu nú da trờn nhng nh lut c bn v ó c kim chng D kin thc nghim u vo ca tớnh toỏn ab initio ch yu l cỏc hng s vt lý c bn Khụng ging nh phng phỏp c hc phõn t hay phng thc bỏn thc nghim, phng thc lng t ab initio khụng s dng cỏc thụng s thc nghim, thay vo ú, cỏc tớnh toỏn ny da ch yu vo cỏc nh lut c hc lng t v mt s hng s vt lý nh tc ỏnh sỏng; lng, in tớch ca in t v ht nhõn; hng s Planck Phng thc lng t ab initio s c s dng ch yu tớnh toỏn ti liu ny trờn c s b phn mm Gaussian Phng thc lng t ab initio tớnh toỏn nghim ca phng trỡnh Schrửdinger bng cỏch s dng mt s phộp gn ỳng nh phộp gn ỳng BornOppenheimer v gn ỳng võn o (orbital) I.2.2.1 Phộp gn ỳng Born-Oppenheimer Hamilton y cho mt h phõn t l: H = T elec ( r ) + T nucl ( R ) + V elecnucl (R , r ) + V elec ( r ) + V nucl (R ) Phộp gn ỳng Born Oppenheimer c s dng n gin húa vic gii phng trỡnh Schrửdinger Vỡ lng ca ht nhõn ln hn hng ngn ln lng in t ú ht nhõn chuyn ng rt chm so vi in t Cú th núi rng, ng vi mt sp xp xỏc nh ca cỏc ht nhõn ti mt thi im bt k, h luụn cú th t ti nng lng cc tiu bng cỏch sp xp li cỏc in t ca nú Vỡ vy, h cú th c tỏch thnh hai phn: phn chuyn ng ca ht nhõn v phn chuyn ng ca cỏc in t Do ú, mt cỏch tng ng cú th tỏch toỏn t Hamilton ton phn (1.1) thnh hai phn, mt cho chuyn ng ca ht nhõn v mt cho chuyn ng ca in t, tc l cho phộp phn ca bi toỏn c gii mt cỏch c lp Do ú, xõy dng mt toỏn t Hamilton in t m nú b qua s hng ng nng ca cỏc ht nhõn: H elec = n N N Z Is Z J n n N Zs + + i i=1 s =1 i =1 ris i< j rij I J < I R IJ Phộp gn ỳng Born-Oppenheimer xem cỏc in t chuyn ng trng ht nhõn tnh (ng nng ht nhõn bng khụng), lỳc ú s hng tng tỏc tnh in gia cỏc ht nhõn nguyờn t V nucl l hng s, nờn cú th tỏch s hng ny toỏn t Hamilton ca in t Lỳc ny toỏn t Hamilton tr thnh: H elec n n n N Zs = i + i=1 s =1 i =1 ris i < j rij Trong ú, N l s ht nhõn, n s in t h, Z s l in tớch ht nhõn, ris l khong cỏch t in t i n ht nhõn s, r ij l khong cỏch gia hai in t i v j Phng trỡnh Schrửdinger tr thnh: Hel =Eel (1.2) õy el l hm súng in t Mc ớch ch yu ca húa hc tớnh toỏn l gii phng trỡnh (1.2), nờn õy cú th s dng ký hiu thay el phng trỡnh ny I.2.2.2 Thuyt võn o phõn t (gn ỳng orbital) Vi h nhiu in t, cỏch n gin nht n gin nht gii phng trỡnh Shrodinger l phõn tớch hm súng ton phn phng trỡnh (1.2) thnh s kt hp tuyn tớnh ca cỏc hm súng n in t 1, 2, n vi gi thit rng cỏc in t chuyn ng hon ton c lp Hm súng tng cú dng: = 1(1) 2(2) n(n) (1.3) Tớch (1.3) l tớch Hartree-Fock, ú i uc gi l cỏc võn o Nhng vỡ cỏc in t l cỏc fermion (fermion l cỏc ht cú spin na nguyờn Cỏc ht ny t theo tờn ca nh khoa hc Enrico Fermi), ngha l cú spin bng ẵ, nờn vi h n in t, hm súng ton phn (1.3) c vit thnh: = 1(1) 2(2) n(n) (1.4) Trong ú i l cỏc võn o spin vi i(i) = i(i) (), vi () l hm súng spin () hoc () tu thuc vo s lng t spin m s bng ẵ hay -ẵ ( l ta spin) S lng t spin ms c trng cho chuyn ng t quay ca in t Vi mi in t, chuyn ng quay ca nú cú th cú hai trng thỏi c biu din qua hai hm súng spin () v () núi trờn Vi h nhiu in t, s phõn b ca cỏc in t h tuõn theo nguyờn lý loi tr Pauli: khụng th cú hai in t mt h cú cựng s lng t (cỏch khỏc: khụng cú hai fermion no cú th cựng chim mt trng thỏi c lng t vo cựng mt thi im) Trờn c s hai phộp gn ỳng núi trờn, phng trỡnh Schrửdinger c gii thụng qua vic gii phng trỡnh Roothaan (ng vi cu hỡnh b hn ch v úng) v phng trỡnh Pople - Nesbet (ng vi cu hỡnh khụng hn ch) theo quy trỡnh gii lp trng t hp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field) B phn mm Gaussian 03 m chỳng ta s dng s thc hin quy trỡnh gii lp ny vi iu kin hi t thng l 10-6 Hartree (1 Hartree = e2/a0 vi e in tớch ca in t, a0 bỏn kớnh Bohr = 0,52917725 ) Nu hi t thỡ vũng lp v tớnh cỏc tớnh cht ca h theo yờu cu ca ngi s dng Phng thc lng t ab initio b phn mm Gaussian 03 cú kh nng tớnh toỏn d oỏn nhiu tớnh cht ca phõn t v nhng quỏ trỡnh liờn quan, c th nh sau: (1) Nng lng v cu trỳc phõn t; (2) Nng lng v cu trỳc ca cỏc trng thỏi chuyn tip; (3) Nng lng liờn kt v phn ng; (4) Võn o phõn t; (5) Momen lng cc; (6) in tớch v th tnh in nguyờn t; (7) Tn s dao ng; (8) Ph IR v Raman; (9) Ph cng hng t ht nhõn (NMR); (10) H s phõn cc; (11) Cỏc tớnh cht nhit húa; (12) Cỏc ng phn ng Vi phng thc ny, cú th kho sỏt cỏc h pha khớ, pha lng, dung mụi, trng thỏi c bn hay trng thỏi kớch thớch Trong ti liu ny, vỡ mc ớch ca chỳng ta l kho sỏt, phõn tớch ph, cho nờn khụng s dng ht 12 kh nng tớnh toỏn nờu trờn, m ch yu s dng cỏc kh nng (1), (5), (7), (8) v (10) I.3 Mụ hỡnh hoỏ hc tớnh toỏn (model chemistry) B phn mm Gaussian tớnh toỏn da trờn nhiu mụ hỡnh lý thuyt khỏc nhau, thng c gi l mụ hỡnh húa hc Mụ hỡnh hoỏ hc ny c c trng bi phng phỏp lý thuyt v h hm c s I.3.1 Phng phỏp lý thuyt B phn mm Gaussian cha mt h thng t thp n cao cỏc th tc tớnh toỏn tng ng vi cỏc phng phỏp gn ỳng khỏc nhau, cũn c gi l mc lý thuyt B phn mm Gaussian c s dng tớnh toỏn phng phỏp hoỏ hc tớnh toỏn xut hin t nhng nm 70 B u tiờn l Gaussian 70 v sau ú ngy cng c hon thin hn vi Gaussian 76, Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98 v hin l Gaussian 2003 Di õy l mt s phng phỏp thng c s dng : (1) Phng phỏp Trng t hp Hartree-Fock (HF); (2) Phng phỏp lý thuyt hm mt thụng s loi Becke (B3LYP); (3) Phng phỏp lý thuyt nhiu lon Moller-Plesset bc (MP2); (4) Phng phỏp lý thuyt nhiu lon Moller-Plesset bc (MP4); Phng phỏp no s c chn s dng tớnh toỏn tựy thuc vo h kho sỏt, mc ớch tớnh toỏn, yờu cu v chớnh xỏc Phng phỏp (1) c s dng ch yu tớnh toỏn ti liu ny, thi gian tớnh toỏn hp lý v chớnh xỏc chp nhn c I.3.2 H hm c s H hm c s l s biu din toỏn hc ca cỏc võn o phõn t (molecular orbitals) mt phõn t Mt h hm c s cú th c xem nh l s gii hn tng in t vo mt vựng khụng gian riờng bit H hm c s cng ln thỡ cỏc in t cng ớt b gii hn v v trớ khụng gian v ú, cỏc võn o phõn t c mụ t cng chớnh xỏc Cỏc h hm c s s dng cho phng phỏp tớnh toỏn cu trỳc in t da trờn s kt hp tuyn tớnh ca cỏc hm Gaussian xõy dng cỏc võn o phõn t B phn mm Gaussian cha nhiu h hm c s, m nú cú th c phõn loi theo s v loi ca hm c s (basis function) cha chỳng Cỏc h hm c s n nh mt nhúm cỏc hm c s cho mi nguyờn t mt phõn t mụ t cỏc võn o ca nú Cỏc hm c s ny c to nờn t s k hp tuyn tớnh ca cỏc hm Gaussian Mt võn o phõn t riờng l c nh ngha nh sau: i = cài (1.5) =1 Biu thc (1.5) c gi l biu thc t hp tuyn tớnh cỏc võn o nguyờn t LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), ú cài l cỏc h s khai trin võn o phõn t Cỏc hm c s N l cỏc hm ó c chun húa B phn mm Gaussian v cỏc chng trỡnh tớnh toỏn bng phng phỏp cu trỳc in t ab initio s dng cỏc hm nguyờn t loi Gaussian nh l cỏc hm c s Cỏc hm Gaussian cú dng tng quỏt nh sau: g(, r ) = cx n y m z l e - r Trong ú r cha cỏc thnh phn x, y, z; l hng s xỏc nh kớch thc ca hm; n, l, m l cỏc s lng t n = 1, 2, s lng t chớnh l = 0, 1, 2, n-1 s lng t moment gúc m = -l, ,0, l s lng t t Trong mt hm Gauss, er c nhõn vi cỏc ly tha ca x, y, z v mt hng s chun húa c, cho: g =1 toaứn khoõng gian Do ú, c ph thuc vo , l, m v n Di õy l ba hm Gaussian ban u (primitive) in hỡnh tng ng vi loi s (l=0), py (l=1) v dxy (l=2): gs (, r) = 3/ er 108 gy (, r) = 1/ 2048 gxy (, r) = yer (1.6) 1/ xyer S kt hp tuyn tớnh cỏc hm Gaussian ban u nh (1.6) c s dng xõy dng cỏc hm c s thc s v thng c gi l hm Gaussian rỳt gn, cú dng : = d àp g p (1.7) p Trong ú dàp l hng s h hm c s cho trc Tp hp cỏc hm (1.7) c gi l h hm c s Theo phng trỡnh (1.5), võn o phõn t l s kt hp tuyn tớnh cỏc hm c s (1.7): i = cài = cài dàpgp =1 =1 p (1.8) Cỏc h hm c s c phõn loi theo s lng v loi hm c s cha chỳng Di õy l mt s loi h hm c s c bn hay c s dng tớnh toỏn lng t ab initio : I.3.2.1 H hm c s ti thiu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, H hm c s ti thiu cha mt s ti thiu cỏc hm c s cn thit cho mi nguyờn t Nh vớ d di õy võn o ca hydro v carbon c biu din nh sau: H : 1s C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz (Cu hỡnh in t ca carbon l 1s2 2s2 2p2) l=0: võn o s; l = 1: võn o p (px, py, pz); l=2: võn o d (dxy, dyz, dyz, dx2-y2, dz2) 10 cc b sung cỏc hm d vo cỏc nguyờn t carbon v cỏc hm f vo cỏc nguyờn t kim loi chuyn tip v ụi b sung cỏc hm p vo nguyờn t hydrụ Xột h hm c s 6-31G(d) H hm c s ny chớnh l h hm c s 6-31G vi cỏc hm d c b sung vo cỏc nguyờn t nng H hm c s ny rt ph bin cho vic toỏn hu ht i vi cỏc h cú kớch thc trung bỡnh Mt h hm c s phõn cc khỏ thụng dng na ú l 6-31G(d,p), nú b sung cỏc hm d vo cỏc nguyờn t nng v cỏc hm p cho nguyờn t hydrụ I.3.2.4 H hm c s phõn cc khuch tỏn: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p), Cỏc hm c s khuch tỏn l cỏc phiờn bn cú kớch thc ln ca cỏc hm loi s v loi p Chỳng cho phộp cỏc võn o chim mt vựng khụng gian ln hn Cỏc h hm c s vi vi cỏc hm khuch tỏn l rt quan trng i vi cỏc h m ú cỏc in t nm tng i xa cỏc ht nhõn: cỏc phõn t cú cp in t cha liờn kt, cỏc anion v cỏc h khỏc vi in tớch õm, h trng thỏi kớch thớch, h vi th oxy húa thp, H hm c s 6-31+G(d) l h hm c s 6-31G(d) vi cỏc hm khuch tỏn c b sung vo cỏc nguyờn t nng Phiờn bn hai cng 6-31++G(d) c b sung thờm cỏc hm khuch tỏn vo nguyờn t hydrụ Hm khuch tỏn nguyờn t hydrụ núi chung lm tng rt ớt chớnh xỏc ca tớnh toỏn I.3.2.5 H hm c s cho cỏc nguyờn t cú ht nhõn ln Riờng i vi nhng nguyờn t cú ht nhõn rt ln (nhng nguyờn t nm chu k tr i bng phõn loi tun hon), thỡ cỏc in t gn ht nhõn uc xột mt cỏch gn ỳng qua cỏc th lừi hiu dng (ECP) Trong trng hp ny h hm c s LanL2DZ (cho cỏc nguyờn t H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho cỏc nguyờn t H-Ba, La-Bi) thng c s dng nhiu nht Tt nhiờn, h hm c s ny cng cú th s dng cho nhng trng hp nguyờn t cú ht nhõn nh Tựy thuc vo tớnh cht, kớch thc h kho sỏt, mc ớch tớnh toỏn m h c s hm c chn cho phự hp Trong ti liu, chỳng ta s s dng mt s h hm c s tớnh toỏn theo yờu cu ca tng trng hp c th, chng hn nh s dng h hm c s ti thiu STO-3G cho phõn t cú kớch thc ln nh fullerene C 60, h hm c s khuch tỏn - phõn cc 6-31+G(d) cho ion, h hm c s LanL2DZ cho phõn t cú nguyờn t nng nh HgI2, XeF4, I.3.3 Thụng s c trng ca phõn t Cỏc thụng s c trng ca phõn t ch loi, v trớ, di liờn kt, gúc gia cỏc liờn kt ca nguyờn t phõn t B phn mm Gaussian cn cỏc thụng s 12 ny thc hin tớnh toỏn Cỏc d liu ny cú th c a vo theo mt dng: (1) To Descartes; (2) Ma trn Z (to ni); (3) Dng hn hp c to ni v to Descartes Cỏc d liu tớnh toỏn cú th c nhp vo mt cỏch trc tip hoc thụng qua s h tr ca b phn mm HyperChem, GaussView Di õy l ma trn Z ca ion phosphate (hỡnh bờn) c a vo tớnh toỏn bng b phn mm Gaussian P O,1,R2 O,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,D4,0 O,1,R4,2,A4,3,-D4,0 Variables: R2=1.79 R3=1.78951893 R4=1.79058342 A3=109.48798702 A4=109.47593348 D4=119.99746943 :P :O Trong ú, R2, R3, R4, R5 l khong cỏch t cỏc nguyờn t O n nguyờn t P; A3, A4, A5 l gúc gia cỏc liờn kt : O 3-P-O2, O4-P-O2, O5-P-O2; D4, D5 l cỏc gúc nh din : O4-P-O2 -O3, O5-P-O2 -O3 Tớnh toỏn bng phng phỏp ab initio ny nhiu trng hp cú th mang n nhng kt qu ỏng tin cy m khụng th thc hin c bng phng phỏp khỏc Mc ớch chớnh ca s tớnh toỏn ph dao ng bng phng phỏp ny khụng ch d oỏn tn s v cng , bi vỡ chỳng cú th c xỏc nh mt cỏch chớnh xỏc hn bng thc nghim, m cũn gii oỏn ph, tớnh toỏn trng lc, nng lng phõn t v cỏc thụng s quan trng khỏc Cỏc thụng s k trờn khụng th cú c ch t ph thc nghim, c bit i vi nhng phõn t cú kớch thc ln vi 3N-6 tn s chun tc c xỏc nh bng (3N)2 giỏ tr hng s lc I.3.4 Nhp d liu tớnh toỏn 13 Cng nh cỏc chng trỡnh tớnh toỏn khỏc, b phn mm Gaussian 03 cn cỏc th tc v cỏc d liu cn thit, c gi chung l d liu nhp (input) thc hin tớnh toỏn Cỏc d liu c a vo cỏc vựng (section) tng ng ca chng trỡnh Sau õy chỳng ta s thc hin cỏc bc cn thit thc hin vic tớnh toỏn bng Gaussian (13 bc c bn) II CC BC CN LM THC HIN VIC TNH TON BNG GAUSSIAN Khi ng chng trỡnh (thao tỏc 1-2) Np hoc nhp d liu nhp (thao tỏc 3-11) Thc hin vic tớnh toỏn (thao tỏc 12) Xem xột v din gii d liu xut (thao tỏc 13) II.1 Khi ng chng trỡnh Bt u chng trỡnh: Nhp kộp biu tng ca Gaussian 03 (hỡnh 1.1), ca s chớnh ca chng trỡnh gm nhiu mc s xut hin trờn mn hỡnh Hỡnh 1.1 Biu tng Gaussian 03 Cỏc mc ca s chớnh (hỡnh 1.2): Menu bar (thanh n lnh) Job control icons (cỏc biu tng kim soỏt phộp tớnh) Job progress display (trỡnh by quỏ trỡnh tớnh toỏn) Gaussian output area (vựng d liu xut) Editing icons (biu tng son tho) Status line (dũng trng thỏi) Out put filename (tp tin xut) Chỳng ta s xem xột ln lt cỏc mc trờn 14 thc hin vic tớnh toỏn cn cung cp cỏc d liu cn thit cho chng trỡnh n lnh File c dựng to mt tin nhp mi hoc sa i mt tin ó cú n lnh File gm cỏc lnh: - New: to tin nhp mi v m ca s Job Entry - Open: np mt tin nhp ó cú hoc chuyn i mt cu trỳc phõn t - Modify: biờn tp tin nhp hin ang c np - Preferences: dựng ch rừ cỏc sp xp mc nh - Exit: thoỏt Gaussian Hỡnh 1.2 Ca s chớnh ca chng trỡnh II.2 Np hoc nhp d liu Chn New t n lnh File to mt tin nhp mi, ca s Job Entry s xut hin vi nhng vựng chớnh nh hỡnh 1.3: - %Section: ghi lnh %Chk=FileName.chk yờu cu b phn mm ghi tin dng nh phõn cú tờn checkpoint vo th mc scratch; ghi lnh %mem=NMW (MegaWords) xỏc nh kớch thc phn b nh ng dựng tớnh toỏn; ghi lnh %nproc=N xỏc nh s ti a b vi x lý lý tn ti ng thi h thng - Route Section: ghi cỏch thc (phng phỏp lý thuyt), h hm c s, t khúa dựng cho tớnh toỏn - Title Section: ghi ta , mụ t s lc phộp tớnh 15 - Charge&Multipl (multiplicity): ghi in tớch v i bi spin ca phõn t bi spin ca phõn t c cho bi cụng thc 2S+1, ú S l spin tng ca phõn t Cỏc in t cp ụi khụng úng gúp vo i lng ny Chỳng cú spin tng cui cựng bng vỡ in t cú spin l ẵ v in t cú spin l -ẵ Mi in t khụng cp ụi úng gúp giỏ tr ẵ vo i lng S Do ú: + Trng thỏi singlet - mt h khụng cú in t khụng cp ụi s cú bi spin l (S=0); + Trng thỏi doublet - mt h cú mt in t khụng cp ụi s cú bi spin l (S= ẵ ); + Trng thỏi triplet - mt h cú hai in t khụng cp ụi ging spin s cú bi spin l (S=1) - Molecule Specification: cha thụng tin v cu trỳc phõn t nh ma trn Z (hoc ta Descartes hoc hn hp), cỏc bin v cỏc d liu v tham s cn thit khỏc Hỡnh 1.3 Ca s Job Entry Con tr c di chuyn gia cỏc vựng bng cỏch n phớm Tab - sang vựng sau; Shift+Tab - v vựng trc, hay nhp chut thng vo vựng mun chuyn n Sau õy, chỳng ta s in d liu nhp vo ca s Job Entry tớnh nng lng ca phõn t nc (H2O) 16 Chuyn chy n vựng Route Section Vựng ny cha cỏc lnh thc hin vic tớnh toỏn in dũng sau õy vo vựng Route Section: #T RHF/6-31G(d) Test xỏc nh phng phỏp tớnh toỏn v hm c s dựng cho phộp tớnh ny Cỏc t khúa c ghi bng 1.1 Bng 1.1 T khúa RHF í ngha Restricted Hartree-Fock (restricted: khụng cú cỏc in 6-31G(d) t khụng cp phõn t) Dựng h hm c s 6-31G(d) (l h hm c s hu hiu v thng c s dng) Vi dũng trờn ó xỏc nh phộp tớnh toỏn s dựng l RHF vi h hm c s 6-31G(d) Cỏc dũng Route Section bt u vi du #: - #T: yờu cu ch cú nhng kt qu chớnh c in m thụi (Terse) - #N (hoc khụng kốm ký t no khỏc): xut d liu bỡnh thng (Normal) - #P: xut ti a cỏc d liu Vựng Route Section phi gm: T khúa ch phng phỏp tớnh (phng phỏp lý thuyt); t khúa ch h hm c s Cỏc t khúa ph xỏc nh thờm loi phộp tớnh mong mun v cỏc nhim ý ph T khúa Test cho bit õy l mt phộp tớnh th nghim v kt qu tớnh toỏn khụng c lu tr vo h s Chuyn tr n vựng Title Section, vựng ny cha thụng tin ngn gn (thng ch cú mt hng) mụ t phộp tớnh Thớ d: nhp cõu sau õy vo Title Section: My first job: water single point energy Cỏc ni dung Title Section xut hin d liu xut v c lu mc lu tr ca Gaussian v khụng c dựng chng trỡnh Chuyn tr n vựng Charge&Multipl 17 (multiplicity) Vựng ny v vựng k tip (Molecule Specification) xỏc nh cu trỳc ca phõn t cn kho sỏt in tớch v bi ca phõn t c ghi vựng ny di dng cỏc s nguyờn cỏch bi mt hay nhiu khong cỏch Vỡ nc l phõn t trung hũa nờn in tớch bng bi tng ng vi cỏch sp xp ca cỏc in t phõn t Nc khụng cú cỏc in t khụng ghộp ụi vỡ vy phõn t ny trng thỏi singlet vi bi spin l Nhp cỏc giỏ tr sau vo vựng Charge&Multipl : Vựng Molecule Specification ghi loi v v trớ ca tng nguyờn t phõn t (ta Descartes c dựng phộp tớnh ny) Nhp cỏc d liu sau õy vo vựng Molecule Specification: O H H -0.464 -0.464 0.441 0.177 1.137 -0.143 0.0 0.0 0.0 Cỏc d liu cn thit cho phộp tớnh ó c cung cp v mn hỡnh s cú dng nh hỡnh 1.4 Hỡnh 1.4 Ca s son tho (Existing File Job Edit) Ba biu tng bờn cnh phi ca s dựng tr v n lnh chớnh theo ba cỏch khỏc nh bng 1.2 18 Bng 1.2 Icon Tỏc dng Tr v n lnh chớnh v bt u thc hin phộp tớnh n lnh file Exit & Run Tr v n lnh chớnh Exit Bừ d liu nhp v tr v n lnh chớnh Abandon Data 10.Chn Save Job hay Save Job As t n lnh File lu d liu nhp vo mt tin Cn chn th mc v tờn tin (.gjf, gaussian job file) 11.Chn Exit t n lnh File hay nhp chut lờn icon Exit tr v ca s chng trỡnh chớnh Lu ý l vựng Output file lỳc ny cú tờn tin m d liu tớnh c s c lu vo (water.out) D liu xut cng s xut hin ca s ln, di dũng ch Run Progress Cú th bt u phộp tớnh bng mt hai cỏch sau: Chn icon Run; Chn Begin Processing t n lnh Process II.3 Thc hin vic tớnh toỏn 12.Bt u thc hin phộp tớnh bng mt hai cỏch núi trờn Khi phộp tớnh c thc hin, vựng Run Progress s cho bit din tin ca quỏ trỡnh tớnh toỏn Thớ d: Dũng trờn cho bit rng phộp tớnh hin ang thc hin Link 302 (mi phiờn bn Gaussian u c chia thnh khong 75 Link cú chc nng tớnh toỏn riờng) Ngoi ra, dũng trng thỏi cnh di mn hỡnh s xut hin thụng tin v Link ang thc hin Thớ d: Cú th cho phộp tớnh tm dng hay chm dt vic tớnh toỏn bng cỏc mc n lnh Process hay cỏc icon tng ng (Bng 1.3) 19 Bng 1.3 Icon Tỏc dng Tm ngng tc khc n lnh Process Pause Tm ngng sau Link hin hnh kt thỳc Pause @ Next Link Bt u li phộp tớnh ó b tm dng Resume Chm dt phộp tớnh hin hnh Kill Job D liu xut c trỡnh by vựng Output Display Vựng ny cú th cun lờn hay kộo xung xem mun Khi phộp tớnh chm dt, vựng Run Progress cú thụng bỏo: Khi y ca s Output cũn cha d liu xut t phộp tớnh II.4 Xem xột v din gii d liu xut 13 Xem xột d liu xut phn d liu xut s thy thụng bỏo cú dng: SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U after cycles Cho bit nng lng ca h thng tớnh theo cỏch RHF gn cui ca ca s output cú thụng tin, nh: Job CPU time: O days O hours Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 minutes D2E=0 12.6 seconds Chk=1 Scr=0 Normal termination of Gaussian 98 Cho bit phộp tớnh ó c thc hin tt v cung cp mt s d liu thng kờ v phộp tớnh III XY DNG MA TRN Z III.1 Mc ớch Mc ớch ca phn ny l trỡnh by cỏch xõy dng ma trn Z biu din phõn t 20 III.2 Dựng ta ni Mi hng ca ma trn Z ghi ta ni ca mt nguyờn t (NT) phõn t Cú nhiu dng ma trn Z, dng thụng dng nht cú cu trỳc nh sau: Ký hiu NT, NT1, chiu di ni, NT2, gúc ni, NT3, gúc nh din õy, cỏc du phy (,) c dựng phõn cỏch cỏc s hng, nhng tựy trng hp, cỏc du khỏc nh khong trng, du gch,cng cú th c dựng Ký hiu NT l chui ký t cha hoc ký hiu húa hc hoc bc s nguyờn t Nu l ký hiu húa hc, cú th kốm theo cỏc ch s nh danh nguyờn t tng ng (thớ d C1, C2, O1, O2, N1,) NT1, NT2, NT3 l ký hiu ca cỏc nguyờn t (ó c xỏc nh ri) v c dựng xỏc nh v trớ ca nguyờn t ang xột Cú th s dng th t dũng ca mt nguyờn t vựng Molecule Specification Section thay cho ký hiu ca nguyờn t tng ng (dũng cha in tớch v bi l dũng 0) V trớ ca nguyờn t ang xột c xỏc nh qua chiu di ni ca nú vi NT1; gúc ni to thnh bi ni trờn v ni gia NT1 v NT2; gúc nh din to bi mt phng cha NT1, NT2 v NT3 vi mt phng cha NT ang xột, NT1 v NT2 Lu ý l 00 < gúc ni < 1800 v -1800 gúc nh din 1800 Thớ d : Phõn t hydroperoxide H2O2 (hỡnh 1.5) H1 H1 O2 O2 O3 H4 H4 Khong cỏch: O2-H1 = H4-O3 = 0.9 Gúc: O3-O2-H1 = H4-O3-H2 = 105 O3-O2 = 1.4 H4-O3-O2-H1 = 1200 Hỡnh 1.5 Phõn t Hydroperoxide Ma trn Z cú dng: H O O H 0.9 1.4 0.9 105.0 105.0 120 - Dũng ca ma trn Z xỏc nh mt nguyờn t hydro - Dũng xỏc nh mt nguyờn t oxy, cỏch nguyờn t hydro (xỏc nh dũng 1) mt khong cỏch 0.9 21 - Dũng xỏc nh mt nguyờn t oxy, cỏch nguyờn t oxy xỏc nh dũng mt khong 1.4 v to mt gúc O-O-H (vi nguyờn t c xỏc nh dũng v 1) l 105 - Dũng xỏc nh mt nguyờn t hydro, cỏch nguyờn t oxy xỏc nh dũng mt khong 0.9 , to mt gúc H-O-O (vi nguyờn t xỏc nh dũng v 2) l 105 v to mt gúc nh din H-O-O-H (vi nguyờn t xỏc nh dũng 1, v 3) l 120 Dng tng ng: H O O H B1 B2 A B1 A Variables: B1=0.9 B2=1.4 A =105.0 D =120.0 D Cỏc rng but v tớnh i xng th hin rừ qua ta ni Hai di H-O c ch nh bi cựng mt bin s, hai gúc H-O-O cng th Khi ma trn Z ny c dựng vic ti u húa cu trỳc (Opt=Z-matrix), giỏ tr ca cỏc bin s s c ti u húa cho cu trỳc cú nng lng thp nht Trong tớnh toỏn ti u y (Fopt), cỏc bin s cn phi c lp tuyn tớnh vi v bao gm mi t phõn t Trong cỏc tớnh toỏn ti u mt phn (Popt), cỏc bin xut hin vựng sau t khúa Constants c gi khụng i Variables: B1=0.9 c B2=1.4 c A=105.0 c Constants: D=120.0 c ti u húa ti u húa ti u húa gi khụng i Thớ d 2: Phõn t ethane Phõn t ny cú cu trỳc nh hỡnh 1.6 di õy: 22 Hỡnh 1.6 Phõn t ethane Ma trn Z ca ethane cú cỏc dng sau: Dng ta Descartes: C C H H H H H H 0.00 0.00 1.02 -0.51 -0.51 -1.02 0.51 0.51 0.00 0.00 0.00 -0.88 0.88 0.00 -0.88 0.88 0.00 1.52 -0.39 -0.39 -0.39 1.92 1.92 1.92 Dng ta ni: C C,1,B1 H,1,B2,2,A1 H,1,B3,2,A2,3,120 H,1,B4,2,A3,3,-120 H,2,B5,1,A4,3,180 H,2,B6,1,A5,6,120 H,2,B7,1,A6,6,-120 Variables: B1=1.54272583 B2=1.08415609 B3=1.08415609 B4=1.08415609 B5=1.08415609 B6=1.08415609 B7=1.08415609 A1=110.77945879 A2=110.77945879 A3=110.77945879 23 A4=110.77945879 A5=110.77945879 A6=110.77945879 III.3 Dựng nguyờn t gi (dummy atoms) Trong phn ny s minh vic s dng nguyờn t gi ma trn Z Nguyờn t gi c ký hiu bi mu t X Thớ d sau õy trỡnh by vic s dng mt nguyờn t gi xỏc lp trc i xng bc ba C3 phõn t Amoniac NH3 cú nhúm i xng im l C3v (hỡnh 1.7) N1 H3 X2 H5 H4 H3 H5 N1 H4 Hỡnh 1.7 Phõn t amoniac Ma trn Z nh sau: N X H H H 1 1 nh hnx nh hnx 120.0 nh hnx -120.0 Variables: nh 1.0 hnx 70.0 V trớ ca nguyờn t gi trờn trc l khụng quan trng lm, khong cỏch vi nguyờn t N cú th thay bi mt s dng khỏc Cũn hnx = 70 l gúc gia trc i xng bc ba C3v v liờn kt NH Thớ d: Phõn t Oxirane CH4O (hỡnh 1.8) Vớ d ny minh hai im im th nht, mt nguyờn t gi c t gia ca liờn kt C-C bt buc tam giỏ CCO l tam giỏ cõn OX vuụng gúc vi C-C v ú gúc OXC c gi 900 im th hai l cú mt vi s hng ca bin gúc nh din (hcco) ma trn Z l õm 24 O O C1 C1 H1 H1 H2 X H2 O C2 H3 C4 H4 H3 H4 Hỡnh 1.8 Phõn t Oxirane Ma trn Z ca Oxirane cú dng nh sau: X C1 O C2 H1 H2 H3 H4 X halfcc X ox X halfcc C1 ch C1 ch C2 ch C2 ch Variables: halfcc 0.75 ox 1.0 ch 1.08 hcc 130.0 hcco 130.0 C1 O X X X X 90 90 hcc hcc hcc hcc C1 180.0 O hcco O -hcco O hcco O -hcco Thớ d: Phõn t NCH Trong trng hp ny gúc liờn kt l 180 (hỡnh 1.9) Vớ d ny minh vic s dng cỏc nguyờn t gi kho sỏt cỏc liờn kt thng hng vi Vic ti u húa cu trỳc theo ta i ni l khụng th thc hin vi cỏc gúc liờn kt 180 nhng phn thng ca phõn t, chng hn nh acethylene hoc chui C4 butatriene Khú khn cng cú th gp phi trng hp gn thng nh nhúm ethylene (-C2H5) nhng phõn t khụng i xng Khú khn ny cng cú th khc phc c bng vic t cỏc nguyờn t gi lờn ng phõn giỏc v s dng gúc mt na (half-angle) nh l bin hay l hng s X3 N cn C ch H N1 Hỡnh 1.9 Phõn t NCH 25 C2 H4 Ma trn Z ca phõn t NCH cú dng nh di õy: N C cn X 1 90 H ch 90 180 Variables: cn 1.20 ch 1.06 Thớ d: Phõn t NC-OH (hỡnh 1.10) H N C X3 O N1 C2 H O4 Hỡnh 1.10 Phõn t NCOH Mt cỏch tng t, ma trn Z dnh cho vic ti u húa cu trỳc, half l mt na gúc NCO m nú khuynh hng tin ti gúc 180 Nh vy, giỏ tr ca half phi nh hn 900 Ma trn Z ca NC-OH trng hp ny cú dng nh di õy: N C X O H 2 cn 1.0 co oh Variables: cn = 1.20 co = 1.30 oh = 1.0 half = 80.0 coh =105 half half coh 180 TI LIU THAM KHO [1] ng ng Vn, Tin hc ng dng húa hc, Nh Xut bn Giỏo dc, 1998 [2] James B Foresman, Exploring Chemistry with electronic structure methode, Gaussian, Inc., 1996 26 ... ma trn Z l õm 24 O O C1 C1 H1 H1 H2 X H2 O C2 H3 C4 H4 H3 H4 Hỡnh 1.8 Phõn t Oxirane Ma trn Z ca Oxirane cú dng nh sau: X C1 O C2 H1 H2 H3 H4 X halfcc X ox X halfcc C1 ch C1 ch C2 ch C2 ch Variables:... Variables: halfcc 0.75 ox 1.0 ch 1.08 hcc 130.0 hcco 130.0 C1 O X X X X 90 90 hcc hcc hcc hcc C1 180.0 O hcco O -hcco O hcco O -hcco Thớ d: Phõn t NCH Trong trng hp ny gúc liờn kt l 180 (hỡnh 1.9) Vớ d... l e - r Trong ú r cha cỏc thnh phn x, y, z; l hng s xỏc nh kớch thc ca hm; n, l, m l cỏc s lng t n = 1, 2, s lng t chớnh l = 0, 1, 2, n-1 s lng t moment gúc m = -l, ,0, l s lng t t Trong mt