Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c5 mo hinh hoa cac he phan tu trong dung dich

Chương MÔ HÌNH HÓA CÁC HỆ PHÂN TỬ TRONG DUNG DỊCH Cho đến thời điểm này, tất tính toán thực pha khí Các tính toán dự đoán pha khí đáp ứng yêu cầu cho nhiều mục đích khác nhau, nhiên chưa đủ để mô tả tính chất phân tử dung dịch Quả thực, tính chất phân tử trạng thái chuyển tiếp khác cách đáng kể pha khí dung dịch Ví dụ, hiệu ứng tỉnh điện thường quan trọng chất đặc dung môi có số điện môi cao so với chúng pha khí I CÁC MÔ HÌNH TRƯỜNG PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH Một họ mô hình cho hệ dung dịch nước phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-consistent Reaction Filed) Các phương pháp xem dung môi trường phản ứng liên tục, đồng có số điện môi ε Chất tan đặt “hốc” (cavity) dung môi Các phương pháp SCRF khác cách định nghĩa hốc trường phản ứng Các mô hình minh họa hình 5.1 I.1 Mô hình trường phản ứng Onsager Mô hình SCRF đơn giản mô hình trường phản ứng Onsager Trong phương pháp này, chất tan chiếm hốc hình cầu cố định có bán kính a dung môi (hình 5.1) Lưỡng cực điện phân tử cảm ứng nên lưỡng cực môi trường điện trường lưỡng cực tương tác trở lại lưỡng cực phân tử để cuối dẫn đến trạng thái ổn định Hình 5.1 Mô hình Onsager (SCRF=Dipole) 61 I.2 Mô hình PCM Mô hình môi trường liên tục phân cực PCM (Polarized Continuum Model) kết hợp chuỗi hình cầu đại diện cho nguyên tử gắn chặc với (hình 5.2) Hiệu ứng độ phân cực dung môi số hóa: tính toán tích phân số thay cho tính toán gần dạng giải tích mà sử dụng mô hình Onsager Hình 5.2 Mô hình PCM (SCRF=PCM) I.3 Mô hình IPCM Mô hình PCM đồng mật độ IPCM (Isodensity PCM) định nghĩa hốc bề mặt đồng mật độ phân tử (hình 5.3) Sự đồng mật độ xác định trình lặp mà vòng lặp SCF thực hội tụ việc sử dụng hốc đồng mật độ thời Kế đó, hàm sóng tổng hợp dùng để tính toán bề mặt đồng mật độ cập nhật vòng lặp SCF lặp lặp lại hình dạng hốc không thay đổi Hình 5.3 Mô hình IPCM (SCRF=IPCM) Một bề mặt đồng mật độ mô hình tự nhiên trực quan cho hốc tương ứng với mô hình phản ứng phân tử (hơn mô hình đơn giản, 62 định trước chẳng hạn hình cầu hay tập hợp hình cầu phủ lên nhau) I.4 Mô hình SCI-PCM Tuy nhiên, mô hình hốc định nghĩa bề mặt đồng mật độ cần phải kết hợp với mật độ điện tử Mô hình SCI-PCM (Self-consistent Isodensity Polarized Continuum Model) xây dựng để thể cách đầy đủ hiệu kết hợp (hình 5.4) Nó bao gồm hiệu ứng sonvát hóa dung dịch toán SCF Các hiệu ứng sonvát hóa đặt tính toán lặp SCF thay sử dụng bước tính toán phụ sau Mô hình SCI-PCM giải thích cách đầy đủ kết hợp mô hình hốc mật độ điện tử bao gồm việc kết hợp số hạng mà mô hình IPCM bỏ qua Hình 5.4 Mô hình SCI-PCM (SCRF=SCIPCM) I.5 Giới hạn mô hình Onsager Chú ý rằng, hệ có moment lưỡng cực hiệu ứng dung môi mô hình Onsager SCRF tính toán theo mô hình Onsager (SCRF=Dipole) cho kết pha khí Đây giới hạn phương pháp Onsager II THỰC HIỆN TÍNH TOÁN SCRF Từ khóa SCRF vùng Route Section yêu cầu việc tính toán thực dung dịch Tính toán SCRF cần thêm vào dòng liệu nhập bổ sung nằm vùng Molecule Specification cách thông số phân tử khoảng trắng, có dạng sau (bảng 5.1): Bảng 5.1 Mô hình SCRF=Dipole SCRF=PCM SCRF=IPCM Dữ liệu nhập a0(Å) ε ε pts/hình cầu ε 63 Ví dụ 2.92 2.0 2.0 100 2.0 ε SCRF=SCIPCM 2.0 Lưu ý ε số điện môi dung môi Ví dụ số điện môi cyclohexane (2.0) Bảng 5.2 số điện môi số dung môi: Bảng 5.2 Hằng số điện môi số dung môi Dung môi ε Dung môi ε Nước (water) DiMethylSulfoxide (DMSO) NitroMethane Methanol (CH3OH) Ethanol (CH3CH2OH) Acetone (CH3COCH3) DiChloroEthane CH3ClCH3Cl) DiChloroMethane (CH2Cl2) TetraHydroFuran (THF) Aniline 78.39 46.7 38.2 32.63 24.55 20.7 10.36 8.93 7.58 6.89 Chlorobenzene Chloroform (CHCl3) DiEthylEther Toluene Benzene Carbon Tetrachloride (CCl4) CycleHexane Heptane Acetonitrile 5.621 4.9 4.335 2.397 2.247 2.228 2.203 1.92 36.64 II.1 Tính toán thể tích phân tử Gaussian bao gồm khả ước tính thể tích phân tử cho tính toán SCRF=Dipole Tính toán lượng chạy với từ khóa Volume cho kết giá trị ước lượng a0 Ví dụ, liệu xuất cho giá trị a0 Formaldehyde (RHF/6-31G(d)): Recommended a0 for SCRF calculation = 2.76 angstrom (5.22 bohr) II.2 Ví dụ chênh lệch lượng đồng phân dicholoroethane dung môi Các file: e10_01a (IPCM); e10_01b (Dipole) Chúng ta khảo sát chênh lệch lượng cấu hình trans dichloroethane C2H4Cl2 môi trường khác Chúng ta thực tính toán lượng điểm đơn SCRF dung môi cyclohexane (ε = 2.0) cách sử dụng mô hình Onsager mức lý thuyết HF MP2 (a0=3.65) sử dụng mô hình IPCM mức lý thuyết B3LYP Hệ hàm sở 6-31+G(d) dụng cho tất tính toán Chúng ta thực việc tín toán pha khí cho hai cấu hình với mô hình hóa học tính toán 64 IPCM cho cấu hình trans (tính toán SCRF=Dipole không cần thiết cho cấu hình trans momen lưỡng cực) II Xem xét kết Các giá trị lượng tính toán dung dịch nói chung nằm vị trí liệu xuất giống tính toán cho pha khí, với số thay đổi: - Kết tính toán pha khí vòng lặp tính toán IPCM - Năng lượng tính toán dung dịch nằm phần tóm tắt SCF (SCF summary) trước lời nhắn Covergene Achieved tính toán IPCM (vòng lặp cuối cùng) - Đối với tính toán theo mô hình Onsager, lượng dung dịch ghi Total energy (bao gồm lượng dung môi) liệu xuất Giá trị giống giá trị cho liệu xuất SCF thông thường Chúng ta thực với tiêu chuẩn hội tụ SCF chặt cho tất tính toán (SCF=Tight) Các bảng 5.2a, 5.2b kết tính toán: Bảng 5.2a Cấu hình Trans Gauche Epha khí Ecyclohehane Onsager IPCM HF MP2 B3LYP HF MP2 B3LYP -997.03286 -997.55740 -999.02324 N/A N/A -999.02486 -997.02974 -997.55499 -999.02043 -997.03075 -997.55583 -999.02254 Bảng 5.2b Môi trường pha khí Cyclohehane (ε=2.0) Hiệu ứng dung môi HF 1.96 1.32 -0.64 ∆Egauche - trans (kcal-mol-1) Onsager IPCM MP2 B3LYP T nghiệm 1.51 1.76 1.20 0.99 1.46 0.91 -0.52 -0.30 -0.29 Các giá trị Onsager MP2 IPCM B3LYP phù hợp với số liệu thực nghiệm Khi chúng xét hiệu ứng dung môi - thay đổi độ lệch lượng dung môi - mô hình IPCM phù hợp với số liệu thực nghiệm (-0.29 kcal-mol -1) (pha khí → dung dịch), kế mô hình Onsager mức MP2 Sự tương quan điện tử quan trọng việc tính toán dự đoán tính chất pha khí hệ 65 thống này, ngạc nhiên tương quan tạo nên kết tốt đáng kể dung dịch Chúng ta tiếp tục nghiên cứu điều ví dụ II Ví dụ tần số formaldehyde acetonnitrile Các file: e10_02a (Gas+Vol); e10_02b (SCIPCM); e10_02c (Dipole) Tiếp sau khảo sát tần số dao động formsldehyde acetonitrile cách sử dụng mô hình Onsager SCRF mô hình SCIPCM Acetonitrile dung môi có độ phân cực lớn với ε = 35.9 Để dự đoán tần số dao động, trước tiên cần tối ưu hóa cấu trúc cho formaldehyde môi trường Kế đó, thực công tác tính toán (job) đây: - Tối ưu hóa trạng thái mô hình HF/6-31+G(d) - Tính toán thể tích phân tử để xác định giá trị a0 cho mô hình Onsager - Tối ưu hóa cấu trúc SCRF, bắt đầu cấu trúc pha khí tối ưu hóa, cho trường hợp - Tính toán tần số SCRF hai cấu trúc tối ưu hóa SCRF Chú ý rằng, tính toán tần số phải thực bước (step) công tác tính toán (job) riêng biệt cho tính toán SCRF Kết tín toán cho ta bán kính “hốc” a = 3.65 Dung dịch acetonitrile tạo nên thay đổi tinh tế cấu trúc phân tử Sự thay đổi đáng kể việc giảm 0.3-0.40 góc liên kết O-C-H Dưới giá trị tần số tính toán (đã hiệu chỉnh; đơn vị cm -1) pha khí dung dịch (bảng 5.3) Bảng 5.3 Mô hình Tần số ν1(B1) ν2(B2) ν3(A1) ν4(A1) Pha khí Tính toán 1190 1227 1489 1792 Thực nghiệm 1167 1249 1500 1746 Acetonitrile Onsager 1202 1222 1488 1766 SCIPCM 1205 1223 1485 1757 Thực nghiệm 1247 1503 1723 ν5(A1) 2829 2782 2848 2860 2797 ν6(B2) 2896 2843 2924 2934 2876 Một phương pháp hữu dụng để phân tích liệu tính toán dịch chuyển tần số từ phai khí sang dung dịch acetonitrile (bảng 5.4) 66 Bảng 5.3 Mô hình ∆ν1 ∆ν2 ∆ν3 ∆ν4 ∆ν5 ∆ν6 Onsager SCIPCM Thực nghiệm +12 +15 -5 -4 -2 -1 -4 +3 -26 -35 -23 +19 +31 +15 +28 +38 +33 Bảng 5.4 cho thấy, phương pháp SCRF Gaussian cho kết phù hợp với thực nghiệm Dung môi tạo nên dịch chuyển nhỏ có ý nghĩa vị trí đỉnh phổ tính toán hai mô hình SCRF _ Các file liệu nhập ví vụ trên: e10_01a #T B3LYP/6-31+G(d) SCRF(IPCM) SCF=Tight Test TRANS-1,2-DICHLOROETHANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,180 X,1,1.,2,A2,3,180 H,1,RH,5,A3,3,90 H,1,RH,5,A3,3,-90 X,2,1.,1,A2,4,180 H,2,RH,8,A3,4,90 H,2,RH,8,A3,4,-90 RCC=1.51610 RCL=1.79175 RH=1.07764 A1=109.40364 A2=129.36050 A3=54.80917 2.0 Link1-%Chk=gauche #T B3LYP/6-31+G(D) SCRF(IPCM) SCF=Tight Test GAUCHE-1,2-DICHLOROETHANE IN CYCLOHEXANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,B1 67 H,1,RCH1,2,A2,4,B2 H,1,RCH2,2,A3,4,B3 H,2,RCH1,1,A2,3,B2 H,2,RCH2,1,A3,3,B3 RCC=1.51490 RCL=1.78594 RCH1=1.08019 RCH2=1.07802 A1=112.88944 A2=108.96431 A3=111.38813 B1=70.51710 B2=188.89555 B3=-50.42251 2.0 e10_01b #T MP2/6-31+G(d) SCF=Tight Test TRANS-1,2-DICHLOROETHANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,180 X,1,1.,2,A2,3,180 H,1,RH,5,A3,3,90 H,1,RH,5,A3,3,-90 X,2,1.,1,A2,4,180 H,2,RH,8,A3,4,90 H,2,RH,8,A3,4,-90 RCC=1.51610 RCL=1.79175 RH=1.07764 A1=109.40364 A2=129.36050 A3=54.80917 Link1-%Chk=dichlor #T HF/6-31+G(D) SCRF(Dipole) SCF=Tight Test GAUCHE-1,2-DICHLOROETHANE IN CYCLOHEXANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,B1 H,1,RCH1,2,A2,4,B2 H,1,RCH2,2,A3,4,B3 H,2,RCH1,1,A2,3,B2 H,2,RCH2,1,A3,3,B3 RCC=1.51490 RCL=1.78594 68 RCH1=1.08019 RCH2=1.07802 A1=112.88944 A2=108.96431 A3=111.38813 B1=70.51710 B2=188.89555 B3=-50.42251 3.65 2.0 Link1-%Chk=dichlor #T MP2/6-31+G(D) SCRF(Dipole) SCF=Tight Test Guess=Read Geom=AllCheck 3.65 2.0 Link1-%Chk=dichlor %NoSave #T MP2/6-31+G(D) SCF=Tight Test Guess=Read Geom=AllCheck e10_02a %Chk=formopt #T RHF/6-31+G(D) Opt Freq Test Formaldehyde Gas Phase Opt 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180 AB=1.18587246 AH=1.09071133 HAB=121.85573823 Link1-%Chk=formopt %NoSave #T RHF/6-31+G(d) Volume Guess=Read Geom=Check Formaldehyde volume calculation 0,1 e10_02b %Chk=formpcm # RHF/6-31+G(D) SCRF(SCIPCM) Opt Test Formaldehyde in Acetonitrile 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB 69 H,1,AH,2,HAB,3,180 AB=1.18429 AH=1.09169 HAB=122.13658 35.9 Link1-%Chk=formpcm %NoSave #T RHF/6-31+G(d) SCRF(SCIPCM) Freq Test Guess=Read Geom=AllCheck 35.9 e10_02c %Chk=formsolv # RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Opt Test Formaldehyde in Acetonitrile 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180 AB=1.18587246 AH=1.09071133 HAB=121.85573823 2.82 35.9 Link1-%Chk=formsolv %NoSave #T RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Freq Guess=Read Geom=AllCheck Test 2.82 35.9 Tính toán tối ưu hóa theo mô hình PCM với dung môi nước (water) cho axít uric mức RHF, hàm sở 6-31G(d) %Chk=ura_pcm #T RHF/6-31G(d) Opt SCRF=(PCM,Read,Solvent=water) SCf=Tight Test PCM Optimization for Uric acid in water C N,1,R2 C,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,D4,0 C,2,R5,1,A5,3,D5,0 C,3,R6,1,A6,2,D6,0 N,3,R7,1,A7,6,D7,0 H,2,R8,1,A8,5,D8,0 N,5,R9,2,A9,1,D9,0 C,7,R10,3,A10,1,D10,0 70 N,6,R11,3,A11,1,D11,0 H,7,R12,3,A12,10,D12,0 O,5,R13,2,A13,9,D13,0 H,9,R14,5,A14,2,D14,0 H,11,R15,6,A15,3,D15,0 O,10,R16,7,A16,3,D16,0 Variables: R2=1.32497547 R3=1.449 R4=1.21901764 R5=1.33599775 R6=1.30821711 R7=1.31365901 R8=1.00964697 R9=1.33113561 R10=1.33396402 R11=1.31437742 R12=1.00932155 R13=1.22030734 R14=1.010198 R15=1.01025244 R16=1.22056421 A3=115.28858399 A4=122.37720846 A5=121.1283988 A6=120.60322151 A7=129.74972727 A8=119.4347056 A9=122.76517657 A10=105.68257266 A11=109.10521046 A12=127.13652037 A13=118.57087685 A14=120.82681841 A15=127.03329521 A16=125.18645272 D4=180 D5=0 D6=0 D7=180 D8=-179.8045216 D9=0 D10=180 D11=180 D12=180 D13=179.83961311 D14=180 D15=180 D16=180 TSNUM=70 SCFVAC 71 ... SCRF=SCIPCM 2.0 Lưu ý ε số điện môi dung môi Ví dụ số điện môi cyclohexane (2.0) Bảng 5.2 số điện môi số dung môi: Bảng 5.2 Hằng số điện môi số dung môi Dung môi ε Dung môi ε Nước (water) DiMethylSulfoxide... giá trị lượng tính toán dung dịch nói chung nằm vị trí liệu xuất giống tính toán cho pha khí, với số thay đổi: - Kết tính toán pha khí vòng lặp tính toán IPCM - Năng lượng tính toán dung dịch... CycleHexane Heptane Acetonitrile 5.621 4.9 4.335 2.397 2.247 2.228 2.203 1.92 36.64 II.1 Tính toán thể tích phân tử Gaussian bao gồm khả ước tính thể tích phân tử cho tính toán SCRF=Dipole Tính toán