Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c2

Chương TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN Mở đầu Các tính toán lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau:`  Thu nhận thông tin phân tử  Kiểm tra tính bền vững cấu trúc hình học phân tử mà đóng vai trò điểm khởi đầu cho trình tối ưu hóa  Tính toán xác giá trị lượng tính chất khác cho phân tử có cấu trúc hình học tối ưu hóa I PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN Xem xét kết chủ yếu việc tính toán lượng điểm đơn file liệu xuất (output) tính toán cho phân tử formaldehyde (file e2_01) O # RHF/6-31G(d) Pop=Full Test Formaldehyde Single Point   C H H Hình 2.1 Phân tử Formaldehyde C 0 O 1.22 H 0.94 -0.54 H -0.94 -0.54 Dạng ma trận Z C H,1,R2 H,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,180 Variables: R2=1.08 R3=1.08059983 R4=1.21952286 A3=119.98163937 A4=120.0129434 RHF, UHF ?  Trong phân tử vỏ đóng, có số chẵn điện tử chia thành cặp có spin ngược nhau, mô hình giới hạn spin Nói cách khác, tính toán với mô hình vỏ đóng sử dụng vân đạo bị chiếm hai lần, với vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược  Trong hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên số có spin hướng xuống không nhau, thường mô hình hóa mô hình không giới hạn (unrestricted) spin cho hệ Gaussian RHF, UHF ? Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt cặp điện tử vào vân đạo đơn Trong đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử dụng vân đạo riêng biệt điện tử spin hướng lên điện tử spin hướng xuống tương ứng α, β Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1 E β α Ψ4 Ψ4 α Ψ3 Ψ3 α Ψ2 Ψ2 α Ψ1 β β β Ψ1 RHF, UHF ?  Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho hệ với với điện tử không cặp đôi, bao gồm: • Các phân tử với số lẽ điện tử (chẳng hạn ion); • Trạng thái kích thích; • Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường, ví dụ, hệ với hai nhiều điện tử không cặp đôi; • Các trình phân ly mà đòi hỏi việc tách cặp điện tử mà việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới hạn dẫn đến kết không chí trường hợp có số chẵn điện tử RHF, UHF ?  Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa phương pháp; mô hình vỏ đóng giới hạn sử dụng mẫu tự R, ví dụ UHF, RHF; RMP2, UMP2,… I.1.Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn Bảng 2.1 Bảng định hướng chuẩn (Standard orientation) Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 0.000000 0.000000 -0.542500 0.000000 0.000000 0.677500 0.000000 0.940000 -1.082500 0.000000 -0.940000 -1.082500 z O y C x H H Tâm điện tích hạt nhân góc tọa độ I.2 Năng lượng Năng lượng toàn phần hệ thống tính lý thuyết tính toàn HF cho dòng kết sau:  SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U after cycles  Đơn vị lượng: hartree với hartree = 627,51 kcal/mol  Số vòng lặp để tính toán SCF  Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm cần đổi lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho 10 thuận tiện I.3 Vân đạo phân tử lượng vân đạo  Từ khóa Pop=Full Route Section yêu cầu Gaussian cho liệu vân đạo phân tử file liệu xuất  Chúng xuất phần đầu mục “Population analysis” 11 I.3 Vân đạo phân tử lượng vân đạo Bảng 2.2 Các hệ số vân đạo phân tử EIGENVALUES -1 C 1S 2S 2PX 2PY 2PZ 16 O 1S 17 2S 18 2PX 19 2PY 20 2PZ 31 H 1S 32 2S 33 H 1S 34 2S (A1) O (A1) O -20.58275 -11.33951 0.00000 0.99566 0.00047 0.02675 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00007 0.00066 0.99472 0.02094 0.00000 0.00000 -0.00153 -0.00002 -0.00013 -0.00002 -0.00013 -0.00038 0.00025 0.00000 0.00000 -0.00029 -0.00020 0.00210 -0.00020 0.00210 (A1) O -1.39270 -0.11059 0.20980 0.00000 0.00000 0.17258 (A1) O -0.87260 -0.16263 0.33995 0.00000 0.00000 -0.18448 (B2) O -0.69717 0.00000 0.00000 0.00000 0.42014 0.00000 -0.19672 0.44186 0.00000 0.00000 -0.13538 0.03017 -0.00537 0.03017 -0.00537 0.08890 -0.20352 0.00000 0.00000 -0.14221 0.17902 0.06480 0.17902 0.06480 0.00000 0.00000 0.00000 0.32128 0.00000 0.19080 0.12026 -0.19080 -0.12026 12 I.3 Vân đạo phân tử lượng vân đạo  Trong phân tử, nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử cho vân đạo phân tử mà đánh số thứ tự theo chiều tăng lượng (năng lượng vân đạo phân tử ghi hàng có tên EIGENVALUES)  Tính đối xứng vân đạo việc vân đạo có bị chiếm (O, occupied) hay không bị chiếm (V, virtual) ghi số vân đạo phân tử Ví dụ: (A1) O; (B2) O; (A1) V;…  Đối với vân đạo phân tử (số 1): vân đạo 2s 2pz nguyên tử carbon; 1s, 2s 2pz nguyên tử Oxy; vân đạo 1s hai nguyên tử Hydro có hệ số khác 13 I.3 Vân đạo phân tử lượng vân đạo  Độ lớn hệ số vân đạo 1s Oxy (0.99472) lớn tất hệ số vân đạo khác vân đạo phân tử tương ứng với vân đạo nguyên tử Oxy  Tương tự, thành phần quan trọng vân đạo phân tử thứ hai vân đạo 1s nguyên tử carbon (có hệ số 0.99566) 14 I.3 Vân đạo phân tử lượng vân đạo  Vân đạo phân tử bị chiếm có lượng cao (highest occupied molecular orbital, HOMO) vân đạo không bị chiếm có lượng thấp (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) xác định mẫu tự biểu thị chiếm (O) không bị chiếm (V)  Vân đạo phân tử số HOMO, vân đạo phân tử số LUMO (bảng 2.3) Bảng 2.3 : Các vân đạo 6, 7, 8, EIGENVALUES (A1) O -0.63955 (B1) O -0.52296 (B2) O -0.44079 (B1) V 0.13572 10 (A1) V 0.24842 15 Vân đạo phân tử số LUMO 16 I.4 Phân bố điện tích  Gaussian thực phân tích để phân bố mật độ điện tích theo thuyết Mulliken mà phân chia điện tích toàn phần cho nguyên tử phân tử Bảng 2.4 Điện tích tổng cộng (formaldehyde) Total atomic charges: C 0.128551 O -0.439946 H 0.155697 H 0.155697 Sum of Mulliken charges= (x 1.6 x 10-19 C) 0.00000 Bảng 2.4 cho thấy, kết phân tích phân bố điện tích âm cho nguyên tử oxy chia điện tích dương cân cho nguyên tử lại 17 I.5 Moment lưỡng cực đa cực  Moment lưỡng cực đạo hàm bậc lượng theo điện trường áp vào  Nó tiêu chuẩn để đánh giá bất đối xứng phân bố điện tích phân tử Nó có dạng véc-tơ ba chiều  Đối với tính toán HF, điều tương đương với giá trị X, Y, Z xuất file liệu xuất 18 I.5 Moment lưỡng cực đa cực Bảng 2.5 Moment lưỡng cực moment tứ cực Dipole moment (Debye): X= 0.0000 Y= 0.0000 Quadrupole moment (Debye-Ang): XX= -11.5395 YY= -11.3085 XY= 0.0000 XZ= 0.0000 Z= -2.8427 ZZ= YZ= -11.8963 0.0000 Tot= 2.8427 O • Đơn vị moment lưỡng cực Debye, ký hiệu D D (Debye) = e a0 = 1.6 x 10-19 (C) x 0.53 x 10-10 (m) = 0.85 x 10-29 C.m (a0 bán kính Bohr) • Đơn vị moment tứ cực Debye Angstrom = e a (Debye-Ang = D Å) C ² H H Moment lưỡng cực của 19 formaldehyde Hartree ? A Hartree (symbol Eh) is the atomic unit of energy and is named after physicist Douglas Hartree It has a value of twice the absolute value of binding energy of the electron in the ground state of the hydrogen atom |W1| or the ionization energy Eh = 4.36× 10-18 J = 27.21 eV = 627.51 kcal/mol where: ħ is the reduced Planck constant, me is the electron rest mass a0 is the Bohr radius c is the speed of light in a vacuum α is the fine structure constant 20 II Bài tập Thực tính toán lượng điểm đơn propene (hình bên) File: 2_01 thư mục exersice xác định thông tin sau H file liệu xuất: • Định hướng chuẩn phân tử ? hầu hết nguyên tử nằm mặt phẳng nào? • Năng lượng Hartree-Fock bao C H C H H C H H nhiêu ? • Độ lớn hướng moment lưỡng cực phân tử ? • Mô tả tính chất tổng quát phân bố điện tính ? 21 II Bài tập (tt) Acetone (hình 2.6) có cấu trúc tương tự Formaldehyde với nhóm Methyl (CH3) thay O cho nguyên tử hydro  File: 2_03 thư mục exersice Sự thay có ảnh hưởng gì? Tính chất H H C C H C H H H thay đổi, tính chất không thay đổi ? Hình 2.6 22 ... trình tối ưu hóa  Tính toán xác giá trị lượng tính chất khác cho phân tử có cấu trúc hình học tối ưu hóa I PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN Xem xét kết chủ yếu việc tính toán lượng điểm đơn file... tử lượng vân đạo  Trong phân tử, nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử cho vân đạo phân tử mà đánh số thứ tự theo chiều tăng lượng (năng lượng vân đạo phân tử ghi hàng có tên EIGENVALUES)  Tính. .. không chí trường hợp có số chẵn điện tử RHF, UHF ?  Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa phương pháp; mô hình vỏ đóng giới hạn sử dụng mẫu