Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa pt, pd, ni trên nền glassy cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đồng Thị Diệp NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƢỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -Đồng Thị Diệp NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƢỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS Nguyễn Văn Thức Hà Nội - 2016 MỤC LỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu 1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 1.1.2 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu 1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu 1.2 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) 1.2.1 Giới thiệu pin nhiên liệu kiềm 1.2.2 Ưu nhược điểm pin nhiên liệu kiềm 1.3 Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm 1.3.1 Các loại cacbon làm vật liệu cho điện cực 1.3.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm 11 1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác 13 1.4 Sự oxi hóa điện hóa glycerol 15 1.4.1 Tính chất hóa lí glycerol 15 1.4.2 Ưu điểm việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu 15 1.4.3 Qúa trình oxi hóa điện hóa glycerol 16 1.5 Ảnh hưởng sản phẩm trình oxi hóa ancol tới hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực 17 CHƢƠNG 2- THỰC NGHIỆM 20 2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 20 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 20 2.2.1 Phương pháp quét vòng (Cyclic voltammetry) 20 2.2.2 Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry) 23 2.2.3 Phương pháp chụp ảnh SEM 24 2.2.4 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX hay EDS) 24 2.3 Tiến trình thí nghiệm 25 2.3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu biến tính kim loại 26 2.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại 26 2.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại 27 CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Phân tích hình thái học bề mặt điện cực 28 3.1.1 Vật liệu điện cực biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC Ni/GC 28 3.1.2 Vật liệu tổ hợp hai kimloại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC 29 3.1.3 Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC 31 3.2 Đánh giá khả xúc tác điện hóa độ bền hoạt động vật liệu điện cho trình oxi hóa glycerol môi trường kiềm 33 3.2.1 Vật liệu điện cực biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC 33 3.2.2 Vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC 37 3.2.3 Vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni 42 3.3 3.3.1 Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni glassy cacbon 45 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu muối dung dịch điệnphân đến tính chất vật liệu… 45 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác 48 3.3.3 Ảnh hưởng số vòng quét tới hoạt tính xúc tác 49 3.3.4 Nghiên cứu trình oxi hóa glycerol hệ điện cực 49 3.3.5 Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân 52 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 CÁC TỪ VIẾT TẮT AFC Alkaline fuel cell (Pin nhiên liệu kiềm) CA Chronoamperometry (Phương pháp dòng – thời gian) CV Cyclic voltammetry (Phương pháp quét tuần hoàn) CB Cacbon black CNT Cacbon nanotubes GC Glassy cacbon EDX hay EDS Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Phương pháp tán xạ lượng tia X) MCFC Molten cacbonate fuel cell (Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy) PAFC Phosphoric acid fuel cell (Pin nhiên liệu axit photphoric) PEMFC Proton exchange membrance fuel cell (Pin nhiên liệu màng trao đổi proton) SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SOFC Solid oxide fuel cell (Pin nhiên liệu oxit rắn) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo nguyên lý làm việc pin nhiên liệu Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu kiềm Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp mạ điện Hình 1.5 Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý môi trường kiềm Hình 2.1 Quan hệ dòng điện – điện quét tuần hoàn Hình 2.2 Thiết bị Autolab 30 (a) điện cực làm việc (b) Hình 2.3 Bước nhảy điện (a), Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b) Sự phụ thuộc dòng điện đo theo thời gian (c) Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính tổ hợp GC Hình 3.1 Ảnh SEM vật liệu điện cực biến tính kim loại GC Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại GC Hình 3.3 Phổ EDX vật liệu điện cực Pt-Pd/GC Hình 3.4 Phổ EDX vật liệu điện cực Pt-Ni/GC Hình 3.5 Phổ EDX vật liệu điện cực Pd-Ni/GC Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) Hình 3.8 Đường phân cực vòng điện cực GC, Pt/GC, Pd/GC Ni/GC môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.9 Đường cong dòng- thời vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.10 Đường phân cực vòng vật liệu điện cực Pt-Pd/GC mạ khoảng thời gian khác môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.11 Đường phân cực vòng vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.12 Đường phân cực vòng vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC (tỉ lệ 1:60) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.13 Đường phân cực vòng vật liệu điện cựcPd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.14 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.15 Đường cong dòng- thời vật liệu Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.16 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.17 Đường phân cực vòng điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, Pt-PdNi/GC (tỉ lệ 1:1,5:60), môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.18 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, PdNi/GC Pt-Pd-Ni/GC( tỉ lệ 1:1,5:60) dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.19 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Pd-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi niken khác môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.20 Đường cong dòng- thời gian vật liệu Pt-Pd-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi niken khác dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M, 60s (a), 1200s (b) Hình 3.21 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1.5:300) dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) nhiệt độ khác Hình 3.22 Đường phân cực vòng điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) với số vòng quét khác (n) Hình 3.23 Đường phân cực vòng vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M đường phụ thuộc đỉnh pic anot vào v1/2 Hình 3.24 Sự phụ thuộc ln i vào 1/T trình oxi hóa glycerol điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ :1,5 :300) Hình 3.25 Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân Hình 3.26 Sự phụ thuộc ia max theo nồng độ glycerol Hình 3.27 Sự phụ thuộc nồng độ glycerol lại sau điện phân (Cx) theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC Hình 3.28 Sự phụ thuộc ln Cx theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh đặc điểm số pin nhiên liệu Bảng 1.2 Tính chất glycerol Bảng 1.3 Bán phản ứng môi trường axit- bazơ trình oxi hóa điện hóa glycerol Bảng 2.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC Ni/GC Bảng 2.2 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC Bảng 2.3 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC Bảng 3.1 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt-Pd-Ni/GC Bảng 3.2 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt khối MỞ ĐẦU Cùng với phát triển công nghệ nhiên liệu sinh học, sản lượng glycerol, sản phẩm phụ trình ngày tăng [21].Glycerol có mật độ lượng cao (~5 kWh/kg), số electron trao đổi lớn (14e cho phân tử glycerol) [28, 33]ít độc hại so với metanol bị oxi hóa điện hóa Vì vậy,các nhà nghiên cứu nỗ lực tìm hướng ứng dụng cho hợp chất này.Trong đó, vấn đề nghiên cứu chuyển hóa glycerol trình hoạt động pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu toán lượng khép kín chu trình “xanh” việc sử dụng nhiên liệu sinh học nhiều nhà khoa học giới thực quan tâm Tuy nhiên, việc sử dụng glycerol cho hoạt động pin nhiên liệu có vướng mắc trình oxi hóa hợp chất rượu đa chức xảy phức tạp khó khăn nhiều so với trình oxi hóa metanol [17, 19] Quá trình oxi hóa điện hóa glycerol nói riêng hợp chất ancol nói chung môi trường kiềm nghiên cứu xúc tác Pt [20, 21, 23, 35, 38], Au [21, 37], Pd [20, 21, 23, 33, 35] Tuy nhiên, dễ bị ngộ độc sản phẩm trung gian trình oxi hóa ancol Pt [16, 31]và giá thành cao kim loại quý hạn chế việc sử dụng platin paladi tinh khiết Hàm lượng Pt Pd vật liệu xúc tác giảm nhờ việc chế tạo vât liệu biến tính chúng chất dẫn điện [35] chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng với kim loại khác [11, 24, 27, 35, 37] Sự có mặt thêm kim loại mạng tinh thểcó thể mang đến cho vật liệu tổ hợp đặc trưng kim loại cộng hưởng tính chất chúng để tạo loại vật liệu điện cực xúc tác ưu việt Nhằm tìm vật liệu tổ hợp có ưu điểm kể trên, số nghiên cứu [6, 10, 15, 18, 22, 34, 39] đưa Ni vào thành phần kim loại xúc tác Quá trình oxi hóa điện hóa ancol có mặt xúc tác Ni có tham gia cặp oxi hóa khửNiOOH / Ni(OH)2.Ngoài với hỗ trợ củamột lượng phù hợp niken hidroxit dạng β- Ni(OH)2có kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật cấu trúc mạng định Trong khoảng thời gian, suy giảm xúc tác Pt-PdNi/GC(1:1,5:300) vật liệu tổ hợp hai kim loại Do đó, tỉ lệ thích hợp cho trình điện phân tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại là: K2PtCl4]/[Na2PdCl4]/ [NiSO4] = 1:1,5: 300 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác Hình 3.21 thể đường phân cực vòng điện cực Pt-Pd-Ni (tỉlệ 1:1,5:300) nhiệt độ khác 100 t=55oC o t=35 C 80 t= 45oC i (mA/cm2) 60 t=25oC 40 20 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E (V) Hình 3.21.Đường phân cực vòng điện cực Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1.5:300) nhiệt độ khác dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Kết thu khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác vật liệu (hình 3.21) cho thấy, nhiệt độ tăng, mật độ dòng tăng dịch chuyển dần phía dương Điều giải thích là: nhiệt độ tăng làm khả dẫn điện ion OH- dẫn đến tăng trình chuyển chất Đồng thời tăng nhiệt độ, động học phản ứng diễn nhanh hơn, liên kết C-C dễ dàng bị bẻ gãy, trình khuếch tán glycerol đến bề mặt điện cực dễ dàng Từ đường phân cực vòng trên, ta 48 thấy điện cực tổ hợp kim loại Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:300) hoạt động ổn định vùng nhiệt độ khảo sát (từ 25oC-55oC) 3.3.3 Ảnh hưởng số vòng quét tới hoạt tính xúc tác Sự ổn định xúc tác khảo sát phép đo phân cực vòng nhiều chu kì dung dịch kiềm có chứa glycerol Kết biểu diễn hình 3.22 Nhận thấy với vật liệu Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1: 1,5:300), tăng số vòng quét mật độ dòng pic oxi hóa có tăng lên ổn định sau 30 vòng quét, sau 50 vòng quét không thay đổi Điều cho thấy độ bền khả làm việc thuận nghịch cao điện cực trình làm việc, đáp ứng yêu cầu quan trọng vật liệu 60 n=50 50 n=10 i (mA/cm2) 40 n=30 30 20 10 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E (V) Hình 3.22 Đường phân cực vòng điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300)trong môi trường KOH 1M có mặtglycerol 1M (v=50mV/s) với số vòng quét khác nhau(n) 3.3.4 Nghiên cứu trình oxi hóa glycerol hệ điện cực Một mục tiêu quan trọng việc khảo sát tính chất điện hóa vật liệu việc xác định chế trình oxi hóa Hiện nay, chế trình oxi hóa glycerol hệ vật liệu khác chưa thống cụ thể 49 Trong luận văn, bước đầu nghiên cứu tìm hiểu động học trình oxi hóa điện hóa glycerol môi trường kiềm hệ vật liệu tổ hợp ba kim loại v=200mV/s 100 90 80 v=100mV/s v=50mV/s i (mA/cm2) 80 R2= 0.981 70 60 50 40 i (mA/cm2) 60 v=25mV/s 10 12 14 v1/2(mv.s-1) 40 20 -20 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E (V) Hình 3.23 Đường phân cực vòng vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300)trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) đường phụ thuộc đỉnh pic anot vào v1/2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ quét đên giá trị mật độ dòng pic oxi hóa cho thấy, phụ thuộc pic oxi hóa vào v1/2 (với v- tốc độ quét thế) đường thẳng tuyến tính Như động học trình oxi hóa glycerol vật liệu tổ hợp môi trường kiềm bị khống chế giai đoạn chuyển chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực (tuân theo động học khuếch tán)[5] Ngoài ra, khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác vật liệu thu phụ thuộc mật độ dòng pic anot vào nhiệt độ, tuân theo phương trình Arrhenius: 50 i: mật độ dòng pic anot io: số E*: lượng hoạt hóa (J/mol) T: nhiệt độ (K) R: số khí (R=8,314 J/K.mol) 6.9 y = -1727.x + 12.14 R² = 0.990 lni (i: mA/cm2) 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 1/T (K-1) Hình 3.24.Sự phụ thuộc ln i vào 1/T trình oxi hóa glycerol điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ1:1,5:300) Từ phụ thuộc lni vào 1/T (hình 3.24), lượng hoạt hóa cho trình oxi hóa điện hóa glycerol môi trường kiềm giá trị pic oxi hóa xác định sau : E*= 3,44 (kcal/mol) Từ giá trị lượng hoạt hóa thu trên, lần khẳng định động học trình oxi hóa glycerol môi trường kiềm vật liệu Pt-Pd-Ni/GC viết theo phương trình động học khuếch tán [5] 51 3.3.5 Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân Mức độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian điện phân, khả xúc tác điện hóa độ ổn định vật liệu điện cực xúc tác Để đánh giá mức độ chuyển hóa glycerol, tiến hành thí nghiệm với qui trình sau: *Bước 1: Dựng đường chuẩn glycerol: Chuẩn bị dung dịch KOH 1M, glycerol a (M) (với a= 0,01; 0,0075; 0,005; 0,0025) Sau đó, lấy 10ml dung dịch, sử dụng điện cực xúc tác Pt khối, quét phân cực vòng nhiệt độ cố định t= 35oC Các dung dịch với nồng độ khác thu giá trị ia max khác Từ lập đường chuẩn thể phụ thuộc ia max theo nồng độ glycerol, KOH *Bước 2: Xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân Điện cực xúc tác Quét CV 5ml dung dịch KOH 1M, glycerol 1M đỉnh pic anot (Ea) Điện phân Ea t = x (s) dd X Mức độ chuyển hóa Nồng độ dd X M= (1-Cx) 100% Cx= 100 C 0,1 ml dd X + 9,9 ml dd KOH 1M  dd Y Dựa vào đường chuẩn nồng độ dd Y (C) Quét CV 10ml dd Y (điện cực Pt khối) ia max= z (mA/cm2) Hình 3.25 Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân 52 Theo qui trình này, vật liệu điện cực xúc tác sau chế tạo quét phân cực vòng 5ml dung dịch KOH 1M, glycerol 1M Từ đường cong phân cực vòng, xác định giá trị đỉnh pic anot (Ep) Sau tiến hành điện phân dung dịch Ep khoảng thời gian t= x (s) (với x= 300, 600, 900, 1200) Dung dịch sau điện phân, tiến hành pha loãng 100 lần dung dịch KOH 1M Tiếp theo, lấy 10 ml dung dịch vừa pha loãng, quét phân cực vòng với điện cực xúc tác Pt khối nhiệt độ cố định t= 35oC Kết phân cực vòng cho phép xác định cường độ dòng cực đại đỉnh pic dung dịch KOH 1M, glycerol 1M điện phân pha loãng 100 lần Giá trị ia max áp vào đường chuẩn glycerol để xác định nồng độ glycerol lại sau điện phân pha loãng 100 lần (C) Sau tính nồng độ dung dịch sau điện phân (Cx=C.100) 𝑴 = 𝟏 − 𝑪𝒙 𝟏𝟎𝟎% Đường chuẩn xây dựng từ phụ thuộc mật độ dòng pic vào nồng độ glycerol thể hình 3.26 Mức độ chuyển hóa glycerol hệ vật liệu tổ i (mA/cm2) hợp ba kim loại ghi bảng 3.1 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 y = 100.4x + 0.168 R² = 0.991 0.005 0.01 0.015 C (M) Hình 3.26 Sựphụ thuộc ia max theo nồng độ glycerol 53 Bảng 3.1 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gianđiện phân sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt-Pd-Ni/GC tđiện phân (s) ia max (mA/cm2) C (M) Cx (M) M (%) 300 0,891 0,007201 0,72012 27,98 600 0,768 0,005976 0,59761 40,23 900 0,65 0,004801 0,48008 51,99 1200 0,615 0,004452 0,445219 55,47 Tiến hành thí nghiệm tương tự với vật liệu Pt khối, thu mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân (Bảng 3.2) Bảng 3.2 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực xúc tác Pt khối tđiện phân (s) ia max (mA/cm2) C (M) Cx (M) M (%) 300 0,93 0,008068 0,806792 19,32 600 0,89 0,0076 0,759953 24,01 900 0,82 0,00678 0,677986 32,2 1200 0,8 0,006546 0,654567 34,54 Kết thu bảng 3.1, 3.2 cho thấy mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian sử dụng vật liệu xúc tác Pt-Pd-Ni nhanh vật liệu Pt, vật liệu tổ hợp ba kim loại vừa có khả xúc tác điện hóa tốt vừa có độ giảm ngộ độc vượt trội Pt khối 54 1.0 0.9 Cx(M) 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 200 400 600 800 1000 1200 t(s) Hình 3.27 Sự phụ thuộc nồng độ glycerol lại sau điện phân (Cx) theothời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC 0.0 ln Cx -0.2 R2= 0.9505 -0.4 -0.6 -0.8 200 400 600 800 1000 1200 t(s) Hình 3.28 Sự phụ thuộc lnCx theo thời gian điện phân sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC Khảo sát phụ thuộc ln Cx theo thời gian điện phân hệ điện cực tổ hợp ba kim loại cho thấy, phụ thuộc đường thẳng tuyến tính Điều khẳng định phản ứng oxi hóa điện hóa hệ vật liệu khảo sát phản ứng bậc một:  𝑙𝑛 𝐶𝑥 = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛𝐶𝑜  𝑘 = 𝑙𝑛 55 𝐶𝑜 𝐶𝑥 Tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa hệ vật liệu tổ hợp phụ thuộc vào nồng độ glycerol lại sau điện phân, trình phóng điện (trao đổi điện tích) xảy nhanh hay động học trình chuyển chất (động học khuếch tán) đóng vai trò định Kết thu phù hợp với khảo sát trước động học trình oxi hóa điện hóa glycerol Bảng 3.3 Tốc độ phản ứng oxi hóa glycerol Hệ vật liệu Hằng số tốc độ phản ứng(mol.l-1.s-1) Pt-Pd-Ni/GC 6,83.10-4 Pt 3,41.10-4 Từ bảng 3.3 nhận thấy tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa glycerol môi trường kiềm cao tương đối so với điện cực Pt Kết thu hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu đường cong phân cực 56 KẾT LUẬN Từ kết thu đƣợc, rút đƣợc số kết luận sau : Đã chế tạo vật liệu biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC, vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu môi trường kiềm có chứa glycerol thu kết hoạt tính xúc tác: vật liệu tổ hợp kim loại > vật liệu tổ hợp hai kim loại > vật liệu biến tính kim loại Độ bền chịu ngộ độc vật liệu tổ hợp ba kim loại > vật liệu tổ hợp hai kim loại > vật liệu biến tính kim loại Nghiên cứu trình oxi hóa điện hóa glycerol hệ vật liệu tổ hợp ba kim loại cho thấy phương trình động học trình viết theo phương trình động học khuếch tán 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đỗ Hạnh Dũng, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức (2014), "Nghiên cứu chế tạo tính chất điện hóa điện cực vàng biến tính môi trường kiềm", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tâ ̣p 30, p 129-135 Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Sáu Quyền, Trương Ngọc Thành, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức (2014), "Nghiên cứu, chế tạo, tính chất điện hóa điện cực tổ hợp có chứa platin môi trường kiềm", Tạp chí Hóa học, số 52, p 11-15 Trần Đăng Khánh (2008), "Nghiên cứu điều chế tính chất điện hóa niken hydroxit (oxit) có mặt nguyên tố chuyển tiếp", Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Nguyễn Khương (2006), Mạ điện tập II, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh I M Afanasov, O I Lebedev, B A Kolozhvary, A V Smirnov, G Van Tendeloo (2011), "Nickel/Carbon composite materials based on expanded graphite", New Carbon Materials 26(5), p 335-340, P E Aida Rodrigues (1997), "The Effects of Carbon Monoxide Contamination on Proton-Exchange Membrane Fuel Cells", Magister Scientiae, Department of Chernical Engineering, Queen's University Kingston, Ontario, Canada 58 Peter Albers, Jörg Pietsch, Stewart F Parker (2001), "Poisoning and deactivation of palladium catalysts", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173(1–2), p 275-286 E Antolini, E R Gonzalez (2010), "Alkaline direct alcohol fuel cells", Journal of Power Sources 195(11), p 3431-3450, 10, R Awasthi, Anindita, R.N Singh (2010), "Synthesis and Characterization of Nano Structured Pd-Ni and Pd-Ni-C Composites Towards Electrooxidation of Alcohols", The Open Catalysis Journal số 3, p 70-78 11 B Beden, F Kadirgan, A Kahyaoglu, C Lamy (1982), "Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on paltinum-gold alloy electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms", J.Electroanal Chem 135, p 329–334 12 F Bidault, D J L Brett, P H Middleton, N P Brandon (2009), "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources 187(1) p 39-48 13 A.M Bond, R.G Compton, D.A Fiedler, G Inzelt, H Kahlert, Š Komorsky-Lovric, H Lohse, M Lovri ´ c, F Marken, A Neudeck, U Retter, F Scholz, Z Stojek (2010), Electroanalytical Methods, Springer Heidelberg Dordrecht, London New York 14 M G T Burrows, W H Stockmayer (1940), "The Poisoning of a Palladium Catalyst by Carbon Monoxide", Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 176(967), p 474-483 15 M.L Chelaghmia, M Nacef, A.M Affoune (2012), "Ethanol electrooxidation on activated graphite supported platinum-nickel in alkaline medium", Appl Electrochem 42, p 819-826 16 Xuan Cheng, Zheng Shi, Nancy Glass, Lu Zhang, Jiujun Zhang, Datong Song, Zhong-Sheng Liu, Haijiang Wang, Jun Shen (2007), "A review of PEM 59 hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation", Journal of Power Sources 165(2), p 739-756 17 H Y Eileen, K Ulrike, S Keith (2010), "Principles and Materials Aspects of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells", Energies 3(8), p 1499-1528 18 Sonja A Francis, Steven H Bergens (2011), "Low Pt-loading Ni–Pt and Pt deposits on Ni: Preparation, activity and investigation of electronic properties", Journal of Power Sources, 196(18), p 7470-7480, 19 E Frota, A Purgatto, J J Linares (2014), "Pt/C, Au/C and Pd/C Catalysts for Alkaline-based Direct Glycerol Fuel Cells", Chemical Engineering Transactions 41, p 253-258 20, M Gattrell, W.D Kirk (1993), "A Study of the Oxidation of Phenol at Platinum and Preoxidized Platinum Surfaces", J Electrochem Soc 140(6), p 1534-1540, 21 Esmaeil Habibi, Habib Razmi (2012), "Glycerol electrooxidation on Pd, Pt and Au nanoparticles supported on carbon ceramic electrode in alkaline media", International Journal of Hydrogen Energy 37(22), p 16800-16809 22 K Suresh Kumar, Prathap Haridoss, S K Seshadri (2008), "Synthesis and characterization of electrodeposited Ni–Pd alloy electrodes for methanol oxidation", Surface and Coatings Technology 202(9), p 1764-1770, 23 Nan Li, Wei-Yan Xia, Chang-Wei Xu, Shuang Chen, "Pt/C and Pd/C catalysts promoted by Au for glycerol and CO electrooxidation in alkaline medium", Journal of the Energy Institute( Article in press) 24 J Lovic (2007), "The kinetics and mechanism of methanol oxidation on Pt and PtRu catalysts in alkaline and acid media", Journal of the Serbian Chemical Society, 72(7), p 709-712 25 Koji Matsuoka, Yasutoshi Iriyama, Takeshi Abe, Masao Matsuoka, Zempachi Ogumi (2005), "Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane", Journal of Power Sources 150, p 27-31 60 26 G F McLean, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002)," An assessment of alkaline fuel cell technology", International Journal of Hydrogen Energy 27(5), p 507-526 27 A Nirmala Grace, K Pandian (2006), "Pt, Pt–Pd and Pt–Pd/Ru nanoparticles entrapped polyaniline electrodes – A potent electrocatalyst towards the oxidation of glycerol", Electrochemistry Communications 8(8), p 1340-1348 28 Kanako Okada (2013), "Electrochemical Oxidation of Glycerol in a ProtonExchange-Membrane Reactor", Magister Scientiae, Chemical Engineering, University of Michigan 29 V L Oliveira, C Morais, K Servat, T W Napporn, G Tremiliosi-Filho, K B Kokoh (2013), "Glycerol oxidation on nickel based nanocatalysts in alkaline medium – Identification of the reaction products", Journal of Electroanalytical Chemistry 703, p 56-62 30, D C Papageorgopoulos, M Keijzer, J B J Veldhuis, F A de Bruijn (2002), "CO Tolerance of Pd-Rich Platinum Palladium Carbon-Supported Electrocatalysts", Journal of The Electrochemical Society 149(11), p 14001404 31 Tatyana V Reshetenko, Keith Bethune, Miguel A Rubio, Richard Rocheleau (2014), "Study of low concentration CO poisoning of Pt anode in a proton exchange membrane fuel cell using spatial electrochemical impedance spectroscopy", Journal of Power Sources 269, p 344-362 32 R.K Shervedani, A.H Alinoori, A.R Madram (2008), "Electrocatalytic Activities of Nickel ‑ phosphorous Composite CoatingReinforced with Codeposited Graphite Carbon for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Solution", Journal of New Materials for Electrochemical Systems 11(4), p 259– 265 61 33 Mário Simões, Stève Baranton, Christophe Coutanceau (2010), "Electrooxidation of glycerol at Pd based nano-catalysts for an application in alkaline fuel cells for chemicals and energy cogeneration", Applied Catalysis B: Environmental 93(3-4), p 354-362 34 N R Stradiotto, K E Toghill, L Xiao, A Moshar, R G Compton (2009), "The Fabrication and Characterization of a Nickel Nanoparticle Modified Boron Doped Diamond Electrode for Electrocatalysis of Primary Alcohol Oxidation", Electroanalysis 21(24), p 2627-2633 35 Adonisi Thobeka (2012), "Electrochemical characterization of platinum based catalysts for fuel cell applications", Magister Scientiae, Department of Chemistry, University of the Western Cape 36 Dongyao Wang, Jianping Liu, Zhaoyi Wu, Jianhua Zhang, Yuzhi Su, Zili Liu, Changwei Xu (2009), "Electrooxidation of Methanol, Ethanol and 1-Propanol on Pd Electrode in Alkaline Medium", Int J Electrochem Sci 4, p 1672 - 1678 37 J B Xu, T S Zhao, Y S Li, W W Yang (2010), "Synthesis and characterization of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy 35(18), p 96939700, 38 Zhiyong Zhang, Le Xin, Wenzhen Li (2012), "Electrocatalytic oxidation of glycerol on Pt/C in anion-exchange membrane fuel cell: Cogeneration of electricity and valuable chemicals", Applied Catalysis B: Environmental 119– 120, p 40-48 39 Zhiyong Zhang, Le Xin, Kai Sun, Wenzhen Li (2011), "Pd–Ni electrocatalysts for efficient ethanol oxidation reaction in alkaline electrolyte", International Journal of Hydrogen Energy, 36(20),p 12686-12697 62 ... -Đồng Thị Diệp NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƢỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119... cho pin nhiên liệu Tuy nhiên Việt Nam hướng nghiên cứu mới.Vì vậy, lựa chọn vấn đề Nghiên cứu trình oxi hóa điện hóa glycerol môi trường kiềm vật liệu tổ hợp có chứa Pt,Pd ,Ni glassy cacbon làm... tiêu chủ yếu là:  Chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa Pt, Pd, Ni chất dẫn điện glassy cacbon phương pháp kết tủa điện hóa  Đánh giá khả xúc tác điện hóa vật liệu tổ hợp chế tạo  Khảo sát ảnh hưởng