2.2.1. Phương pháp quét thế vòng (Cyclic voltammetry)
Phương pháp quét thế vòng còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hóa được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa, cũng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có giá trị xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Khoảng thế nghiên cứu phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất điện li nền.
21
Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong có đỉnh đặc trưng (ip) tại đó có dòng điện cực đại ip ứng với điện thế Ep.
Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne- R bị khống chế bởi quá trình khuếch tán, Randles - Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:
ip = 2,687.105.n3/2.A.D01/2.C0,v1/2 (2.1) Trong đó:
n: số electron tham gia phản ứng v: tốc độ quét thế (mV/s)
A: diện tích của điện cực (cm2) C0: nồng độ chất phản ứng (mol/l) D0: hệ số khuếch tán (cm2/s)
Hiệu điến thế pic anot Epa và pic catot Epc đối với quá trình thuận nghịch được mô tả bằng phương trình:
E = Ep,a – Ep,c = 0, 059
n (2.2)
Hình 2.1. Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn
Trong trường hợp quá trình bất thuận nghịch Ox + ne → R phương trình dòng cực đại tuân theo Nicholson – Shain có dạng:
22
ip = 2,99.105.n.( .na)1/2.A.C0,D01/2.v1/2(2.3) Trong đó:
n, A, C0, D0, v: có ý nghĩa như trên.
: Hệ số chuyển
na: số electron trao đổi biểu kiến
Nếu trong quá trình điện hóa có xảy ra các phản ứng hóa học trước và sau phản ứng điện hóa thì quan hệ ip – E không còn tuyến tính nữa.
Bằng phương pháp đo này, ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt của các chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị ip, Ep và đặc biệt là tính chất thuận nghịch và bất thuận nghịch của quá trình điện hóa.
Trong phương pháp đo này, ta có thể sử dụng một chu kì (quét một lần) hay lặp nhiều chu kì liên tục (quét nhiều vòng). Trong phép đo nhiều chu kì, các đường i-E được quét liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn theo thời gian.
Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và các dữ liệu khác, có thể xác định được số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn của phản ứng tùy theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất hiện trên đồ thị. Nếu pic không nổi hẳn hoặc rõ rệt hoặc tù đi, có thể lẫn phản ứng phụ.
Hình 2.2. Thiết bị Autolab 30 (a) và điện cực làm việc (b)
(a) (b)
23
2.2.2. Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry)
Nguyên lý:Điện thế được áp lên điện cực làm việc một giá trị không đổi, sự biến đổi của dòng điện trên điện cực này được ghi theo thời gian.
Điện thế áp lên điện cực làm việc được khống chế bằng cách tạo ra bước nhảy thế từ mức điện thế mà tại đó không có dòng faraday (E1) lên mức điện thế mà tại đó nồng độ chất hoạt động điện hóa tại bề mặt điện cực làm việc bằng không (E2). Nguyên lý của kỹ thuật đo được trình bày trong hình dưới đây:
(a) (b) (c)
Hình 2.3. Bước nhảy điện thế (a), Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b), Sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c)
Ngay khi áp thế, bề mặt điện cực làm việc (WE) sẽ bị thay đổi do hình thành lớp điện kép và tạo ra dòng tụ điện. Đồng thời do điện thế áp vào sẽ tạo ra phản ứng điện hóa trên WE và sinh ra dòng Faraday. Do vậy, dòng đo được sẽ là tổng của cả hai dòng tụ điện và dòng Faraday. Ban đầu, thế E1 là thế tại đó không có phản ứng điện hóa xảy ra được áp lên WE. Sau khi áp thế E2 lên WE, phản ứng điện hóa sẽ xảy ra trong thời gian t (hình a) tạo ra gradien nồng độ giữa vùng sát bề mặt điện cực với vùng thể tích dung dịch (hình b) hình thành một dòng chất di chuyển đến bề mặt điện cực để tham gia phản ứng điện hóa. Dòng chất và dòng điện thu được sẽ tỉ lệ với gradien nồng độ tại bề mặt điện cực. Kết quả là sự thay đổi nồng độ và dòng điện theo thời gian sẽ diễn ra như biểu diễn trên hình b và c.
0
0 0
t Co i
Co*
t1 t2 t3
t3 >t2 >t1 > 0
0 t x
E
E2
E1
24
Trong luận văn này, các phép đo điện hóađược đo trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan tại Phòng thí nghiệm Điện hóa – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, với hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực đối là điện cực plantin, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl, KCl và điện cực làm việc là điện cực cần khảo sát.
2.2.3. Phương pháp chụp ảnh SEM
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân không. Chùm điện tử có kích thước từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Luận văn nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV của Nhật Bản tại Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.2.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS)
Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
4
2 15 2
3 2 0
3 ( 1) (2.48 10 )( 1)
8 4
m qe e
f v Z Hz Z
h
(2.4)
Điều đó có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
25
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Luận văn nghiên cứu mẫu vật liệu bằng phương pháp phân tích EDX trên máy S-4800 Hitachi - Nhật Bản tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Khoa Virus, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương.