3.3. Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni trên nền glassy cacbon
3.3.5. Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân
Mức độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian điện phân, khả năng xúc tác điện hóa và độ ổn định của vật liệu điện cực xúc tác. Để đánh giá mức độ chuyển hóa glycerol, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với qui trình như sau:
*Bước 1: Dựng đường chuẩn glycerol: Chuẩn bị các dung dịch KOH 1M, glycerol a (M) (với a= 0,01; 0,0075; 0,005; 0,0025). Sau đó, lấy 10ml mỗi dung dịch, sử dụng điện cực xúc tác Pt khối, quét phân cực vòng tại nhiệt độ cố định t= 35oC. Các dung dịch với nồng độ khác nhau sẽ thu được giá trị ia max khác nhau. Từ đó lập đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc của ia max theo nồng độ glycerol, KOH.
*Bước 2: Xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân
Hình 3.25. Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân
Quét CV trong 5ml dung dịch KOH 1M,
glycerol 1M thế của đỉnh pic anot
(Ea) Điện cực
xúc tác
Điện phân tại Ea trong
t = x (s)
dd X
0,1 ml dd X + 9,9 ml dd KOH 1M
dd Y
ia max= z (mA/cm2)
Quét CV trong 10ml dd Y (điện cực là Pt
khối)
Dựa vào đường chuẩn nồng
độ của dd Y (C) Nồng độ dd
X Cx= 100. C Mức độ chuyển
hóa M= (1-Cx).
100%
53
Theo qui trình này, vật liệu điện cực xúc tác sau khi chế tạo được quét phân cực vòng trong 5ml dung dịch KOH 1M, glycerol 1M. Từ đường cong phân cực vòng, xác định được giá trị thế của đỉnh pic anot (Ep). Sau đó tiến hành điện phân dung dịch ở trên tại Ep trong khoảng thời gian t= x (s) (với x= 300, 600, 900, 1200). Dung dịch sau khi điện phân, được tiến hành pha loãng 100 lần bằng dung dịch KOH 1M. Tiếp theo, lấy 10 ml dung dịch vừa pha loãng, quét phân cực vòng với điện cực xúc tác là Pt khối tại nhiệt độ cố định t= 35oC. Kết quả phân cực vòng cho phép xác định cường độ dòng cực đại tại đỉnh pic của dung dịch KOH 1M, glycerol 1M đã điện phân và pha loãng 100 lần. Giá trị ia max này được áp vào đường chuẩn glycerol để xác định được nồng độ glycerol còn lại sau điện phân và pha loãng 100 lần (C). Sau đó tính được nồng độ dung dịch sau điện phân (Cx=C.100)
𝑴 = 𝟏 − 𝑪𝒙 . 𝟏𝟎𝟎%
Đường chuẩn được xây dựng từ sự phụ thuộc mật độ dòng pic vào nồng độ glycerol được thể hiện trên hình 3.26. Mức độ chuyển hóa glycerol trên hệ vật liệu tổ hợp ba kim loại được ghi trong bảng 3.1.
Hình 3.26. Sựphụ thuộc của ia max theo nồng độ glycerol
y = 100.4x + 0.168 R² = 0.991
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
0 0.005 0.01 0.015
C (M) i(mA/cm2 )
54
Bảng 3.1. Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gianđiện phân khi sử dụng vật liệu điện cực xúc tác là Pt-Pd-Ni/GC
tđiện phân (s) ia max (mA/cm2) C (M) Cx (M) M (%)
300 0,891 0,007201 0,72012 27,98
600 0,768 0,005976 0,59761 40,23
900 0,65 0,004801 0,48008 51,99
1200 0,615 0,004452 0,445219 55,47
Tiến hành thí nghiệm tương tự với vật liệu Pt khối, thu được mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân (Bảng 3.2)
Bảng 3.2. Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực xúc tác là Pt khối
tđiện phân (s) ia max (mA/cm2) C (M) Cx (M) M (%)
300 0,93 0,008068 0,806792 19,32
600 0,89 0,0076 0,759953 24,01
900 0,82 0,00678 0,677986 32,2
1200 0,8 0,006546 0,654567 34,54
Kết quả thu được trên bảng 3.1, 3.2 cho thấy mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian khi sử dụng vật liệu xúc tác Pt-Pd-Ni nhanh hơn vật liệu Pt, do vật liệu tổ hợp ba kim loại vừa có khả năng xúc tác điện hóa tốt vừa có độ giảm ngộ độc vượt trội hơn Pt khối.
55
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol còn lại sau điện phân (Cx) theothời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của lnCx theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC
Khảo sát sự phụ thuộc ln Cx theo thời gian điện phân trên hệ điện cực tổ hợp ba kim loại cho thấy, sự phụ thuộc là 1 đường thẳng tuyến tính. Điều này có thể khẳng định phản ứng oxi hóa điện hóa trên hệ vật liệu khảo sát là phản ứng bậc một:
𝑙𝑛 𝐶𝑥 = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛𝐶𝑜
𝑘 = 𝑙𝑛𝐶𝑜
𝐶𝑥
0 200 400 600 800 1000 1200
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Cx(M)
t(s)
0 200 400 600 800 1000 1200
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
ln Cx
t(s)
R2= 0.9505
56
Tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa trên hệ vật liệu tổ hợp chỉ phụ thuộc vào nồng độ của glycerol còn lại sau khi điện phân, quá trình phóng điện (trao đổi điện tích) xảy ra rất nhanh hay động học quá trình chuyển chất (động học khuếch tán) đóng vai trò quyết định. Kết quả thu được phù hợp với những khảo sát trước về động học quá trình oxi hóa điện hóa glycerol.
Bảng 3.3. Tốc độ phản ứng oxi hóa glycerol
Hệ vật liệu Hằng số tốc độ
phản ứng(mol.l-1.s-1)
Pt-Pd-Ni/GC 6,83.10-4
Pt 3,41.10-4
Từ bảng 3.3 nhận thấy tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm cao hơn tương đối so với điện cực Pt. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu đường cong phân cực ở trên.
57