3.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa và độ bền hoạt động của vật liệu điện cho quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm
3.2.1. Vật liệu điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
Tính chất điện hóa của các vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm được khảo sát bằng phương pháp phân cực vòng trong môi trường KOH 1M +glycerol 1M trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan với hệ đo gồm 3 điện cực:
điện cực đối là điện cực plantin, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl, KCl và điện cực làm việc là điện cực cần khảo sát, với khoảng thế được quét từ -0,6V đến 1,0V (so với điện cực Ag/AgCl, KCl), tốc độ quét 0,05V/s.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -1
0 1 2 3 4 5 6 7
i (mA/cm2)
E (V)
GC
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
i (mA/cm2)
E (V)
Pt/GC
(a) (b)
34
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -5
0 5 10 15 20 25
i (mA/cm2)
E (V)
Pd/GC
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0
2 4 6 8 10
i (mA/cm2)
E (V)
Ni/GC
(c) (d)
Hình 3.8. Đường phân cực vòng của điện cực GC, Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong môi trường KOH 1M có mặtglycerol 1M (v= 50mV/s)
Đường cong phân cực phân cực vòng của điện cực nền GC (hình 3.8 a) cho thấy điện cực GC không thể hiện khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol(không thấy xuất hiện pic oxi hóa nào trong quá trình phân cực anot). Hình dạng của các đường phân cực vòng Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC thu được khác với đương phân cực vòng của GC,một lần nữa chứng tỏ sự có mặt của Ni, Pt, Pd trên nền GC.
Về mặt lý thuyết, quá trình oxi hóa hoàn toàn glycerol trong môi trường kiềm xảy ra theo phương trình [20, 35]:
HOCH2CH(OH)CH2OH + 20OH- → 3CO32- + 14H2O + 14e- (3.1) Hoặc:
HOCH2CH(OH)CH2OH + 12OH- →(COO─-CO-COO─) + 10 H2O + 10e- (3.2) Với Pt, Pd thì phản ứng đi theo một cơ chế chung [28]:
35
`
Giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình là giai đoạn oxi hóa các hợp chất trung gian, quá trình lấy đi nguyên tử hiđro (đề hiđro hóa) bởi các ion OH- hấp phụtrên xúc tác.
Riêng với trường hợp Ni, sự oxi hóa điện hóa ancol xảy ra theo các bước:
(trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)
Cơ chế này cho thấy với Ni, NiOOH tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa ancol. Do đó tốc độ của quá trình oxi hóa phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ chuyển hóa của cặp oxi hóa – khử NiOOH/Ni(OH)2 trong môi trường kiềm.
Giá trị của vật liệu xúc tác điện hóa được xác định bởi khả năng xúc tác và độ bền hoạt động của vật liệu. Vì vậy ngoài việc khảo sát hoạt tính xúc tác cần đánh giá độ bền, độ ổn định của chúng. Độ bền hoạt động của các vật liệu biến tính được đo bẳng phép đo dòng -thời gian trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 Hà Lan, tại thế cố định (thế đỉnh pic anot trên đường phân cực vòng của các điện cực biến tính), trong khoảng thời gian t= 1200s.Kết quả đường cong dòng- thời gian của các vật liệu biến tính một kim loại được biểu diễn trên hình 3.9.
(3.3) (3.4)
(3.7) (3.5) (3.6)
(3.8) (3.9)
(3.12)
(3.14) (3.13) (3.11) (3.10)
36
Hình 3.9. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Từ hình 3.9 dễ dàng nhận thấy, các vật liệu biến tínhđềucó mật độ dòng suy giảm rõ rệt trong khoảng thời gian rất ngắn. Trong 60s đầu, vật liệu Pt/GC có xu hướng giảm mật độ dòng đột ngột nhất (85%), nhanh hơn vật liệu Pd/GC (80,5%) và vật liệu Ni/GC (50%). Độ bền hoạt động của các vật liệu được sắp xếp theo thứ tự: Ni/GC >
Pd/GC >Pt/GC. Nguyên nhân dòng giảm đột ngột là do sự hình thành các hợp chất trung gian trong phản ứng oxi hóa điện hóa glycerol.Sự hấp phụ các sản phẩm trung gian như COads, CHOads lên bề mặt điện cực làm khóa tâm xúc tác, ngăn cản phản ứng oxi hóa glycerol.Tuy nhiên điều đáng chú ý là sau khoảng thời gian sụt dòng, nhìn chung, giá trị mật độ dòng của các vật liệu đều ổn định. Với vật liệu Pt/GC, vùng dòng ổn định được giải thích là do sự hình thành hợp chất Pt-OHads khống chế một phần sự ngộ độc xúc tác COads theo phản ứng:
Pt + H2O Pt-OHads + H+ + e- (3.15)
Pt-OHads + Pt-COads 2Pt +H+ +e- + CO2 (3.16)
0 10 20 30 40 50 60
1 2 3 4 5 6 7 8
0 200 400 600 800 1000 1200
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
i (mA/cm2)
t (s)
i (mA/cm2 )
t (s) Pt/GC
Pd/GC
Ni/GC
37
Tuy nhiên, tại vùng dòng ổn định (60-1200s), mật độ dòng của vật liệu Ni/GC cao hơn hẳn so với hai vật liệu điện cực còn lại. Điều này có thể giải thích rằng các liên kết Pt-COads, Pd-COads rất mạnh, nên khả năng phục hồi xúc tác trở nên khó khăn hơn.
Nhận xét: Từ những kết quả thu được ở trên, có thể rút ra kết luận sau:
Các vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC đều có khả năng xúc tác điện hóa tốt cho quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm.
Nhược điểm của xúc tác Pt là dễ ngộ độc bởi các hợp chất trung gian, và sự suy giảm xúc tác được sắp xếp theo chiều giảm dần như sau: Pt/GC > Pd/GC >
Ni/GC.