3.3. Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni trên nền glassy cacbon
3.3.1. Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điệnphân đến tính chất của vật liệu…
Trong quá trình đồng kết tủa điện hóa, tỉ lệ nồng độ đầu của các chất có mặt trong thành phần dung dịch mạ ảnh hưởng đáng kể tới sự hình thành, cấu trúc và tính chất điện hóa của lớp mạ do nó ảnh hưởng trực tiếp tới quá thế của sự phóng điện của các cation kim loại. Với tỉ lệ nồng độ không thích hợp, thậm chí chỉ xảy ra sự kết tủa một kim loại. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ muối kim loại trong thành phần dung dịch mạ tới tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm.
Hình 3.19 là đường cong phân cực vòng của các điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ các dung dịch có tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4]/[NiSO4]khác nhau.
Hình 3.19. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladivà niken khác nhau
trong môi trườngKOH 1M có mặtglycerol1M (v=50mV/s)
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
i (mA/cm2 )
E (V)
1:1,5:30 1:1,5:60 1:1,5:180 1:1,5:300 1:1,5:420
46
Kết quả cho thấy, thành phần dung dịch mạ có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện hóa của sản phẩm tạo thành. Tỉ lệ nồng độ đầu của [K2PtCl4]/[Na2PdCl4]/[NiSO4] thay đổi dẫn đến sự thay đổi của thành phần Pt ,Pd, Ni trong vật liệu tổ hợp tạo thành và điều này ảnh hưởng đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu đối với quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm. Việc xen kẽ giữa các hạt Ni với Pt, Pd trên bề mặt điện cực giúp tăng hoạt tính xúc tác dựa trên cơ chế lưỡng chức. Đó là hiện tượng các hạt Ni trở thành chất hấp thụ các tiểu phân OH- để tạo ra các dạng của Ni ((NiOH)2,NiOOH- hợp chất trực tiếp tham gia vào quá trình oxi hóa glycerol). Cùng với đó các phân tử glycerol bị hấp phụ lên bề mặt Pt, Pd sẽ giúp tăng khả năng tiếp xúc và trao đổi dẫn đến quá trình oxi hóa xảy ra nhanh hơn. Nếu hàm lượng Ni quá thấp, hàm lượng tâm hoạt động sẽ không đủ để sinh ra các hạt hấp thụ oxi trên bề mặt điện cực. Khi tăng hàm lượng Ni đồng nghĩa với việc lượng tâm hoạt động nhiều hơn, khả năng oxi hóa phân tửglycerol được hấp thụ trên bề mặt Pt, Pd diễn ra dễ dàng hơn. Tuy nhiên nếu lượng Ni thêm vào quá nhiều hoạt tính xúc tác sẽ giảm. Trong số các tỉ lệ nồng độ được khảo sát, vùng tỉ lệ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4]/ [NiSO4] = 1:1,5:60 cho vật liệu xúc tác có hoạt tính cao nhất(hình 3.20).
47
(a) (b)
Hình 3.20, Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong dung dịch
KOH 1M có mặt glycerol 1M, trong 1200s (a), 60s (b)
Ảnh hưởng của các sản phẩm trung gian tới hoạt tính xúc tác (độ bền hoạt động) của vật liệu tổ hợp có thể giảmdần dần và triệt để khi điều chỉnh lượngthích hợp của Ni2+ trong thành phần mạ. Với hàm lượng Ni2+ quá thấp tạo ra một vật liệu có hoạt tính xúc tác không cao, vừa dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất trung gian.Bổ sung Ni2+ có thể thúc đẩy đáng kể khả năng xúc tác ổn định của Pt-Pd-Ni/GC cho quá trình oxi hóa glycerol đồng thời giảm giá thành chế tạo vật liệu, tuy nhiên lượng Ni2+ đưa vào quá nhiềucó thể sẽ làm mất đi những hoạt tính xúc tác của Pt và Pd. Vì vậy, tìm điều kiện tối ưu về nồng độ chất ban đầu, cũng như thành phần của các kim loại trong hệ vật liệu là một vấn đề quan trọng trong việc chế tạo điện cực.Chất xúc tác có tỉ lệ 1:1,5:300 cho thấy khả năng giảm ngộ độc bởi các sản phâm trung gian tốt hơn so với những hệ khảo sát (hình 3.20). Trong 60s đầu, mật độ dòng của vật liệu này giảm với tốc độ chậm hơn hẳn so các vật liệu còn lại, hơn nữa, tại khoảng 60-1200s, vật liệu cũng có khả năng ổn
0 200 400 600 800 1000 1200 0
20 40 60 80 100
800 1000 1200
0 i (mA/cm2)
t (s)
i (mA/cm2)
t (s)
1:1,5:30 1:1,5:60 1:1,5:180 1:1,5:300 1:1,5:420
0 10 20 30 40 50 60
0 20 40 60 80 100
i (mA/cm2)
t (s)
1:1,5:30 1:1,5:60 1:1,5:180 1:1,5:300 1:1,5:420
48
định hơn. Trong cùng một khoảng thời gian, sự suy giảm xúc tác của Pt-Pd- Ni/GC(1:1,5:300) các vật liệu tổ hợp hai kim loại. Do đó, tỉ lệ thích hợp cho quá trình điện phân tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại là: K2PtCl4]/[Na2PdCl4]/ [NiSO4] =
1:1,5: 300.