Mục đích của luận án nhằm đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ (đại diện là hợp chất Paraquat) và thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) trong môi trường nước.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe, Co, Ni Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9.52.03.20 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MƠI TRƢỜNG Hà Nội 2019 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thị Huệ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Phung Thi Len, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Preparation and Characterization of Fe-Doped TiO2 Films Covered on SiO2, Journal of Electronic Materials, 2016, 45(7), 3795–3800 Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Nghiên cứu tính chất quang xúc tác TiO2 pha tạp Fe gắn hạt silica –gel, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, 2016, 32(4), 24-29 Phung Thi Len, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang, Duong Quoc Van and Nguyen Thi Hue, Enhanced photocatalytic efficiency of TiO2 by doped Niimmobilized on SiO2, JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE, Mathematical and Physical Sci., 2016, 61(7), 151-156 Dang Xuan Thu, Vu Quoc Trung, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang, Tran Dai Lam, Effects of Fe Doping on the Structural, Optical, and Magnetic Properties of TiO2 Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 2016, 45(11), 6033– 6037 Nguyen Thi Thanh Hai, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thi Hue, Nobuaki Negishi, Photocatalytic degradation of formic acid in aqueous with Ni doped TiO2 coated on SiO2, 2017, Vietnam Journal of Science and Technology 55 (4C), 174-179 Le Dien Than, Ngo Sy Luong, Vu Dinh Ngo, Nguyen Manh Tien, Ta Ngoc Dung, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thai Loc, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Highly Visible Light Activity of Nitrogen Doped TiO2 Prepared by Sol–Gel Approach, Journal of Electronic Materials, 2017, 46(1), 158-16 Trần Thị Minh Phương, Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu TiO2 pha Ni gắn hạt SiO2, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2018, 23 (1), 66-72 Nguyen Manh Nghia, Nobuaki Negishi, Nguyen Thi Hue, Enhanced Adsorption and Photocatalytic Activities of Co-Doped TiO2 Immobilized on Silica for Paraquat, Journal of Electronic Materials, 2018, 47(1), 692–700 MỞ ĐẦU Hóa chất trừ sâu bệnh, diệt nấm, diệt cỏ nước ta phần lớn nhập khẩu, bán ủy quyền, đóng gói bán thị trường cho nông dân Việt Nam nhập hóa chất từ nước Trung Quốc, Đức, Nhật, Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan Phần lớn từ cơng ty hóa chất lớn Syngenta, Mosanto, Baier, Du-pont, v.v Khối lượng hóa chất nhập tăng gấp 10 lần 10 năm gần đây, đó, diện tích đất nơng nghiệp khơng tăng Hóa chất trừ sâu bệnh, nấm diệt cỏ sử dụng hầu hết hoạt động nông nghiệp trồng lúa, ngô, khoai, sắn, v.v Một loại hóa chất trừ sâu, diệt cỏ hay sử dụng Paraquat (hóa chất diệt cỏ) DDT (hóa chất trừ sâu) có vai trò quan trọng việc bảo đảm suất giảm thiểu tác hại đến trồng, việc lạm dụng, phụ thuộc dùng sai cách, sai liều lượng hóa chất trừ sâu diệt cỏ thực tế diễn phổ biến trồng trọt, đặc biệt người nơng dân dùng loại hóa chất có độ độc cao Paraquat có tác động nhanh giết chết mơ loại cỏ tiếp xúc Nó sử dụng rộng rãi khắp giới khả tan nước lớn, hiệu diệt cỏ cao có giá rẻ, nhiên, độc động vật người Do sử dụng liều lượng tràn lan nên gây hậu lớn đến chất lượng môi trường nước mặt đất, người dân số vùng núi phía Bắc Hòa Bình, Hà Giang, sử dụng nguồn nước suối, sông nguồn nước chủ yếu dùng cho mục đích sinh hoạt, ăn uống DDT thuộc loại hóa chất tồn dư khó phân hủy, bị cấm từ nhiều năm ảnh hưởng lâu dài Để xử lý Paraquat (PQ) DDT, công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học sử dụng Tuy nhiên phương pháp sau xử lý thường để lại sản phẩm phụ không mong muốn, chi phí đầu tư lớn Do đó, phát triển phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước ô nhiễm với PQ vấn đề cần nghiên cứu để đảm bảo sức khỏe động vật người Để giảm thiểu vấn đề này, số công nghệ tiên tiến áp dụng công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu nano Titandioxit (TiO2)- phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP) thể nhiều ưu điểm phân hủy chất hữu gây ô nhiễm môi trường TiO2 khơng độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao (dạng anatase-TiO2) Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có bề rộng vùng cấm lớn (3.2 eV) nên thể tính quang xúc tác kích thích xạ tử ngoại, phần chiếm nhỏ ( Co-TiO2/SiO2 >NiTiO2/SiO2 - Đã phát được, tác dụng ánh sáng tự nhiên, Paraquat bị oxi hóa hồn tồn tới NO3- sử dụng TiO2/SiO2 pha tạp Co, đó, DDT không bị ảnh hưởng -Đã thử nghiệm xử lý thành công thuốc diệt cỏ (đại diện Paraquat) thuốc trừ sâu (đại diện DDT) môi trường nước mặt quy mô thực tế vật liệu nano TiO2/SiO2 pha tạp Co nguồn sáng mặt trời Nước sau xử lý đạt QCVN 8:2011/BTNMT Bố cục luận án Luận án gồm 106 trang với 12 bảng biểu, 56 hình, 143 tài liệu tham khảo Luận án cấu tạo gồm: mở đầu trang, tổng quan tài liệu 28 trang, đối tượng phương pháp nghiên cứu 18 trang, kết nghiên cứu thảo luận 54 trang, kết luận trang Chƣơng 1: TỔNG QUAN Đã tổng hợp tài liệu về: i) Hiện trạng ô nhiễm Paraquat DDT môi trường nước giới Việt Nam; ii) Các phương pháp xử lý Paraquat, DDT; iii) Vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp; iv) Các phương pháp chế tạo nano TiO2 phủ vật liệu mang Các kết nghiên cứu cho thấy ô nhiễm nguồn nước với sản phẩm bảo vệ thực vật gây mối đe dọa nghiêm trọng hệ sinh thái thủy sinh nguồn nước uống Sự xuất thuốc trừ sâu nước mặt, nước thải nước ngầm dẫn đến việc tìm kiếm biện pháp thích hợp để loại bỏ thuốc trừ sâu khó phân hủy Nước thải nhiễm thuốc trừ sâu được xử lý phương pháp cần mặt chi phí cao hiệu suất khơng ổn định Do đó, phát triển lựa chọn công nghệ xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu tốn quan trọng Hiện nay, q trình quang xúc tác dựa TiO2 cố định vật liệu mang quan tâm lĩnh vực công nghệ môi trường Xét phương diện công nghệ, mục tiêu việc đưa TiO2 lên chất mang cắt bỏ công đoạn thu hồi xúc tác sau xử lý xong nước ô nhiễm Các chất mang thường sử dụng để gắn TiO2 thủy tinh, hoạt tính, SiO2 số polime Yêu cầu cần có chất mang gắn TiO2, bền nhiệt, có diện tích bề mặt riêng lớn, hấp phụ tốt chất nhiễm, trơ mặt hóa học Các phương pháp thường sử dụng để phủ TiO2 phủ vật liệu mang: i) Phương pháp lắng đọng, ii) Phương pháp phun phủ Plasma, iii) Phương pháp thủy nhiệt, iv) Phương pháp sol-gel Trong đó, phương pháp sol-gel kết hợp với ngâm tẩm phương pháp đơn giản, thực nhiều phòng thí nghiệm Việt Nam để chế tạo xúc tác TiO2 pha tạp phủ vật liệu mang hạt SiO2 Trên sở tổng quan tài liệu nghiên cứu, luận án tập trung giải số vấn đề sau: - Đưa điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu nano TiO2 tẩm phủ hạt SiO2 pha tạp kim loại Fe, Co, Ni Xác định đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu chế tạo khả hấp thụ ánh sáng khả xử lý chất hữu (metylen xanh) môi trường nước vật liệu chế tạo - Đánh giá khả xử lý vật liệu chế tạo xử lý Paraquat, DDT môi trường nước nguồn sáng khác (tia UV, ánh sáng khả kiến) Áp dụng thử nghiệm xử lý DDT, paraquat số mẫu nướctrong môi trường thực tế Chapter Chƣơng ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ hạt SiO2 Nồng độ pha tạp nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni xúc tác TiO2 từ tới 9% - Thuốc bảo vệ thực vật: thuốc trừ sâu DDT thuốc trừ cỏ Paraquat Mẫu nước pha giả chứa PQ, DDT có nồng độ khác (10 ppm, 20 ppm, 50 ppm) pha từ chất chuẩn nước khử ion Mẫu nước thực lấy huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình thử nghiệm xử lý PQ lấy kho thuốc BVTV Thạnh Lựu (Nghệ An), Hòn Trơ (Hà Tĩnh) thử nghiệm xử lý DDT 2.2.Thiết bị - Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM), Hitachi S-4800 Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương kính hiển vi điện tử SEM JSM 6010LA Viện AIST, Nhật Bản dùng để xác định kích thước hạt, hình thái bề mặt vật liệu chế tạo Quá trình phân tích thành phần nguyên tố EDX mẫu xác định thiết bị - Thiết bị XRD (D8 Advance – Bruker, Đức) dùng để xác định cấu trúc tinh thể mẫu nghiên cứu thực phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Hệ JEM1010 JEOL Đại học quốc gia Chiao-Tung, Đài Loan TEM, Tecnal Osiris 200kV, FEI Viện AIST, Nhật Bản sử dụng để chụp ảnh HR-TEM nhằm nghiên cứu tính chất tinh thể mẫu chế tạo - Hệ Jasco V670, Mỹ dùng xác định phổ hấp thụ đo khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, sử dụng vùng phát xạ khả kiến với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm - Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ thực máy hấp phụ , Micromertics, thuộc Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội -Thiết bị sắc kí lỏng hiệu cao HPLC - UV/VIS LC (Perkin Elmer) dùng để xác định nồng độ Paraquat mẫu nước bước sóng 260 nm thực Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN - Hệ GC-ECD 2010 Shimadzu dùng để đo nồng độ DDT thực Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN Thiết bị UV-VIS 2540, Shimadzu, Nhật Bản dùng xác định nồng độ methyl xanh mẫu phân tích Viện Cơng nghệ mơi trường, Viện HLKHCNVN 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án phương pháp thực nghiệm, kết hợp thực nghiệm với sử dụng tài liệu tham khảo nhằm khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất vật liệu đồng thời đưa phân tích nhằm giải thích hiệu ứng liên quan TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ lên SiO2 chế tạo dựa phương pháp sol-gel kết hợp với phương pháp ngâm tẩm theo sơ đồ sau: Hình 2.1 Quy trình tổng hợp hệ mẫu Ti1-xAxO2/SiO2 (A = Ni, Co, Fe) Khả quang xúc tác mẫu TiO2 pha Fe,Co, Ni phủ hạt SiO2 đánh giá thông qua khả phân hủy dung dịch MB, thuốc trừ cỏ Paraquat thuốc trừ sâu DDT bóng tối, ánh sáng UV ánh sáng khả kiến Sử dụng gam vật liệu để xử lí 250mL dung dịch chất thử nghiệm có nồng độ ban đầu 10 ppm Môi trường thử nghiệm có giá trị pH = 6,5 – 7,5 Sơ đồ hệ thống xử lý thể hình 2.4 Hình 3 Ảnh FESEM (a), TEM (b) EDX mapping (c) mẫu TiO2 pha 9% Co phủ hạt SiO2 Hình Phổ EDX mẫu TiO2 pha 9% Co phủ hạt SiO2 3.2.4 Đánh giá khả hấp thụ ánh sáng Để khảo sát thay đổi cấu trúc dải điện tử vật liệu TiO2 pha Fe, Co, Ni phổ hấp thụ sử dụng kết hình 3.25 Kết bảng 3.3 cho thấy tất mẫu pha tạp có dịch bờ hấp thụ vùng xạ khả kiến Trong mẫu TiO2 gần hấp thụ xạ vùng tử ngoại mẫu pha tạp lại hấp thụ tốt ánh sáng có bước sóng từ 400 đến 600 nm Kết dấu hiệu cho biết thay kim loại pha tạp cho Ti mạng tinh thể Các kim loại pha tạp tạo mức tạp chất dẫn tới bề rộng dải cấm hiệu dụng giảm Hình Phổ hấp thụ hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe (trái), Co (giữa) Ni (phải) Như việc pha tạp kim loại chuyển tiếp có tác dụng làm giảm bề rộng vùng cấm TiO2 dự báo xảy hiệu ứng quang xúc sử dụng ánh sáng khả kiến 3.2.5 Đánh giá độ xốp vật liệu Nhằm đánh giá ảnh hưởng việc pha tạp Fe, Co, Ni tới tính chất xốp của TiO2/SiO2, đường hấp phụ - giải hấp N2 mẫu TiO2 pha Co, Ni Fe phủ hạt SiO2 khảo sát cho kết hình 3.26 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 tất mẫu thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, đặc 10 trưng cho vật liệu mao quản trung bình Các đại lương đặc trưng cho tính chất xốp hệ mẫu TiO2 pha Co, Ni Fe phủ hạt SiO2 thể bảng 3.4 cho thấy: Vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni vật liệu mao quản trung bình có tính chất xốp tương tự vật liệu không pha tạp TiO2/SiO2 với diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp cỡ 143 m2/g, 0,57 cm3/g 154 Å Hình Đường cong trễ hấp phụ - giải hấp N2 hạt SiO2 TiO2 pha Co, Ni, Fe phủ hạt SiO2 3.2.6 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu chế tạo Kết hình 3.28b cho thấy chiếu sáng nồng độ MB lại giảm mạnh so với bóng tối Đối với hệ mẫu Fe-TiO2/SiO2 pha tạp từ 0% tới 9% nồng độ MB lại 2,02; 2,94; 3,24; 6,18 7,74 ppm Hiệu suất quang xúc tác cao mẫu pha tạp Fe nồng độ 3% tốt nhất, mẫu tỉ lệ pha tạp lớn (9%) hiệu quang xúc tác Điều việc pha tạp Fe tỉ lệ lớn gây lên kết đám, ngăn cản khả bắt giữ điện tử dẫn tới giảm diện tích bề mặt mẫu làm hiệu quang xúc tác giảm 11 Hình Khả hấp phụ (a) quang xúc tác (b) hệ mẫu Fe-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), % (2), % (3), 9% (4) Hình 3.29a đồ thị biểu diễn hấp thụ MB hệ mẫu Ti1-xCoxO2/SiO2 trước chiếu sáng 6h Chúng thấy mẫu để bóng tối sau 3h nồng độ MB giảm không đáng kể, gần không thay đổi Trong đó, mẫu pha Co 1% thể tính hấp phụ mạnh mẫu pha Co 9% thể tính hấp phụ yếu Đặc biệt, khả quang xúc tác mẫu pha Co 3% tốt Như vậy, nồng độ 3% nồng độ tối ưu để có hoạt tính quang xúc tác mạnh Hình Khả hấp phụ (a) quang xúc tác (b) hệ mẫu Co-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), % (2), % (3), 9% (4) Ảnh hưởng hàm lượng Ni pha tạp tới hoạt tính quang xúc tác đánh giá suy giảm nồng độ dung dịch MB chiếu xạ đèn sợi đốt 100W Với nồng độ pha tạp tăng từ 0% đến 9%, sau thử nghiệm hiệu suất xử lý tổng hợp lượt 80%, 72%, 81%, 83%, 82% Đóng góp phản ứng quang xúc tác trình phân hủy MB xác định cách lấy nồng độ MB lại sau bóng tối trừ nồng độ thời điểm tương ứng điều kiện chiếu sáng Kết thể hình 3.30b rõ tăng nồng độ Ni hoạt tính quang xúc tác vật liệu giảm Nguyên nhân tượng tăng nồng độ pha tạp tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống tăng nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác 12 Hình 30 Khả hấp phụ (a) quang xúc tác (b) hệ mẫu Ni-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3% (2), 6% (3), 9% (4) Nhận xét: Các kết thử nghiệm khả xử lý MB vật liệu pha tạp chế tạo cho thấy: i) khả quang xúc tác để chọn mẫu pha tạp Fe lớn khả hấp phụ lại nhỏ ii) so với mẫu pha tạp Fe, mẫu pha tạp Ni Co có khả quang xúc tác lại khả hấp phụ tốt Trong đó, mẫu pha tạp Co thể khả quang xúc tác tốt mẫu pha tạp Ni 3.3 Đánh giá khả xử lý Paraquat vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ hạt SiO2 3.3.1 Ảnh hưởng thành phần nguyên tố pha tạp Hiệu quang xúc tác mẫu pha tạp TiO2 đánh giá cách theo dõi giảm nồng độ PQ có nồng độ ban đầu 10 ppm thể hình 3.34 Có thể thấy nộng độ PQ giảm theo thời gian điều kiện tối với mẫu không pha tạp TiO2/SiO2 Trong trường hợp này, nồng độ PQ giảm 30 phút đầu đạt trạng thái hấp phụ bão hòa sau thời gian Tuy nhiên, điều kiện chiếu UV chiếu ánh sáng khả kiến, thay đổi nồng độ PQ phù hợp với thay đổi nồng độ phản ứng bậc Hoạt tính quang xúc tác TiO2/SiO2 biểu điều kiện chiếu UV ánh sáng khả kiến Đối với vật liệu pha Co Ni, nồng độ Paraquat giảm mạnh tốc độ giảm nồng độ PQ tương tự điều kiện chiếu sáng khả kiến, UV 365 nm bóng tối Ngược lại với vật liệu mẫu pha Fe, nồng độ PQ không thay đổi chiếu sáng tia cực tím 13 Hình Khả quang xúc tác phân hủy PQ TiO2 (A) TiO2 pha 9% Ni (B), Co (C), Fe (D) gắn hạt SiO2 Mặt khác, giảm nồng độ PQ sử dụng mẫu pha Co khơng phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng Tuy nhiên, hình 3.35, sản phẩm trình phân hủy PQ nhỏ điều kiện tối Kết giảm nồng độ PQ nguyên nhân hấp phụ vào hạt SiO2 Trong đó, điều kiện chiếu sáng UV khả kiến, sản phẩm NO3- phát Sản phẩm cuối q trình phân hủy PQ khơng tìm thấy điều kiện bóng tối Có khác biệt mẫu TiO2/SiO2 9Co-TiO2/SiO2 hình thành NH4+ Dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến, mẫu TiO2/SiO2 tạo NH4+, mẫu 9Co-TiO2/SiO2 tạo NO3- Có thể thấy NO3- sản phẩm oxy hóa NH4+ trình quang xúc tác (111) Khả quang xúc tác 9Co-TiO2/SiO2 nhỏ TiO2/SiO2 dùng ánh sáng UV, nhiên khả oxy hóa 9Co-TiO2/SiO2 lớn TiO2/SiO2 điều kiện chiếu sáng khả kiến 14 Hình 10 Khả quang xúc tác phân hủy PQ thông tin sản phẩm phân hủy TiO2/SiO2: không chiếu sáng (a), chiếu sáng (b), chiếu UV 365 nm (c) 9CoTiO2/SiO2: không chiếu sáng (d), chiếu sáng (e), chiếu UV 365 nm (f) Nhận xét: i) TiO2 phủ hạt silica gel thể khả xử lý tốt PQ môi trường nước dùng nguồn UV 365nm kích hoạt Nồng độ PQ dung dịch giảm hai trình hấp phụ quang xúc tác minh họa hình 3.36 Trong đó, silica gel hấp phụ mạnh PQ làm giảm nồng độ dung dịch đồng thời đưa chất ô nhiễm lại gần tinh thể TiO2 Tinh thể TiO2 kích thích ánh sáng có lượng lớn bề rộng vùng cấm sinh cặp điện tử/lỗ trống Các điện tử/lỗ 15 trống tạo nhóm OH O2 có khả bẻ gãy liên kết phân tử paraquat để tạo sản phẩm trình xúc tác quang hóa Hình 11 Giản đồ mơ tả trình hấp phụ/quang xúc tác TiO2/SiO2 ii) Mẫu pha tạp Co có khả hấp phụ tốt so với mẫu khơng pha tạp Khi tính chất xốp hai loại vật liệu tương đương nhả hấp phụ hợp chất hữu chúng giải thích dựa giá trị điện tích điểm không (Point of zero charge - pzc) Giá trị pzc thể hình 3.37 cho thấy đưa Co vào mạng tinh thể TiO2 dẫn tới điểm điện tích không tăng từ pzc = 5,2 mẫu không pha tạp TiO2/SiO2 tới pzc = 6,6 mẫu pha tạp Co 9% 9Co-TiO2/SiO2 Chính mơi trường trung tính, bề mặt vật liệu có nhóm OH- mang điện âm hấp phụ tốt hợp chất hữu có điện tích dương MB, PQ, DDT Hình 12 Đồ thị xác định điện tích Hình 13 Phổ huỳnh quang 1Cođiểm không SiO2, TiO2/SiO2 TiO2/SiO2 (4), 3Co- TiO2/SiO2 (3), 6Co9Co-TiO2/SiO2 TiO2/SiO2 (2) 9Co- TiO2/SiO2 (1) 16 Hình 14 Giản đồ mơ tả q trình quang xúc tác TiO2 pha tạp Co iii) Mẫu pha tạp Co có khả quang xúc tác sử dụng nguồn sáng khả kiến khả quang xúc tác yếu mẫu không pha tạp sử dụng nguồn sang UV 365nm Co pha tạp tạo mức tạp chất phía vùng dẫn làm cho bề rộng vùng cấm giảm tới 2,6 eV (hình 3.39) mẫu 9Co-TiO2/SiO2 dẫn tới thể oxi hóa PQ tới dạng nitơ vô NO3_khi sử dụng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, nồng độ Co pha tạp tăng làm tăng trình tái hợp điện tử lỗ trống thể phổ huỳnh quang hình 3.38 dẫn tới khả quang xúc tác mẫu pha tạp Co so với mẫu không pha tạp sử dụng nguồn sáng UV 365nm 3.3.2 Đánh giá khả xử lý Paraquat môi trường nước với hệ thử nghiệm quy mô 10L/ngày a, Ảnh hưởng nồng độ ban đầu Nồng độ chất ô nhiễm thông số quan trọng ảnh hưởng tới trình xử lý chất nhiễm chất hữu q trình quang xúc tác Khi nồng độ chất nhiễm tăng dẫn tới tốc độ hấp phụ tốc độ xúc tác tăng Khi nồng độ chất ô nhiễm lớn nồng độ giới hạn, tốc độ xử lý chất nhiễm khơng tăng thêm nồng độ góc tự OH sinh từ chất xúc tác không tăng lên Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu PQ tới hiệu suất xử lý 9Co-TiO2/SiO2, dung dịch với nồng độ PQ ban đầu 10 ppm, 20ppm, 50 ppm dưa vào hệ phản ứng 10 L điều kiện chiếu sáng khả kiến Kết thể hình 40 cho thấy nồng độ PQ ban đầu tăng lên tốc độ phân hủy PQ giảm xuống Nguyên nhân tượng nồng độ ban đầu PQ tăng lên ngăn chặn tâm xúc tác sinh nhóm OH dẫn tới giảm hiệu suất quang xúc tác 17 Hình 15 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu tới hiệu suất xử lý PQ b, Ảnh hưởng lưu lượng Để khảo sát ảnh hưởng lưu lượng dòng nước đến khả hấp phụ vật liệu, vận hành hệ thống với lưu lượng dòng nước khác (10mL/ph; 20 mL/ph 30mL/ph) Kết thử nghiệm xử lý PQ lưu lượng dòng khác thể hình 3.41 Từ hình ta thấy, lưu lượng dòng cao khả xúc tác vật liệu thấp Điều thời gian tiếp xúc vật liệu với phần tử bị oxi hóa khử giảm xuống Vì để đạt hiệu xử lý tối ưu đề tài chọn lưu lượng dòng 20mL/phút tốc độ tối ưu cho hệ xử lý Hình 16 Ảnh hưởng lưu lượng đến khả loại bỏ PQ c Khả tái sử dụng Khả tái sử dụng thông số quan trọng xúc tác Để đánh giá khả tái sử dụng xúc tác vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 thử nghiệm với nguồn sáng khả kiến, nồng độ PQ ban đầu 10 ppm, tốc độ dòng 20mL/phút khảo sát Trong đó, nồng độ PQ theo dõi 7h sau thí nghiệm thay dung dịch dung dịch 10L PQ 10ppm Kết hình 3.42 cho thấy sau lần sử dụng, vật liệu khả xử lý PQ tốt, hiệu suất xử lý đạt 75% mà khơng cần hồn ngun Tới chu kỳ thứ 8, hiệu xuất xử lý PQ bắt đầu giảm đạt 60% sau 7h thử nghiệm 18 Hình 17 Khả tái sử dụng vật liệu xử lý Paraquat điều kiện chiếu đèn huỳnh quang 3.4 Đánh giá khả xử lý DDT vật liệu TiO2/SiO2pha tạp Fe, Co, Ni 3.4.1 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/SiO2 Để đánh giá khả hấp phụ/quang xúc tác TiO2/SiO2 xử lý thuốc trừ sâu p, p’ DDT với nồng độ ban đầu 1ppm, khối lượng vật liệu sử dụng 10g, điều kiện thí nghiệm đặt tương tự thí ngiệm xử lý Paraquat Hình 3.43 biểu diễn phụ thuộc nồng độ p, p’ DDT theo thời gian đánh giá tốc độ phản ứng (hình trong) Kết cho thấy nồng độ p, p’ DDT bị giảm mạnh Sau giờ, hiệu suất xử lý p, p’ DDT TiO2/SiO2 đạt 78% điều kiện bóng tối 97% điều kiện chiếu UV 365nm Như vậy, nồng độ p, p’ DDT giảm mạnh điều kiện chiếu UV Nguyên nhân tượng giải thích là: (i) vật liệu mang hạt SiO2 thể khả hấp phụ tốt p, p’ DDT có tương tác điện giống trường hợp MB, Paraquat dẫn tới nồng độ p, p’ DDT giảm theo quy luật hàm mũ điều kiện có khơng có UV ; (ii) TiO2 có khả quang xúc tác phân hủy p, p’ DDT nên khoảng thời gian đầu thí nghiệm có hai tượng hấp phụ quang xúc tác đồng thời xảy làm cho nồng độ p, p’ DDT giảm nhanh có UV 365nm Hình 18 Khả xử lý DDT TiO2/SiO2 điều kiện bóng tối (1) chiếu UV 365nm (2) 19 Thơng tin sản phẩm trung gian trình quang xúc tác xử lý DDT xác định thông qua sắc đồ hình 3.44 Sắc đồ cho thấy tồn hai đỉnh thời gian lưu 12,1 phút 12,7 phút tương ứng hai hợp chất chlorobenzene chlorophenol Do đó, khẳng định ngồi lượng hấp phụ vật liệu DDT bị phân hủy trình quang xúc tác tạo hai sản phẩm đặc trưng chlorobenzene chlorophenol Hình 19 Sắc đồ p, p’ DDT mẫu nước sau chiếu UV 60 phút 3.4.2 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp Ảnh hưởng pha tạp tới khả xử lý thuốc trừ sâu p, p’ DDT thử nghiệm với mẫu pha tạp 9% Co-ban 9Co-TiO2/SiO2 Trong đó, nồng độ ban đầu ppm, khối lượng vật liệu sử dụng g Hình 3.45 biểu diễn phụ thuộc nồng độ p, p’ DDT theo thời gian sử dụng vật liệu điều kiện chiếu sáng ánh sáng khả kiến không chiếu sáng Kết cho thấy, có hấp phụ p, p’ DDT vào vật liệu khảo sát Trong đó, SiO2 thể khả hấp phụ mạnh p, p’ DDT việc đưa xúc tác lên SiO2 làm cho khả hấp phụ p, p’ DDT vật liệu giảm Nguyên nhân đưa TiO2 TiO2 pha Co vật liệu mang SiO2 làm cho diện tích bề mặt riêng giảm dẫn tới giảm khả hấp phụ Ngồi ra, có khơng có ánh sáng khả kiến tốc độ suy giảm nồng độ p, p’ DDT dung dịch khác biệt SiO2, TiO2/SiO2 9Co-TiO2/SiO2 Điều cho thấy, phản ứng quang xúc tác khơng xảy với ánh sáng khả kiến 20 Hình 20 Khả hấp phụ (a) khả xử lý DDT sử dụng hạt SiO2 (b), TiO2/SiO2 (c), TiO2 pha Co/SiO2 (d) 3.5 Thử nghiệm xử lý Paraquat, DDT mẫu nƣớc thực tế 3.5.1 Xử lý Paraquat Tiêu chuẩn giới hạn cho phép Paraquat nước uống µg/L (EPA, cục bảo vệ mơi trường Mỹ), 10 µg/L (WHO), 0,1 µg/L (châu Âu) Ở Việt Nam, chưa có tiêu tiêu chuẩn QCVN 01: 2009/BYT chất lượng nước ăn uống Trong đó, tiêu chuẩn QCVN 8:2011/BTNMT (chất lượng nước mặt) cột A1, nồng độ Paraquat cho phép 900 µg/L Để biết nồng độ Paraquat môi trường thực, mẫu nước Mai Châu, tỉnh Hòa Bình năm xã Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch Vạn Mai thu thập Sơ đồ vị trí lấy mẫu mơ tả hình 3.46 Sơ đồ vị trí lấy mẫu mơ tả hình 3.46 Các mẫu lấy thời điểm trước sau phun thuốc diệt cỏ Mẫu thu vào chai thủy tinh màu nâu có dung tích L chuyển phòng thí nghiệm Tổng số mẫu thu 68 mẫu Kết hình 3.47 cho thấy, Paraquat có mặt hầu hết mẫu nồng độ 10-150 µg/L Một số mẫu nước khu vực làng CP, PV, nồng độ PQ cao làng khác gấp 10-15 lần hai đợt lấy mẫu 21 Hình 21 Sơ đồ vị trí lấy mẫu làng Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch Vạn Mai thuộc huyện Mai Châu, Hòa Bình 180 23/5/2016 22/5/2017 160 140 Paraquat (µg/L) 120 100 80 60 40 20 Vị trí lấy mẫu Hình 22 Nồng độ Paraquat mẫu khảo sát đợt (CP: Xã Cún Phèo; XK: Xăm Khoe; MK: Mai Hịch; PV: Piềng Cò) Từ kết phân tích hóa chất trừ cỏ, luận án tiến hành lấy mẫu đại diện để thử nghiệm xử lý vật liệu chế tạo Khả xử lý PQ mẫu nước thực tế thử nghiệm với điều kiện tối ưu hệ thí nghiệm 10L: Vật liệu 9Co-TiO2/SiO2; tốc độ dòng 20 mL/phút, sử dụng ánh sáng Mặt trời Kết xử lý Paraquat (hình 3.48) mẫu nước sinh hoạt Mai Châu vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 ánh sáng tự nhiên hệ 10L cho thấy, PQ nồng độ 200µg/L sau loại bỏ Thời gian xử lý mẫu thực nhỏ so với mẫu pha giả nồng độ nhỏ Chính vật liệu tái sử dụng nhiều 22 Hình 23 Phân hủy PQ vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 dùng nguồn sáng Mặt trời 3.5.2 Xử lý DDT Khả xử lý DDT mẫu thực thực hệ thí nghiệm thê tích 10L, dùng mẫu TiO2 pha 9Co-TiO2/SiO2dưới điều kiện ánh sáng đèn huỳnh quang Trong đó, mẫu nước thực lọc thơ trước đưa vào hệ xử lý Sau h chạy thử nghiệm, nồng độ DDT phân tích để đánh giá hiệu xuất xử lý Kết bảng 3.11 cho thấy, sau chu kỳ xử lý hiệu suất xử lý vật liệu mẫu nước khu vực kho thuốc BVTV đạt 99,3% Như vậy, mẫu thực vật liệu thể khả xử lý tốt Bảng Nồng độ DDT lại sau chu kỳ xử lý Kho Diễn Châu, ppm Kho Thạch Lưu, ppm Trước xử lý 4,96 4,28 Chu kỳ 0,035 0,032 Chu kỳ 0,036 0,034 Chu kỳ 0,038 0,033 Chu kỳ 0,037 0,038 Chu kỳ 0,035 0,033 23 Chapter KẾT LUẬN Đã xác định điều kiện tối ưu cho trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ hạt SiO2 có cấu trúc tinh thể là: Thời gian ngâm hạt SiO2 dung dịch sol 60 phút, nhiệt độ kết tinh 5000C Chu trình nhúng - phủ - ủ nhiệt lặp lần Đã pha tạp thành công kim loại (Ni, Co Fe) vào cấu trúc tinh thể nano TiO2, việc pha tạp khơng làm thay đổi tính chất cấu trúc hệ vật liệu TiO2/SiO2 Các nguyên tố pha tạp phân bố mẫu, khơng có tượng kết đám Khi nồng độ kim loại pha tạp tăng từ 0% đến 9%, bề rộng vùng cấm mẫu giảm từ 3,3 eV xuống 3,1 eV (đối với pha tạp Ni); giảm từ 3,3 eV xuống 2,6 eV (đối với pha tạp Co) giảm 3,3 eV xuống 2,8 eV (đối với pha tạp Fe) Đã đánh giá hình thái cấu trúc vật liệu, tính chất kết tinh độ xốp vật liệu TiO2/SiO2 TiO2/SiO2 pha tạp (Ni, Fe Co) Tinh thể TiO2 kích thước 10 nm tồn trạng thái đơn pha Anatase Vật liệu (Co, Ni, Fe)TiO2/SiO2 có diện tích bề mặt riêng 140 m2/g kim loại Ni, Fe Co phân bố tinh thể TiO2 Đã đánh giá khả quang xúc tác vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp (Ni, Fe Co) hợp chất metylen xanh, paraquat DDT quy mơ phòng thí nghiệm Lựa chọn tỉ lệ pha tạp Co 9% vật liệu TiO2/SiO2 tối ưu dùng ánh sáng khả kiến Vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp Co, Ni cho khả hấp phụ tốt khả quang xúc tác ngược lại với vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp Fe Khi dùng nguồn sáng huỳnh quang, vật liệu Co-TiO2/SiO2 có khả xử lý triệt để paraquat nồng độ 10 ppm sau 1,5 Sản phẩm trung gian trình phân hủy PQ NH4+ sử dụng vật liệu TiO2/SiO2 NO3- dùng vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 Với nguồn chiếu sáng UV 365nm, DDT bị phân hủy, tạo sản phẩm trung gian clophenol clobenzen dùng vật liệu TiO2/SiO2 Đã thiết kế hệ xử lý quy mô 10L/ngày, thử nghiệm khả xử lý paraquat mẫu nước mặt số xã, Huyện Mai Châu, Hòa Bình Nồng độ PQ sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép QCVN 8:2011/BTNMT 24 ... vật liệu TiO2 chất nhiễm lớn Chính vậy, để nâng cao khả ứng dụng TiO2 xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đề tài Nghiên cứu khả xử lý Paraquat DDT môi trường nước vật liệu nano TiO2 pha. .. xử lý Paraquat điều kiện chiếu đèn huỳnh quang 3.4 Đánh giá khả xử lý DDT vật liệu TiO2/ SiO 2pha tạp Fe, Co, Ni 3.4.1 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/ SiO2 Để đánh giá khả hấp phụ/quang xúc tác TiO2/ SiO2... liệu nano TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni thực Mục tiêu luận án - Pha tạp kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc tinh thể nano TiO2 (kích thước từ 10-15nm) để có vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni -TiO2) phủ chất mang