CHUONG 1 Chất rắn vô cơ

BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT V.. CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT• Nhận xét chung • Các chất có 4 trạng thái tồn tại chính: Các chấ

HÓA VÔ CƠ

Chương I:

MỐI LIÊN HỆ GiỮA KiỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT Chương II PHẢN ỨNG AXIT – BAZ

Chương III PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ

Chương IV PHỨC CHẤT

Chương V NGUYÊN TỐ CHUYỂN TiẾP

Chương VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TiẾP

Chương I MỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP VÀ TÍNH

CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

I CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT

II HỆ TINH THỂ

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC CƠ BẢN

IV BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ

VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

V TINH THỂ THỰC VÀ KHUYẾT TẬT CẤU TRÚC

VI CÁC HiỆN TƯỢNG ĐA HÌNH, THÙ HÌNH, ĐỒNG HÌNH VÀ

DUNG DỊCH RẮN

I CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT

• Nhận xét chung

• Các chất có 4 trạng thái tồn tại chính: Các chất có 4 trạng thái tồn tại chính:

– Trạng thái plasma

– Trạng thái khí

– Trạng thái lỏng

– Trạng thái rắn tinh thể

• 3 trạng thái giả bền: (tự đọc) 3 trạng thái giả bền: (tự đọc)

– Trạng thái rắn vô định hình

– Trạng thái lỏng chậm đông

– Trạng thái lỏng chậm sôi

– Một số chất có trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất lỏng: Trạng thái tinh thể lỏng (tự đọc)

1 Trạng thái Plasma:

– Plasma là một trạng thái vật chất trong đó các chất bị ion hóa mạnh Phần lớn phân tử, nguyên tử chỉ còn lại hạt

nhân; các electron chuyển động tương

đối tự do giữa các hạt nhân

2 Trạng thái khí

– Ở trạng thái khí, các phân tử (nguyên tử) ở cách nhau rất xa Ở áp suất

thường, phân tử chỉ chiếm khoảng

1/1000 thể tích khí Vì vậy chất khí có

thể nén và chiếm thể tích bình đựng.

• Ở áp suất thấp, nhiệt độ cao, Ở áp suất thấp, nhiệt độ cao, các phân tử khí rất ít và hầu như không tương tác với nhau

Khí được coi là lý tưởng, tuân theo phương trình:

PV = nRT

• Trong đó: Trong đó:

– P là áp suất phân tử khí gây ra trên thành bình đựng.

– V là thể tích của bình đựng khí.

– n là số mol khí có trong bình đựng.

– R là hằng số khí

– T là nhiệt độ tuyệt đối

• Ở áp suất cao, nhiệt độ thấp,

mậât độ các hạt khí cao, sự tương

tác giữa các hạt đáng kể, khí này là khí thực, tuân theo phương trình:

• Trong đó phản ánh lực hút

giữa các phân tử

– b là thể tích riêng của các phân tử

RT )

b V

)(

V

a P

2

V a

• Sự hóa lỏng chất khí

• Ở áp suất thường, chất khí hóa Ở áp suất thường, chất khí hóa

lỏng ở một nhiệt độ xác định

Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ hóa lỏng Ngược lại, ở nhiệt độ đó

chất lỏng cũng hóa hơi, vì vậy

nhiệt độ đó cũng là nhiệt độ

sôi của chất lỏng

• Tuy nhiên, việc hạ thấp nhiệt độ Tuy nhiên, việc hạ thấp nhiệt độ

hóa lỏng (hay nhiệt độ sôi) nhờ giảm áp suất cũng có một giới

hạn nhất định, qua nhiệt độ đó

chất lỏng không thể tồn tại dù dưới áp suất nào

• Nhiệt độ cực đại đó được gọi là Nhiệt độ cực đại đó được gọi là

nhiệt độ tới hạn (T th ) và áp

suất cần thiết để chất khí hóa lỏng ở nhiệt độ đó gọi là áp suất tới hạn (P th ) Thể tích một mol khí ở nhiệt độ tới hạn và

áp suất tới hạn gọi là thể tích tới hạn Ở điều kiện tới hạn,

thể tích của chất khí và chất

lỏng bằng nhau nên tại đó chất khí và chất lỏng có tỷ khối như nhau.

3 Trạng thái lỏng:

• Là trạng thái trung gian giữa chất Là trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất khí Ở nhiệt độ

thường kiến trúc của chất lỏng

gần với kiến trúc của chất rắn

tinh thể

• Khác với chất rắn trong kiến trúc Khác với chất rắn trong kiến trúc của chất lỏng có lỗ trống, do đó các phân tử chất lỏng di chuyển dễ dàng Chất lỏng có hình dạng của vật đựng và có đẳng hướng về các tính chất từ, quang và điện và độ cứng Chất lỏng ở nhiệt

độ thường hầu như không bị nén.

4 Trạng thái tinh thể và trạng thái

vô định hình

• Chất tinh thể:

• Chất tinh thể có các tiểu phân Chất tinh thể có các tiểu phân sắp xếp trật tự theo những quy luật lặp đi lặp lại nghiêm ngặt trong toàn bộ tinh thể.

• Do đó chất tinh thể có: Do đó chất tinh thể có:

– Cấu trúc và hình dáng xác định.

– Có trật tự xa.

– Có tính dị hướng.

– Có nhiệt độ nóng chảy xác định

Ví du

Tinh thể SiO 2

(Cristobalite)

• Chất vô định hình:

• Chất vô định hình có cấu trúc gần như cấu trúc chất lỏng

• Do đó chất vô định hình có: Do đó chất vô định hình có:

– Cấu trúc và hình dáng không xác định – Có trật tự gần

– Có tính đẳng hướng

– Có nhiệt độ nóng chảy không xác

định.

• Kết luận: Kết luận: Trạng thái tinh thể

luôn bền hơn trạng thái vô định hình

1 Các yếu tố đối xứng của

tinh thể

a) Tâm đối xứng

là điểm giữa của tất cả các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm nào trên bề

mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó.

• Mặt phẳng Mặt phẳng

đối xứng là mặt

phẳng

phân chia

tinh thể ra làm hai

phần mà phần này là ảnh

của phần kia trong

gương

• Trục đối Trục đối

xứng là

đường

thẳng mà khi quay tinh thể xung

quanh nó

360 o thì tinh thể trùng với hình n

lần, n được gọi là bậc của trục

– Hình bên có trục đối xứng bậc 4 (L 4 )

2 Cấu tạo bên trong tinh

thể

• Mạng tinh thể Mạng tinh thể được tạo thành từ

các mặt mạng Điểm giao nhau của các mặt mạng là các nút mạng

Mặt mạng (a) và mạng tinh thể với

ô mạng cơ bản(b)

• Ô mạng cơ Ô mạng cơ sở là

hình khối nhỏ

nhất tạo nên

mạng tinh thể.

• Mỗi ô mạng cơ sở Mỗi ô mạng cơ sở

được đặc trưng

bằng giá trị 3

cạnh (a 0 ,b 0 ,c 0 ) theo các trục a, b, c

và 3 góc (α, β, γ ) được quy định

thống nhất như

hình bên, gọi là

các thông số của

ô mạng cơ sở của mạng tinh thể

• Các tiểu phần (ion, nguyên Các tiểu phần (ion, nguyên

tử, phân tử) phân bố tại

nút mạng.

CsCl Ar CO 2

3 Các hệ tinh thể và ô mạng cơ

sở của chúng

• Mạng tinh thể có Mạng tinh thể có

tối thiểu một yếu

tố đối xứng Căn

cứ vào các yếu tố

đối xứng có 7 hệ

tinh thể Đó là:

• 1.Hệ tam tà 1.Hệ tam tà (triclinic)

có tâm đối xứng

Không có trục và

mặt đối xứng

– Thông số ô mạng cơ sở:

– a0 ≠ b0 ≠ c0 ; α ≠ β ≠ γ ≠ 90 o

K 2 Cr 2 O 7 ; CuSO 4 5H 2 O

• Hệ đơn tà Hệ đơn tà

(monoclinic) có 1

trục đối xứng bậc

2 và 1 mặt phẳng đối xứng hoặc

chỉ có một trong hai yếu tố đối

• Hệ trực giao Hệ trực giao

• Thông số ô mạng Thông số ô mạng

• Hệ tam phương Hệ tam phương (rhombohedral Hệ

mặt thoi; trigonal;) có ít nhất

một trục đối xứng bậc 3

• Thông số ô mạng cơ sở: Thông số ô mạng cơ sở:

– a0 = b0 = c0 ; α = β = γ ≠ 90o

– Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O …

• Thông số ô Thông số ô

mạng cơ sở:

– a0 = b0 ≠ c0 ; α

= β = γ = 90o

• Hệ lục phương Hệ lục phương (hexagonal) có một trục đối xứng bậc 6

• Thông số ô Thông số ô mạng cơ sở:

• Hệ lập Hệ lập

phương (cubic) có 3 trục

đối xứng

bậc bốn

• Thông số ô Thông số ô

mạng cơ sở:

III CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CƠ BẢN CỦA CÁC CHẤT VƠ

1 Cấu trúc đảo

• mỗi tiểu phân tạo thành một đảo riêng mỗi tiểu phân tạo thành một đảo riêng

biệt nằm trên một nút mạng.

• Liên kết giữa các tiểu phân: lk VDW, lk Liên kết giữa các tiểu phân: lk VDW, lk

H lực hút tĩnh điện → Uml nhỏ → Tnc Tsnhỏ → là chất khí hoặc lỏng

• Lk cht: trong nội bộ một nút mạng Lk cht: trong nội bộ một nút mạng

• Mỗi nút mạng: ptử hữu hạn, ion phức, Mỗi nút mạng: ptử hữu hạn, ion phức,

ngtử khí trơ

• Mạng phân tử và mạng ion cĩ ion phức Mạng phân tử và mạng ion cĩ ion phức

tạp thuộc cấu trúc đảo

Ví du: H2, O2, N2, Ar, CO2, X2, HCHC, H2O, K2[TiCl6]

2 Cấu trúc mạch

• Cấu trúc mạch Cấu trúc mạch có đặc trưng tạo

liên kết cộng hóa trị theo một

hướng trong không gian Các mạch này liên kết với nhau bằng các lực Van Der Waals, ion, hydro.

• Mạch thường có đơn vị cấu trúc Mạch thường có đơn vị cấu trúc

bát diện (AB 6 ), tứ diện hay vuông (AB 2 ) với các thành phần hợp

thức AB 5 , AB 4 , AB 3 , AB 2 nối nhau qua cầu B.

• Mạch có đơn vị cấu trúc tứ Mạch có đơn vị cấu trúc tứ

diện AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: BeCl2)

BeCl 2

AB 2

• Mạch có đơn vị cấu trúc Mạch có đơn vị cấu trúc

vuông AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: PdCl2)

PdCl 2

AB 2

• Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB 6

MgCl 2 2H 2 O)

MgCl 2 2H 2 O

AB 4

• Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện

AB 6 với thành phần hợp thức AB 5

(ví dụ CrF 5 - trong hợp chất CaCrF 6 )

CaCrF 6

AB 5

3 Cấu trúc lớp

• Cấu trúc lớp Cấu trúc lớp có đặc trưng là tạo liên kết cộng hóa trị theo hai chiều trong không gian Các lớp liên kết với nhau bằng

các lực Van Der Waals, ion, hydro

• Lớp thường có đơn vị cấu trúc Lớp thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6) với các thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3, AB2

nối nhau qua cầu B.

• Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB 6

Al(OH) 3 AB 3

• Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện

AB 6 với thành phần hợp thức AB 2 (ví dụ: CdI 2 )

AB 2

4 Caáu truùc phoái trí

• Trong cấu trúc phối trí, mỗi tiểu phân (trên Trong cấu trúc phối trí, mỗi tiểu phân (trên

một nút mạng) được bao quanh bởi một số

xác định tiểu phân đơn bên cạnh (nguyên tử, ion đơn), nằm ở những khoảng cách bằng

nhau và được liên kết bằng cùng một kiểu

liên kết mạnh (ion, cộng hóa trị hay kim loại)

• Thuộc loại cấu trúc phối trí có mạng ng tử, Thuộc loại cấu trúc phối trí có mạng ng tử, mạng ion và mạng KL

– Lk ion và lk KL có tính không bão hoà, không

định hướng → tt phối trí ion và KL có SPT cao Chúng được xây dựng theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất.

– Cấu trúc các tt phối trí cht được quyết định bởi tính chất lai hóa của các nguyên tử → tt cht có

SPT nhỏ (= 4)

• Cấu trúc phối trí có thành phần hợp Cấu trúc phối trí có thành phần hợp

thức A và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

Kim cương

AA 4

W AA 8

• Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức

AB và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

NaCl (AB 6 ) CsCl (AB 8 ) ZnS (AB 4 )

• Cấu trúc phối trí có thành phần hợp Cấu trúc phối trí có thành phần hợp

thức AB 2 và có các đơn vị cấu trúc khác nhau:

TiO 2 (AB 6 )

SiO 2 (AB 4 )

IV MỐI LIÊN HỆ GIỮA BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ VÀ

TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT

1.

1 Các chất với liên kết kim loại và mạng Các chất với liên kết kim loại và mạng

tinh thể kim loại.

1 Các chất với liên kết kim loại và

mạng tinh thể kim loại

Toàn bộ khối KL được coi là một đại phân tử.

• Các kim loại và hợp kim có loại mạng này Các kim loại và hợp kim có loại mạng này.

W Cu Mg

Số phối trí tính bằng số nguyên tử KL bao quanh

b Năng lượng mạng lưới

• được quyết định bởi mật độ e hóa trị được quyết định bởi mật độ e hóa trị

• Năng lượng mạng lưới tinh thể kim loại Năng lượng mạng lưới tinh thể kim loại

sẽ càng lớn khi bán kính cation càng

nhỏ và số e hóa trị càng lớn.

c Tính chất vật lý

• KL có những tính chất rất đặc trưng như KL có những tính chất rất đặc trưng như

có ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, dẻo,

dễ kéo dài, dễ dát mỏng…

 KL có Uml không nhỏ lắm (trừ Hg) → tất cả các

KL đều là chất rắn ở T phòng Do mật độ khí e trong các KL là rất khác nhau → KL có Tnc Ts rất khác nhau

Chất K Ca Sc Ti Nhiệt độ nóng

chảy, 0 C 63 850 1539 1668 Nhiệt độ sôi, 0 C 766 1490 2700 3330 Bán kính, Ǻ 2,36 1,97 1,64 1,46 Electron hóa trị 4s 1 4s 2 3d 1 4s

• Nhận xét: Nhận xét:

• Trong chu kỳ từ PN 1A đến PN 6B: T Trong chu kỳ từ PN 1A đến PN 6B: Tnc

tăng dần do số e hóa trị tăng, bán kính

nguyên tử giảm

• Sau đó T Sau đó Tnc giảm dần do các nguyên tố d

muộn có các cặp e ghép đôi trơ về mặt hóa học, làm giảm số e tự do.

• Trong 1 phân nhóm: Trong 1 phân nhóm:

– Trong PNC: Tcn giảm do bán kính nguyên tử tăng.

– Trong PNP: Tnc tăng do khối lượng nguyên tử tăng và phần cộng hóa trị (được hình thành do sự xen phủ

của các AO (n-1)d) tăng lên.

Ngoại lệ:

– PN 3B: Tnc giảm do các cation M3+ có cấu hình 8e

tương tự các cation PN 1A và 2A đứng trước nó.

– PN 2B: Tnc giảm do các M có cấu hình ns2(n-1)d10 có 2e hóa trị tương tự KLKT (các e d10 hoàn toàn trơ,

không tự do)

– PN 1B: vừa giống KLK vừa giống ngtố họ d.

– PN 3A: từ Ga đến Tl: Tnc tăng do các cation M3+ có cấu hình 18e tương tự các cation PNP đứng trước nó.

2 Các chất với liên kết ion và mạng

a Cấu trúc mạng tinh thể

• Tinh thể ion được tạo thành từ những Tinh thể ion được tạo thành từ những

ion ngược dấu luân phiên nằm tại các nút mạng và liên kết với nhau theo lực hút tĩnh điện và không thể tách riêng từng phân tử từ tinh thể nên tinh thể ion được coi là một đại phân tử.

NaCl: Na và Cl có số

phối trí 6 CsCl: Cs và Cl có số

phối trí 8

• Số phối trí là số tiểu phần bao quanh tiểu phần trung tâm

– K có số phối trí 4 (tiểu phần phối trí là ion phức hexaclorotitanat(IV))

NĂNG LƯỢNG MẠNG TINH

THỂ ION

• Định nghĩa: Định nghĩa: Năng lượng mạng tinh thể là năng

lượng cần thiết để tạo thành 1 mol tinh thể từ các cấu phần ion ở trạng thái khí ở 0K

• Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể được xem Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể được xem

là năng lượng cần thiết để phá hủy tinh thể.

• Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể khơng thể Trên thực tế, năng lượng mạng tinh thể khơng thể

tính trực tiếp, nên thường dùng các phương pháp tính gián tiếp.

MỘT SỐ GIÁ TRỊ NĂNG LƯỢNG

MẠNG TINH THỂ THAM KHẢO

Tính toán năng lượng

mạng tinh thể

Thực nghiệm Chu trình Born-Haber

Dựa trên lực tĩnh điện của tinh thể ion tinh khiết

KHUYNH HƯỚNG THAY ĐỔI NĂNG LƯỢNG TINH THỂ

• Ảnh hưởng kích thước ion Ảnh hưởng kích thước ion

• Tăng kích thước ion sẽ giảm năng lượng Tăng kích thước ion sẽ giảm năng lượng

mạng (với ion cùng điện tích), do đó lực hút giữa các cation và anion trong nhóm giảm từ trên xuống

• Ảnh hưởng của điện tích ion Ảnh hưởng của điện tích ion

• Tăng điện tích của ion sẽ tăng năng lượng Tăng điện tích của ion sẽ tăng năng lượng

mạng tinh thể (với ion cùng bán kính)

CHU TRÌNH BORN - HABER

• Năng lượng mạng tinh thể của Năng lượng mạng tinh thể của

NaCl(r) được tính từ phản ứng sau: Na(s) + ½ Cl 2 (g)  NaCl(s)

Na + (g) + Cl - (g)

∆H thNa

E Cl

Trong đó

∆HthNaCl: Nhiệt thăng hoa Na = 108 kI/mol

INa: Năng lượng ion hóa = 496 kJ/mol

Epl: năng lượng phân ly Cl2(k) = 224 kJ/mol

∆Htt: Nhiệt tạo thành NaCl (r) = – 411 kJ/mol

ECl: Ái lực electron của Cl = – 349 kJ/mol

LỰC COULOMB – PHƯƠNG TRÌNH BORN

• Coulomb đưa ra phương

trình tính tương tác tĩnh

điện trong phân tử ion như

sau:

• Dựa trên tương tác này,

Born đưa ra phương trình

tính năng lượng cho 1 mol

tinh thể ion:

r

z z

e E

0

2

4 πε

− +

−

=

r 4

z z e

MN E

0

2 A ml

M: Hằng số Madelung

M - hệ số Madelung, đặc trưng cho ảnh hưởng của các ion cùng và ngược dấu bao quanh đối với mỗi ion

Công

thức Số phối trí Dạng cấu trúc Tỷ số giới hạn về bán kính

x = r + /R

-Hệ số Mandelung M

SAI SỐ KHI TÍNH BẰNG CHU TRÌNH BORN-HABER

SO VỚI PHƯƠNG TRÌNH BORN

PHÖÔNG TRÌNH BORN - MAYER

) mol /

kJ (

M d

d 1

d

Z Z

1390 E

o o

ml = − + −  − 

Md

d1

d4

eZZ

NE

o o

o

2 A

ml = − πε  − 

− +

với

d o = r + + r

-d : hằng số (bằng 34.5 pm nếu r tính bằng pm, 10 -12 m)

thay các hằng số đã biết, ta có:

PHÖÔNG TRÌNH BORN - LANDE

việc tính toán hằng số Madelung tương đối khó khăn, nên Lande đã mở rộng phương trình Born theo dạng:

• r 0 là khoảng cách giữa 2 ion (r 0 = r + + r - )

• chú ý ở đây nếu dùng trị tuyệt đối cho z thì phải thêm dấu –

phía trước công thức.

• n là hệ số chỉ sự liên hệ giữa anion và cation (còn gọi là hệ số born).

• r 0 tính bằng met, e tính bằng j/mol.

) n

1 1

( r

4

e Z Z

MN E

0 0

2 A

πε

−

= + −