CHUONG3 OXH khu vô cơ

Hóa vô PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH OXY HÓA, KHỬ CỦA CÁC CHẤT III ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAM GIA PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ CỦA CÁC CHẤT IV SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HÓA VÀ KHỬ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN Định nghĩa phản ứng oxy hóa – khử Cặp oxi hóa - khử liên hợp a Định nghĩa b Sự tương đồng phản ứng oxy hóa - khử phản ứng axit – baz Cân phản ứng oxy hóa – khử P.ứng OXH – K trình điện cực a Phản ứng điện hóa b Phản ứng điện cực phương trình Nernts PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ Định nghĩa: Phản ứng oxy hóa - khử phản ứng có chuyển vận electron từ chất khử sang chất oxy hóa dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa nguyên tố đóng vai trò chất oxy hóa chất khử a Định nghĩa Chất oxy hóa - nhận e Chất khử - cho e +ne aOXH1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOXH2 (1) Quá trình khử: -ne aOXH1 + ne ⇌ cKh1 Quá trình oxy hóa: bKh2 – ne ⇌ dOXH2 Các chất oxy hóa khử bán phản ứng tạo thành cặp OXH - K liên hợp c d [ Kh ] [ OXH ] bằng: Phản ứng (1) có cân K cb = số a b [OXH ] [ Kh2 ] b Sự tương đồng phản ứng oxy hóa - khử phản ứng axit – baz Phản ứng axit – baz: - nH+ aAx1 + bBaz2 ⇌ cBaz1 + dAx2 Ka, Kb + nH+ Phản ứng oxy hóa - khử: +ne ϕ OXH / Kh aOXH1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOXH2 -ne a Phản ứng điện hóa • • • • Pư OXH – K: Chất khử - e trực tiếp cho chất OXH Pư điện hóa: chất OXH khử trao đổi electron với điện cực tương ứng pư OXH – K ⇌ trình điện cực Pư OXH – K thuận ⇌ qt ngtố Ganv: trình tự diễn ra,  hóa → điện  E = φ+ - φ-  • Pư OXH – K nghịch ⇌ qt bình điện phân: qt cưỡng  điện → hóa  Engoai > - EGanv  b Phản ứng điện cực pt Nernst Phương trình Nernst: RT OXH ϕ =ϕ + ln nF Kh 0.059 OXH ϕ =ϕ + lg n Kh Quy ước dấu φ (theo châu Mỹ): nói lên KN xảy qt điện cực ∆G = - nF φ Phản ứng xét phản ứng khử Nếu qt khử xảy điện cực: φ > Nếu qt khử không xảy điện cực): φ < Ví dụ: Zn2+ + 2e → Zn Cu2+ + 2e → Cu φ↑: tính OXH ↑; tính khử ↓ φ0 = -0.763V φ0 = +0.337V Trong phản ứng oxy hóa- khử có hai trình: Quá trình nhận electron – trình khử Ox1 + e → Kh1 ( S +2e → S2-) Chất nhận electron chất oxy hóa Quá trình nhường electron – trình oxy hóa Kh2 – e → Ox2 ( Fe –2e → Fe2+) Chất nhường electron chất khử Kết hợp hai trình phản ứng oxy hóa - khử: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe → FeS ) Cặp oxy hóa – khử liên hợp S/S2-và Fe2+/Fe thí dụ cặp oxy hóa khử liên hợp Nhắc lại: Cân phản ứng O–K Nguyên tắc 1: Tổng số electron cho chất khử phải tổng số electron chất oxy hóa nhận vào Các bước tiến hành cân Bước 1: Xác định thay đổi số oxy hóa chất Bước 2: Lập phương trình electron – ion, với hệ số cho qui tắc Bước 3: Thiết lập phương trình ion phản ứng Bước 4: Cân theo hệ số tỉ lượng Ví dụ: Khảo sát yếu tố pH Với ClO4-, môi trường acid base ta O-K sau: ClO4- + 2H+ + 2e = ClO3- + H2O, ϕo=1.19V,pH=0 ClO4- + H2O + 2e = ClO3- + 2OH-, ϕo=0.36V,pH=14 − Trong môi trường acid, H4+][tham 0.059vì có [ClO H + ]2 gia vào (V ) − trình: ⇒ ϕ = 1.19 + n lg [ClO ] Vì tăng H+ (giảm pH) dẫn đến tăng ϕ, hay tăng tính Oxy hóa, ngược lại Tương tự môi0trường base, 059 [ClO4−khi ] tăng OH⇒sẽ ϕ =giảm 0.36 +ϕ hay lg (V ) (tăng pH) tăng tính khử, ngược lại − − n [ClO3 ][OH ] ẢNH HƯỞNG CỦA pH VỚI CÁC HỢP CHẤT CỦA Mn GIẢN ĐỒ FROST • Giản đồ Frost biểu diễn tương quan ∆G (thông qua đại lượng nE tính V) trạng thái oxy hóa nguyên tố • Để thiết lập giản đồ, trước hết ta tính giá trị nE cho tất cặp X(N)/X(0) (N số oxy hoá nguyên tố X) Vì giản đồ phải liên tục (linear) cần tính trường hợp X(N) không bền Ví dụ sau cho Mn, trường hợp phức tạp Sử dụng giản đồ Frost Nhận dạng tác nhân khử tác nhân oxy hóa: Hợp chất nằm phía chất oxy hóa chất nằm bên trái chúng Ngược lại, hợp chất bên chất khử chất bên phải chúng Hoặc dựa vào hệ số góc a đoạn thẳng nối trạng thái oxy hóa: Nếu a > cấu tử cao chất oxy hóa, a < cấu tử cao chất khử Nhận biết chất O-K mạnh hay yếu: Dựa vào độ dốc đoạn nối hợp chất: Độ dốc lớn tác nhân thể tính oxy hóa (khử) mạnh Nhận biết sản phẩm phản ứng O-K: Hợp chất đáy giản đồ có G nhỏ, nên có khả phản ứng Nên hợp chất đáy thường sản phẩm (nhiệt động) cuối trình O-K Trong VD Mn2+ môi trường acid Mn2O3 môi trường base Nhận biết trình dị ly: Hợp chất nằm phía đường nối cấu tử lân cận dễ bị dị ly thành hợp chất lân cận VD môi trường base: 2MnO43- +2H2O → MnO42- + MnO2 + 4OH5 Nhận biết trình đa hợp: Hợp chất nằm phía đường nối cấu tử lân cận dễ tạo thành từ hợp chất lân cận VD môi trường acid: MnO2 Mn phản ứng tạo Mn2+ IV SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HÓA VÀ CHẤT KHỬ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Nước tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò chất khử O (-2) vai trò chất oxy hóa H(+1) Trong điều kiện cụ thể, chất khử lớn khử cặp O2/H2O có khả oxy hóa nước Trái lại, chất khử nhỏ khử cặp H2O/H2 có khả khử nước Điều kiện ổn định chất khử dung dịch nước Chất khử Ở điều kiện không tiêu chuẩn, khử cặp 2H +/H2 25oC tính theo công thức Nernst: pH2 0,059 ϕ=ϕ + lg = 0,0259 lg p H − 0,059pH 2 [H ] điều kiện pH khác Tính oxy hóa nước thể qua khử : Môi trường acid : (pH = 0) 2H+ + 2e  H2 ϕ° = ± 0,000V Môi trường base: (pH =14) 2H2O + 2e  H2 + 2OH- ϕ° = -0,83V Môi trường trung tính: (pH = 7) 2H2O + 2e  H2 + 2OH- ϕ° = - 0,41V Như chất khử lớn giá trị khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dịch nước Chất oxy hóa Ở điều kiện không tiêu chuẩn khử cặp O2/H2O 25oC tính theo công thức Nernst: + [ H ] × pO2 , 059 ϕ=ϕ + lg [ H O ]2 Tính khử nước môi trường khác thể qua khử: Môi trường acid: (pH = 0) O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O ϕ° = 1,23V Môi trường base: (pH = 14) O2 (k) + 2H2O + 4e  4OHϕ° = 0,401V Môi trường trung tính (pH = 7): O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O ϕ° = 0,815V Như chất khử nhỏ khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dịch nước (xem ví dụ phản ứng với nước) So sánh khả phản ứng sử dụng cát (SiO2) không sử dụng cát SiO2 phản ứng hoàn nguyên quặng phosphorite Các số liệu nhiệt tạo thành chuẩn entropy chuẩn chất 250C CO (khí) P4 (trắng) CaO (lập phương) -1635 -110 -635 +82 +198 +164 +43 C (graphite) SiO2 (thạch anh) CaSiO3 (tam tà) -4105 -912 +241 +6 +41 Ca3(PO4)2 (đơn tà) ∆Η0t,298 (kJ/mol) S0298 (J/mol.K) Phản ứng không sử dụng cát: 2Ca3(PO4)2 + 10C = 6CaO + 10CO + P4 ∆H 0pu , 298 = (−635 × − 110 × 10 + 0) − (0 − 4105 × 2) = 3300kJ ∆S0pu , 298 = (6 × 43 + 198 × 10 + 164) − (2 × 241 + 10 × 6) = 1860J / K ∆G 0pu ,1773 = ∆H 0pu , 298 − 1773 × ∆S0pu , 298 = 2,22kJ Phản ứng có sử dụng cát: 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4 ∆H 0pu , 298 = (−1635 × − 110 × 10 + 0) − (0 − 4105 × − 912 × 6) = 2772kJ ∆S0pu , 298 = (6 × 82 + 198 × 10 + 164) − (2 × 241 + 10 × + × 41) = 1848J / K ∆G 0pu ,1773 = ∆H 0pu , 298 − 1773 × ∆S0pu , 298 = −504,5kJ Nhận xét: Khi sử dụng cát phản ứng xảy thuận lợi nhiều cát đóng vai trò acid làm tăng khả oxy hóa phosphorite (back) Ví dụ: Xét xem chất chất sau phương diện nhiệt động hóa học bền dung dịch nước (không có mặt không khí): CoCl3, CrSO4, FeCl3 , KMnO4, Na2SO3 Biết chúng tan nhiều nước Thế khử tiêuCrchuẩn môi trường 3+ Co3+/Co2+ /Cr2+ Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ SO42-/H2SO3 acid: ϕ°(V) 1,84 -0,41 0,771 1,51 0,17 Giải: So sánh với giá trị khử tiêu chuẩn nước có môi trường acid: Chất khử: * Na2SO3 bền có ϕ° = 1,17V > 0,000V; * CrSO4 không bền có ϕ° = -0,41V < 0,000V 2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+ + H2 Chất oxy hóa: * FeCl3 bền có ϕ° = 0,771 V< 1,23V * CoCl3 không bền có ϕ° = 1,84V > 1,23V Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2 + 4H+ * KMnO4 không bền có ϕ° = 1,51V > 1,23V Tuy nhiên vấn đề động học phản ứng oxy hóa–khử kali permanganat nước thực tế không diễn mà xảy phân hủy chậm ion permanganat nước: 4MnO4- + 4H+= 3O2 + 4MnO2 + H2O Thế khử tiêu chuẩn môi trường base: MnO4-/MnO2 (ϕ° = 0,6V), SO42-/SO32- (ϕ° = -0,93V) Trong môi trường base: Chất khử: * Na2SO3 không bền có ϕ° = -0,93 < -0,83V Tuy nhiên phản ứng khử nước giải phóng hydro ion sulfurous (SO32-) không xảy vấn đề động học Chất oxy hóa: * KMnO4 không bền có ϕ° = 0,6 > 0,401V Tuy nhiên vấn đề động học phản ứng oxy hóa–khử kali permanganat nước thực tế không diễn Các chất lại tạo hydroxide tan nên không bàn đến (chúng không muối nữa) (back) ... +ne aOXH1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOXH2 (1) Quá trình khử: -ne aOXH1 + ne ⇌ cKh1 Quá trình oxy hóa: bKh2 – ne ⇌ dOXH2 Các chất oxy hóa khử bán phản ứng tạo thành cặp OXH - K liên hợp c d [ Kh ] [ OXH. .. cKh1 + dOXH2 -ne a Phản ứng điện hóa • • • • Pư OXH – K: Chất khử - e trực tiếp cho chất OXH Pư điện hóa: chất OXH khử trao đổi electron với điện cực tương ứng pư OXH – K ⇌ trình điện cực Pư OXH. .. a b [OXH ] [ Kh2 ] b Sự tương đồng phản ứng oxy hóa - khử phản ứng axit – baz Phản ứng axit – baz: - nH+ aAx1 + bBaz2 ⇌ cBaz1 + dAx2 Ka, Kb + nH+ Phản ứng oxy hóa - khử: +ne ϕ OXH / Kh aOXH1