Nghiên cứu tổng hợp axit alkyl hydroxamic từ dầu dừa nhằm ứng dụng làm phụ gia cho thuốc tuyển quặng apatit

Cơ sở lý thuyết nổi khoáng vật apatit Tuyển nổi khoáng vật apatit là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về năng lượng bề mặt riêng tính dính ướt bề mặt, khả năng bám dính l

Lời cảm ơn

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Trần Thị Như Mai và TS Nguyễn Anh Vũ, người đã hướng dẫn chỉ bảo em tận tình về mặt khoa học, kỹ năng thực hành và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đang công tác tại Viện Kỹ thuật Hóa học và các thầy cô giáo bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian em thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm nghiên cứu hóa chất Tuyển Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về công việc và thời gian để tôi hoàn thành báo cáo nghiên cứu này

quặng-Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những người

đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học viên

Lê Chí Thành

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

LỜI CAM ĐOAN 5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC BẢNG 7

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ 9

LỜI MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12

1.1 Tổng quan về quặng apatit và quặng apatit Lào Cai 12

1.1.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại I) 13

1.1.2 Quặng apatit dolomit (loại II) 13

1.1.3 Quặng apatit thạch anh (loại III) 14

1.1.4 Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) 15

1.2 Cơ sở lý thuyết tuyển nổi khoáng vật apatit 16

1.2.1 Giới thiều về cơ sở lý thuyết tuyển khoáng 16

1.2.2 Cơ sở lý thuyết nổi khoáng vật apatit 17

1.3 Công dụng và phân loại thuốc tuyển nổi 17

1.3.1 Thuốc tập hợp 18

1.3.2 Thuốc tạo bọt 20

1.3.3 Thuốc điều chỉnh 21

1.3.4 Thuốc điều chỉnh môi trường 21

1.4 Cơ chế tác dụng của thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng apatit 22

1.5 Giới thiệu sơ bộ một số loại thuốc tập hợp hữu cớ hiện nay được sữ dụng để tuyển nổi quặng apatit 26

1.5.1 Axit oleic kỹ thuật 26

1.5.2 Axit béo kỹ thuật (TЖK) 26

1.5.3 Thuốc tập hợp BЖC 26

1.5.4 Thuốc tập hợp MTK 27

1.5.5 Thuốc tập hợp AAK 27

1.5.6 Thuốc tập hợp Flotol 7,9 27

1.5.7 Thuốc tập hợp KTM 28

1.5.8 Các thuốc tập hợp khác 28

1.5.9 Thuốc tập hợp Ankyl hydroxamic axit và dẫn xuất 30

1.6 Tính chất và ứng dụng của axit alkyl hydroxamic 30

1.6.1 Giới thiệu chung về axit alkyl hydroxamic 30

1.6.2 Tính chất của axit alkyl hydroxamic 32

1.6.3 Ứng dụng của axit alkyl hydroxamic 34

1.6.4 Ứng dụng của axit alkyl hydroxamic trong tuyển nổi quặng apatit 35

1.6.5 Một số phương pháp điều chế axit alkyl hydroxamic 39

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 41

2.1 Hóa chất, dụng cụ 41

2.2 Phương pháp tổng hợp 42

2.1.1 Tổng hợp methyl este từ dầu dừa 42

2.1.2 Tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa 45

2.1.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 46

2.1.4 Xác định hiệu suất phản ứng 46

2.3 Phương pháp đánh giá 48

2.3.1 Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS 48

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Điều chế methyl este từ dầu dừa 51 3.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng chủ yếu tới quá trình tổng hợp alkylhydroxamic axit từ dầu dừa 53 3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ theo thời gian đến sự giảm chỉ số este 53 3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu theo thời gian đến chỉ số este 57 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng điều chế axit alkyl hydroxamic 60 3.3 Ứng dụng axit alkyl hydroxamic làm phụ gia cho thuốc tuyển nổi quặng apatit loại II khu vực Mỏ Cóc, Lào Cai 63 3.3.1 Thành phần mẫu quặng apatit loại II ở khu vực Mỏ Cóc, Lào Cai 63 3.3.2 Thử nghiệm tuyển nổi mẫu quặng nghiên cứu với thuốc tuyển đã được pha chế axit alkylhydroxamic 66 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan rằng: đây là công trình khoa học chƣa đƣợc các nhân

hoặc tổ chức nào công bố Tất cả các số liệu trong luận văn đều trung thực, khách

quan và đƣợc tác giá trực tiếp làm tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Nghiên cứu

hóa chất tuyển quặng – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

Hà Nội, Ngày … Tháng….năm 2016 Tác giả luận văn

Lê Chí Thành

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Hình 1 1: Mẫu quặng apatit 12

Hình 1 2 Abraham Gottlop Werner 12

Hình 1 3: Ngăn tuyển của quá trình tuyển nổi 17

Hình 1 4: Cấu trúc của axit alkyl hydroxamic 31

Hình 1 5: Các dạng keto và enol của axit alkylhydroxamic 32

Hình 1 6: Các dạng đồng phân hình học của axit alkylhydroxamic 32

Hình 1 7: Sự phân ly ion của axit alkyl hydroxamic 33

Hình 1 8: Phản ứng tạo phức của axit alkyl hydroxamic với kim loại 33

Hình 1 9:Phản ứng tạo phức của amino hydroxamic với kim loại 34

.Hình 1 10 Ảnh hương của chi phí thuốc tập hợp tới thực thu khoáng vật apatit, dolomit và quartz khi tuyển với khoáng vật sạch với thuốc AERO 69493 38

Hình 1 11 Ảnh hương của chi phí thuốc tập hợp tới thực thu khoáng vật apatit và dolomit khi tuyển với khoáng vật sạch với thuốc tuyển truyền thống FA/FO 39

Hình 2 1: Sơ đồ nguyên lí máy đo năng lượng quang phổ tán xạ tia X …50

Hình 2 2: Xác định chỉ số axit tự do trong dầu dừa 42

Hình 2 3: Tổng hợp meethyl este từ dầu dừa 43

Hình 2 4: Sơ đồ thu hồi methanol dư 44

Hình 2 5: Sơ đồ tinh chế sản phẩm methyleste dầu dừa 45

Hình 2 6: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa.46 Hình 2 7: Sơ đồ thí nghiệm xác định hiệu suất phản ứng tổng hợp axit alkyl hydroxamic từ methyl este của dầu dừa 47

Hình 3 1: Phổ khối MS của sản phẩm Dodecanoic axit, methyl ester……… 52

Hình 3 2: Sắc đồ GC của mẫu methyl este dầu dừa 52

Hình 3 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ theo thời gian tới giá trị của trỉ số este

(với tỉ lệ xúc tác 1,2/1,5) 55

Hình 3 4: Ảnh hưởng của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ theo thời gian 57

Hình 3 5: Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu theo thời gian tới giá trị chỉ số este 58

Hình 3 6: Ảnh hưởng của tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng 60

Hình 3 7: Phổ IR của nguyên liệu methyl este dầu dừa 61

Hình 3 8: Phổ IR của sản phẩm axit alkylhydroxamic khi phản ứng đƣợc 3 giờ với tỉ lệ este/NH2OH/KOH là 1/1,2/1,5 62

Hình 3 9: Phổ IR của sản phẩm axit alkylhydroxamic khi phản ứng đƣợc 7 giờ với tỉ lệ este/NH2OH/KOH là 1/1,2/1,5 62

Hình 3 10.: Ảnh chụp thạch học lát mỏng SEM của mẫu quặng apatit loại II 64

Hình 3 11 Phổ EDX của mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu tại điểm 1 65

Hình 3 12 Phổ EDX của mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu tại điểm 2 65

Hình 3 13 Phổ EDX của mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu tại điểm 3 66

Hình 3 14 Phổ EDX của mẫu quặng sau khi tuyển nổi tại điểm 1 67

Hình 3 15 Phổ EDX của mẫu quặng sau khi tuyển nổi tại điểm 2 67

Hình 3 16 Phổ EDX của mẫu quặng sau khi tuyển nổi tại điểm 3 68

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Bảng 1 1 Một số loại thuốc tập hợp 20

Bảng 3 1: Thành phần của methyl este dầu dừa được xác định theo phương pháp GC-MS 53

Bảng 3 2: Ảnh hưởng của chi số este vào nhiệt độ theo thời gian 55

Bảng 3 3: Ảnh hưởng của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ theo thời gian 56

Bảng 3 4: Ảnh hưởng của tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến chỉ số este 58

Bảng 3 5: Ảnh hưởng của tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng 59

Bảng 3 6 Vị trí dao động của các liên kết có trong phổ IR của mẫu nguyên liệu 61

Bảng 3 7 Vị trí các liên kết có trong phổ IR của mẫu sản phẩm 63

Bảng 3 8 Thành phần của mẫu quặng apatit loại II Lào Cai ban đầu 66

Bảng 3 9: Thành phần của mẫu quặng sau khi tuyển nổi với hệ thuốc tuyển chứa alkylhydroxamic axit 69

LỜI MỞ ĐẦU

Quặng apatit là khoáng sản quý của quốc gia, cung cấp nguồn nguyên liệu chính cho các nhà máy sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta Mỏ quặng apaitit của Việt Nam tập trung chủ yếu ở tỉnh Lào Cai, trữ lượng quặng apatit tại khu trung tâm

mỏ theo số liệu thăm dò địa chất chưa đầy đủ là khoảng 800 triệu tấn Quặng apatit được chia làm 4 loại khác nhau tùy thuộc vào thành phần: quặng apatit loại I: đơn khoáng (34 triệu tấn); quặng apatit loại II: apatit-dolomit (236 triệu tấn); quặng apatit loại III: apatit-thạch anh (230 triệu tấn); và quặng apatit loại IV: apatit-dolomit-thạch anh (291 triệu tấn) [1], [10], [9] Qua nhiều năm khai thác, các loại quặng apatit dễ chế biến (tuyển nổi) như quặng apatit loại I, loại III khai thác gần như cạn kiệt, còn các loại quặng khó tuyển như quặng apatit loại II, IV mới chỉ khai thác 1% làm phân lân nung chảy [8] Các loại quặng apatit loại II và loại IV khó tuyển là do khả năng phong hóa kém, độ xâm nhiễm mịn và đặc biệt có thành phần hóa học phức tạp chứa nhiều khoáng vật cacbonat Các khoáng vật cacbonat có tính nổi tương đồng với khoáng vật apatit nên việc tách chúng ra khỏi nhau là một vấn

đề rất khó khăn nếu vẫn dùng thuốc tuyển truyền thống

Thuốc tuyển truyền thống cho quặng apatit loại III được sản xuất và bán cho thị trường trong nước từ những năm 1990 do Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam chế tạo Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, thuốc tuyển đã có nhiều mẫu cải tiến như VH2000, VH2005, VH2013 đến nay là VH2014 Tuy nhiên, thành phần chủ yếu của các loại thuốc tuyển truyền thống vẫn là các loại axit béo được tạo ra từ quá trình oxi hóa n-Parafin chủ yếu từ C6-C14, các axit béo từ dầu mỡ động thực vật thường có chủ yếu C12-C18 và kết hợp với một số loại phụ gia được tạo ra từ quá trình hóa dầu [4], [5] Nhưng các loại thuốc tuyển truyền thống này có tính chọn lọc kém do đó chỉ tuyển được các loại quặng apatit chứa các khoáng vật dễ phân tách như quặng apatit-thạch anh (quặng apatit loại III), không có tính khả tuyển với quặng apatit có chứa các khoáng vật khó phân tách bằng phương pháp tuyển nổi như quặng apatit-cacbonat (quặng loại II) Mới đây, các nhà khoa học Nga, Mỹ đã nghiên cứu và thấy rằng tổ hợp thuốc tuyển chứa các hợp chất axit alkylhydroxamic

(gốc alkyl có mạch các bon từ C7 đến C15) có tính chọn lọc cao với khoáng vật apatit [16] Mặt khác trong các loại dầu thực vật có trong tự nhiên, dầu dừa chứa các thành phần glycerit của các axit béo chủ yếu từ C8 đến C14 với glycerin

Trong luận văn này, nghiên cứu tổng hợp axit alkylhydroxamic từ dầu dừa với hydroxylamin, xúc tác kiềm và trong dung môi metanol Sản phẩm thu đƣợc pha chế làm phụ gia cho thuốc tuyển và ứng dụng thuốc tuyển chứa axit alkylhydroxamic để tuyển nổi quặng apatit loại II ở khu vực trung tâm, Lào Cai

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về quặng apatit và quặng apatit Lào Cai

“Apatit” là tên đặt theo tiếng Hy Lạp apate có nghĩa là lừa dối được đặt bởi

nhà địa chất người Đức Abraham Gottlop Werner vào năm 1788 để mô tả một nhóm các tinh thể khoáng xuất hiện với các sắc thái màu khác nhau (vàng, xanh lá cây, hồng, …) và thường bị nhầm lẫn với các khoáng chất quý giá hơn như ngọc bích (aquamarine), thạch anh tím (amethyst), hồng ngọc (topaz)… Những khoáng chất có công thức chung M10(PO4)6X2, trong đó M là kim loại (thường là Ca), X thường là nhóm hydroxit (OH-) hoặc là gốc halogen (F- hoặc Cl-) [2] tinh khiết

Ca5(PO4)3F được xác định chính xác lần đầu tiên bởi Naray Szabo (năm 1930) [15]

Hầu hết các quặng photphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng photphat nguồn gốc trầm tích là quặng photphorit Ở lào Cai, quặng apatit thực chất

là kiểu metaphotphorit trầm tích biển nhưng đã bị biến chất thành quặng apatit

Theo thành phần hoá học, khoáng vật, thạch học quặng apatit ở Việt Nam được phân chia ra bốn dạng cơ bản [1],[4]:

Quặng loại I là loại apatit đơn khoáng giàu P O (hàm lượng từ 32% trở lên) Hình 1 1: Mẫu quặng apatit Hình 1 2 Abraham Gottlop Werner

Quặng loại II là loại apatit dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%)

Quặng loại III là loại apatit thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%)

Quặng loại IV là apatit-dolomit-thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 8-14%)

1.1.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại I)

Các quặng apatit đơn khoáng thường xốp, không cứng, dễ tan vụn, được đặc trưng bởi tính đa sắc, từ màu xanh xám đến màu tím than Chúng thường có các thớ mỏng, thớ nứt ở dạng hình bình hành độc đáo, đặc trưng cho phosphorit dạng hạt mịn (vi hạt)

Hàm lượng trung bình P2O5 trên cả bề dày của tầng quặng trong các quặng apatit đơn khoáng dao động trong khoảng từ 35- 40%, hàm lượng trung bình cho toàn khoáng sàng là 38,6% Hàm lượng CO2 trong apatit đơn khoáng rất thấp hoặc không có, do sự rửa trôi hầu như hoàn toàn các khoáng vật cacbonat Phần không tan chủ yếu là SiO2 Trong quặng này không có mặt lưu huỳnh dưới dạng sunfua Phần phi photphat của quặng chủ yếu là sesquioxit Phân tích hoá lý về thành phần khoáng vật cho thấy trong quặng này có chứa 90 - 95% fluorapatit, một lượng canxit không đáng kể và không có dolomit

Nghiền quặng đơn khoáng đến kích thước hạt từ 15-60m có thể tách ra được apatit, hàm lượng 95-96% dạng tinh khiết, chỉ 4-5% dạng liên tinh, chủ yếu là liên kết với thạch anh và hydroxit sắt, chính những liên tinh ấy thường tạo thành những vết ở vùng quanh các hạt apatit hoặc chứa các mô ở trên bề mặt của chúng Một phần nhỏ hydroxit sắt ở dạng bao thể pelit bên trong của các hạt apatit

1.1.2 Quặng apatit dolomit (loại II)

Các quặng apatit dolomit là những đá màu xám, xám xanh, xám thẫm rất rắn chắc, có dạng khối, thỉnh thoảng có dạng dải mờ đều được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt và hạt nhỏ Trong thành phần của chúng chứa tới 65-70% apatit, từ 10 đến 30% cacbonat, cá biệt có những mẫu tới 60% Ngoài đá ra, khoảng 5-10% là thạch anh,

xcacpolit, muscovit và pirit Ở nền của tầng quặng, quan sát đôi chỗ có những lớp kẹp, dạng thấu kính không dày lắm (0,2 - 0,3 m), chứa mangan, dolomit, apatit với hàm lượng MnO từ 35%

Về cơ bản, cacbonat là dolomit, có một lượng nhỏ canxit Canxit thường ở dạng tinh thể nhỏ và vừa, chủ yếu tạo nên các lỗ hổng và các khe nứt trong đá Dolomit tạo nên các hạt cùng cỡ với kích thước 0,08- 0,15 mm, đôi khi đến 0,3- 1,2

mm

Hàm lượng P2O5 của quặng apatit dolomit thường biến đổi, theo bề dày của tầng quặng, dao động trung bình trong khoảng từ 1834% Nhìn chung, toàn khoáng sàng có hàm lượng trung bình P2O5 là 24,81%

Phân tích hoá học các mẫu quặng apatit dolomit cho thấy apatit trong quặng này gần giống loại fluoapatit Hàm lượng P2O5 tỷ lệ nghịch với hàm lượng CO2 Lượng canxit thay đổi trong khoảng không lớn (3,5  12,5 %) và không phụ thuộc vào hàm lượng apatit Lượng dolomit dao động trong khoảng lớn hơn (3,5  47 %)

và tỷ lệ nghịch với hàm lượng apatit

1.1.3 Quặng apatit thạch anh (loại III)

Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit, những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng Do quá trình phong hoá, quặng apatit loại III thường bở rời Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá

Trong các quặng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muscovit Thành phần hoá học của quặng apatit thạch anh cũng như quặng đơn khoáng có đặc điểm là hoàn toàn không

có dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như không có những hợp chất của sunfua Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao

Khác với quặng giàu, Al2O3 so với Fe2O3 đặc trưng cho quặng apatit thạch anh Hơn nữa, hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến thể

Nhất là trong các biến thể giàu P2O5 Trong các quặng apatit đơn khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng vật photphat chủ yếu, còn có cả một lượng alumophosphat nào đó Trong các quặng apatit dolomit không có hiện tượng này Quặng apatit thạch anh có hàm lượng P2O5 dao động từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là 16,31% Do hàm lượng phosphat trong quặng này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%

1.1.4 Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV)

Các quặng apatit - thạch anh - dolomit là những đá màu xám sẫm, xám, xám xanh chưa phong hoá, rất rắn chắc, có dạng khối, được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại IV gần giống quặng apatit loại II, nhưng trong thành phần của nó còn có cả thạch anh như trong quặng apatit loại III

và các đá tạp khác Hàm lượng apatit trong quặng khoảng 20-35% (hàm lượng P2O5khoảng 8-14%), từ 25-45% là thạch anh, 20 đến 45% cacbonat, 2-10% muscovit , 1-5% grafit

Các hợp chất cacbonat chủ yếu là dolomit 20-40%, canxit chỉ khoảng từ 5%

2-Phần lớn thạch anh tạo nên những bao thể không hoàn chỉnh cỡ từ 0,04 đến 0,15-20 mm, nằm xen kẽ giữa các hạt apatit Trong những bao thể ấy của thạch anh thường thấy những tinh thể apatit dạng lăng kính rất nhỏ Xcacpolit và muscovit có mặt với lượng không đáng kể Xcacpolit có màu trắng, hạt có dạng lăng trụ với cỡ 0,02- 0,05 mm (theo trục dài) Muscovit tạo nên những phiến lá, thường mỏng ước chừng 0,02- 0,05 mm

So với ba loại quặng trên thì quặng loại IV ít được nghiên cứu về địa chất hơn nhiều, chỉ có ở khu Mỏ Cóc được thăm dò tỉ mỉ Chủ yếu mới đánh giá sơ bộ ở

độ sâu cách mặt đất tới 100 m và một số lỗ khoan sâu 250m Giữa hàm lượng MgO

và P2O5 có tương quan tỉ lệ nghịch Khối lượng riêng của apatit loại IV nhỏ hơn của apatit loại II, dao động trong khoảng 2,45-2,81T/m3

1.2 Cơ sở lý thuyết tuyển nổi khoáng vật apatit

1.2.1 Giới thiều về cơ sở lý thuyết tuyển khoáng

Tuyển khoáng nói chung và tuyển nổi apatit nói riêng là quá trình làm giàu khoáng sản có ích trong quặng khai thác

Trong tự nhiên các khoáng sản có ích thường đi cùng với đất đá, tạp chất không có giá trị, các thành phần vô ích này cần được loại bỏ càng nhiều càng tốt trong các quá trình tuyển khoáng

Hơn nữa, nguyên liệu khoáng sản là loại vật liệu ban đầu có thành phần đa dạng không phù hợp với việc sử dụng trực tiếp cũng như cung cấp cho các giai đoạn công nghệ tiếp theo, bởi vậy các loại nguyên liệu này phải được gia công và làm giàu hàm lượng chất có ích Tuỳ thuộc vào yêu cầu cụ thể của việc sử dụng trực tiếp hoặc gia công tiếp tục mà khâu làm giàu cần phải loại bỏ hoàn toàn hoặc chỉ đến một mức độ nhất định các thành phần vô ích (thậm chí gây hại đối với các công đoạn gia công, sử dụng tiếp theo), nâng cao hàm lượng chất có ích trong sản phẩm

làm giàu đến mức phù hợp yêu cầu về chất lượng thương phẩm

Một phương pháp tuyển khoáng bất kỳ nào cũng đều lợi dụng đến mức tối đa

sự khác nhau về một tính chất nào đó giữa các loại khoáng vật để phân chia chúng

Trong các phương pháp trên, tuyển nổi được ứng dụng rộng rải cho nhiều loại quặng khác nhau trong đo có quặng apatit Khoáng vật apatit chủ yếu được tuyển bằng phương pháp tuyển nổi

1.2.2 Cơ sở lý thuyết nổi khoáng vật apatit

Tuyển nổi khoáng vật apatit là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về năng lượng bề mặt riêng (tính dính ướt bề mặt), khả năng bám dính lên bề mặt phân chia các pha như nước-không khí hoặc nước-dầu của các loại hạt khoáng vật có trong quặng apatit để phân chia chúng thành các sản phẩm nổi và không nổi.[2]

Hình 1 3: Ngăn tuyển của quá trình tuyển nổi

Để tăng tính khả tuyển của trong quá trình tuyển nổi quặng apatit, người ta

có thể dùng các hợp chất hoá học khác nhau để làm thay đổi khả năng dính ướt của

bề mặt các loại khoáng vật trong quặng apatit theo hướng có lợi cho quá trình phân chia chúng bằng phương pháp tuyển nổi Các hợp chất hóa học đó gọi chung là thuốc tuyển

1.3 Công dụng và phân loại thuốc tuyển nổi

Thuốc tuyển là một phần quan trọng để các nhà máy tuyển quặng hoạt động

Có thể khẳng định rằng, không có thuốc tuyển thì không có công nghệ tuyển nổi, không có tuyển nổi thì ngành công nghiệp mỏ như chúng ta thấy ngày nay sẽ không tồn tại Vì vậy, trong các quá trình gia công chế biến khoáng sản, thuốc tuyển là một phần không thể tách rời khỏi quá trình tuyển nổi.[2]

Trong nhà máy tuyển, thuốc tuyển nổi là một phương tiện có hiệu lực và mềm dẻo đảm bảo tính chọn lựa, tính ổn định và hiệu quả cao của quá trình tuyển nổi, đồng thời nó còn tạo ra khả năng lớn nhất để hoàn thiện và làm tăng hiệu quả của phương pháp tuyển nổi

Khi nghiên cứu phương pháp tuyển nổi khoáng sản có ích thì phần lớn thời gian, phương tiện và sự suy nghĩ đều tập trung vào sự nghiên cứu chế độ thuốc tuyển Tại các xưởng tuyển nổi chế độ thuốc tuyển là đòn bẩy chính để điều khiển quá trình công nghệ

Tác dụng của thuốc tuyển nổi rất đa dạng cho phép ta thay đổi tính chất bề mặt các khoáng vật trong phạm vi rộng và do đó đã làm cho phương pháp tuyển nổi trở thành một phương pháp vạn năng nhất để làm giầu các loại khoáng sản có ích [2]

Thuốc tuyển nổi có thành phần rất đa dạng Trong đó có thể bao gồm những hợp chất vô cơ và hữu cơ, có thể là các axit và các kiềm, các loại muối, những chất

có thể tan được hoặc không thể tan được trong nước

Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng các thuốc tuyển nổi được phân chia thành những loại sau đây:

1.3.1 Thuốc tập hợp

Đó là những hợp chất hữu cơ tác dụng một cách chọn lựa lên bề mặt những hạt khoáng vật nhất định và làm cho bề mặt đó có tính kị nước Chỉ có rất ít khoáng vật với bề mặt không phân cực hoặc có cực yếu là có tính nổi tự nhiên, còn hầu hết

bề mặt của các khoáng vật được làm kị nước bởi tác dụng của thuốc tập hợp Thuốc tập hợp tác dụng tập trung trên bề mặt phân chia pha khoáng vật-nước do đó làm kị

nước bề mặt hạt khoáng vật và đảm bảo khả năng bám dính cần thiết của nó vào

bóng khí để cùng nổi lên

Đa số thuốc tập hợp có đặc trưng là các phân tử có cấu tạo phức tạp và không đối xứng Phân tử thuốc gồm có hai phần có tính chất hoá học và hoá lý khác nhau, đó là phần không phân cực là gốc hydrocacbon có tính kị nước và phần có cực có tính ưa nước

Các thuốc tập hợp được phân loại thành hai nhóm lớn : thuốc tập hợp ion hoá (phân ly thành ion) và thuốc tập hợp không ion hoá (không phân ly thành ion) Thuốc tập hợp ion hoá tương tác với khoáng vật trên cơ sở hấp phụ hoá học còn thuốc tập hợp không ion hoá tương tác với hạt khoáng vật trên cơ sở hấp phụ lý học

và sự dị hợp, tức là do lực Van-dec-van Các thuốc tập hợp ion hoá lại phân chia thành thuốc tập hợp anion và thuốc tập hợp cation tuỳ thuộc vào dạng của ion (anion hoặc cation) hấp phụ lên khoáng vật và gây nên sự kị nước của nó Được sử dụng rộng rãi nhất là các thuốc tập hợp anion [7]

Axit linear alkylbenzen sunful

1.3.2 Thuốc tạo bọt

Thuốc tạo bọt là những chất có hoạt tính bề mặt, khi hấp phụ lên bề mặt phân chia pha nước-không khí (bề mặt bóng khí trong nước) thì nó có khả năng giữ các bóng không khí luôn ở trạng thái phân tán, ngăn cản chúng hợp nhất lại với nhau thành bóng lớn Thuốc tạo bọt làm tăng thêm độ bền của bọt tuyển nổi do đó

nó làm tăng thêm tính ổn định của bọt khoáng hoá đang và đã nổi lên trên bề mặt bùn

1.3.3 Thuốc điều chỉnh

Nhiệm vụ chính của các loại thuốc này là điều chỉnh tác dụng của thuốc tập hợp lên các hạt khoáng vật khác nhau để nâng cao tính chọn lựa của quá trình tuyển nổi Do sự tác dụng của thuốc điều chỉnh mà thuốc tập hợp chỉ tác dụng và làm kị nước những khoáng vật nào cần đưa vào sản phẩm bọt

Dựa vào tác dụng của chúng các thuốc điều chỉnh được phân chia thành

thuốc kích động và thuốc đè chìm

1.3.4 Thuốc điều chỉnh môi trường

Loại thuốc này có tác dụng đảm bảo trong bùn có độ pH thuận lợi cho quá trình tuyển nổi Nó làm thay đổi nồng độ ion H+ hoặc OH và nồng độ các muối hoà tan, giữ cho các hạt mùn ở trạng thái phân tán có lợi cho quá trình tuyển nổi Như vậy, thuốc điều chỉnh môi trường tạo môi trường thuận lợi cho một loại khoáng vật nào đó và không lợi cho những khoáng vật khác

Sự phân loại trên chỉ là quy ước Bởi vì thực tế có những thuốc tập hợp có tính tạo bọt và ngược lại cũng có những thuốc tạo bọt có tính tập hợp Đối với thuốc kích động và thuốc đè chìm cũng vậy, có những thuốc trong một số điều kiện nào

đó thì có tính kích động nhưng trong các diều kiện khác lại có tính đè chìm

Đối với tất cả các loại thuốc tuyển nổi đều có những yêu cầu sau đây : tác dụng có tính chọn riêng cao, có thành phần ổn định, rẻ tiền, dễ sử dụng (không bị

hư hỏng khi bảo quản, dễ hoà tan trong nước, không có mùi khó chịu, không độc hại )

Trong tổ hợp các loại thuốc được sử dụng trong công nghệ tuyển nổi thì thuốc tập hợp là quan trọng nhất Vì vậy người ta thường gọi tắt thuốc tập hợp là thuốc tuyển, các thuốc khác thường gọi thẳng tên hoá chất hoặc gọi tên theo chức năng, ví dụ như thuốc tạo bọt, thuốc đè chìm, xô đa, thuỷ tinh lỏng

1.4 Cơ chế tác dụng của thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng apatit

Những cơ sở lý thuyết cơ bản về tuyển nổi apatit dựa trên thành tựu nghiên cứu hoá lý hiện đại Ngày nay người ta dựa trên cơ sở lý thuyết để tổng hợp các thuốc tập hợp có hiệu quả cao, dễ sử dụng và điều khiển quá trình công nghệ tuyển nổi apatit cũng như có thể điều chỉnh tỉ lệ thành phần các cấu tử tạo ra đơn thuốc tập hợp phù hợp với tính chất của từng loại quặng tuyển[3]

Để giải thích sự bám dính của thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng, người ta đưa ra nhiều giả thuyết giải thích bằng hóa học lượng tử giữa mức năng lượng của các orbital đầy điện tử của tác nhân thuốc tập hợp và orbital trống của hạt khoáng, hoặc giải thích bằng mô hình orbital phân tử Ngày nay người ta phân biệt 3 loại cơ chế cơ bản về sự bám dính của các tác nhân thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng [3]:

Sự hấp phụ hóa học được xảy ra do sự hình thành các liên kết phối trí giữa thuốc tập hợp và hạt khoáng apatit Mối liên kết phối trí này được tạo nên trong phần lớn các trường hợp có sự tác dụng của tác nhân thuốc tập hợp (trong thành phần có chứa những nguyên tử có đôi điện tử tự do như N, S, O, P hoặc là các liên kết đôi v.v ) với hạt khoáng, mà nó chứa các cation có số lượng tử chính n  2 (Phần lớn các khoáng vật có chứa những ion kim loại đen, màu và kim loại quý hiếm)

Sự bám dính của các phân tử tác nhân thuốc tập hợp có chứa các nguyên tử cho điện tử có thể xảy ra trên bất kỳ vị trí nào của bề mặt hạt khoáng mà ở đó có chứa các orbital trống được hình thành trong quá trình đập vỡ hoặc nghiền quặng

+ Sự tạo phối trí ở các phân tử trung tính:

+ Sự phối trí ở các anion:

Điều kiện cần thiết để có sự tương tác giữa khoáng chất và tác nhân thuốc tập hợp dạng ion (Y-) (ngoại trừ trường hợp xảy ra phản ứng dị thể) là sự thuỷ phân hoặc oxi hoá khoáng chất tạo nên liên kết phân cực trên lớp bề mặt Kết quả là sự tách và đẩy hạt điện tích điện âm xảy ra dễ dàng:

Dạng liên kết phối trí này có tính đối ứng  và  Như vậy sự bám dính giữa các tác nhân thuốc tập hợp và bề mặt hạt khoáng xảy ra càng chặt chẽ hơn và chọn riêng hơn khi mối liên kết của chúng có những tính chất cơ bản (như: độ dài, năng lượng, số phối trí ) gần với liên kết trong mạng tinh thể khoáng vật Hạn chế của quan điểm này là không xem xét về bản chất liên kết tác nhân - khoáng chất Không

có sự nhìn nhận nhất quán về sự tác dụng của tác nhân ion và không ion [4]

Sử dụng những khái niệm trên cho phép ta có một số quan điểm thống nhất

về sự bám dính của bất kỳ một loại thuốc tập hợp nào trên bề mặt hạt khoáng như sau:

Axit béo dạng ion Axit béo dạng axit Amid axit béo Flotol 7,9

Trong quá trình hấp thụ phần lớn các thuốc tập hợp trong phần tử của nó có chứa O, N, P biểu hiện các tính chất theo những quy luật sau [3]:

- Tính axit của các thuốc tập hợp càng yếu thì nó càng bám chặt lên bề mặt hạt khoáng, phù hợp với quy luật của sự hình thành phức chất trong dung dịch:

Lg = a(-LgKa) + b

Trong đó: Ka là hằng số proton hoá

 là hằng số tạo phức Khi có sự hình thành liên kết  hoặc có sự tác dụng tĩnh điện thì xảy ra quy luật ngược lại Giá trị hằng số phức của thuốc tập hợp với các cation kim loại có trong mạng tinh thể của các hạt khoáng cần tách càng lớn thì thuốc tập hợp càng có tính chọn riêng cao Giá trị hằng số tạo phức K và tính hoạt hoá Khh đặc trưng cho

sự bám dính của thuốc tập hợp ion liên hệ với nhau theo phương trình :

Khh = S / K (S : Nồng độ phân tử của các hợp chất ít tan)

Dựa vào đây người ta có thể đánh giá được ảnh hưởng về tính chất axit bazơ của thuốc tập hợp, kim loại và pH của dung dịch lên sự hấp phụ tối đa của thuốc tập hợp Sự hấp phụ tối đa của thuốc tập hợp bị dịch chuyển về vùng pH thấp hơn khi ta tăng tính axit của thuốc tập hợp và các cation trong mạng tinh thể Để tính toán giá trị pH tối đa (pHopt) sử dụng mối tương quan sau:

(H+)opt = (KHR Kw/KMeOH)1/2

Trong đó: KHR là hằng số ion hoá thuốc tập hợp

Kw tích số ion của nước

KMeOH hằng số không bền của phức hidroxol kim loại

Tăng sự chọn lựa của thuốc tập hợp dạng tạo phức cho phép thực hiện tuyển nổi khoáng vật trong môi trường axit do tính tan của hợp chất phức trong điều kiện này tăng và dần đến giải hấp thụ của những trung tâm hấp thụ hoạt hoá yếu của khoáng chất đồng hành Quan niệm về cơ chế phối trí giữa thuốc tập hợp và hạt khoáng cho phép ta giải thích sự tác dụng cộng hưởng khi sử dụng hỗn hợp các loại

thuốc tập hợp Bề mặt của khoáng chất có thể xem xét như một tổ hợp của những trung tâm hấp phụ với lực axit-bazơ Lewis và Bronsted khác nhau Như vậy, cùng một lúc làm đầy những trung tâm này bằng các thuốc tập hợp anion, electrophin và trung tính gây nên một sự hấp phụ cực đại, do đó dẫn đến sự kị nước hoá và ưa nước hoá bề mặt hạt khoáng

Từ những quan điểm lý thuyết trình bày cho ta một số hướng chủ yếu tìm kiếm những thuốc tập hợp hữu cơ mới, tăng tính tập hợp và chọn riêng phù hợp với từng loại quặng tuyển:

- Thay đổi chiều dài và sự phân nhánh của gốc hoặc đưa thêm nhóm thế hoặc electron vào vị trí CH Khi mạch hydrocacbon của gốc > 12 thì sự tương tác giữa các phân tử tăng, dẫn đến giảm hoạt tính tuyển nổi của các axit mạch thẳng Do vậy người ta ít sử dụng các axit béo no vào mục đích tuyển nổi mà thường sử dụng chúng ở dạng hỗn hợp với các axit chưa no Để giảm được sự tương tác giữa chúng bằng cách tạo ra gốc hydrocacbon có cấu tạo nhánh đưa thêm nhóm thế vào CH

[4] Ta biết rằng lực tương tác VanDevan giữa các phân tử phụ thuộc vào các yếu tố sau:

E ~ ( μ , α , γ ) r

- Nếu r thay đổi khoảng 4 - 4,5.10-10 micron thì E thay đổi lớn, có nghĩa là ta

có thể tính toán để thay đổi cấu trúc làm sao cho chúng không thể tiến gần đến nhau

ở khoảng cách nhỏ hơn 4,5.10-10 micron

- Thay đổi sự phân cực hoặc mômen lưỡng cực tức là ta có thể thay nhóm hoạt động oxy của thuốc tập hợp bằng các nguyên tử khác N, P hoặc thay đổi

nguyên tử cacbon trung tâm thành P, As hoặc các nguyên tử khác, thay đổi liên kết đôi của gốc

1.5 Giới thiệu sơ bộ một số loại thuốc tập hợp hữu cơ hiện nay được sữ dụng

để tuyển nổi quặng apatit

1.5.1 Axit oleic kỹ thuật

Thuốc tập hợp hữu cơ truyền thống sử dụng để tuyển nổi quặng apatit và phosphorit là loại axit oleic kỹ thuật Trong công nghiệp, chúng được sản xuất bằng phương pháp thuỷ phân dầu mỡ động vật, thực vật Thành phần axit béo cơ bản: axit oleic C17H33COOH, axit palmitic C15H31COOH, axit stearic C17H35COOH (chiếm khoảng 92-97%) và các chất không xà phòng hoá (2,5-6,5%) Chỉ số xà phòng hoá và chỉ số axit 175-210, chỉ số iot 80-105, nhiệt độ đông đặc dao động từ 10-34oC Axit oleic là loại thuốc tập hợp hiếm và đắt tiền vì nó không những được dùng trong công nghệ tuyển nổi mà còn được dùng trong các lĩnh vực công nghiệp khác Mặt khác, axit oleic là thuốc tập hợp có độ chọn riêng thấp Vì vậy nên người

ta đã có cố gắng tìm kiếm các loại thuốc tập hợp khác có hiệu quả tuyển nổi cao hơn, rẻ tiền hơn dễ thay thế axit oleic [13]

1.5.2 Axit béo kỹ thuật (TЖK)

TЖK là sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất axit đa chức Thành phần hoá học chủ yếu là hỗn hợp axit béo (axit stearic, axit palmitic, axit oleic, axit linoleic, axit oxystearic) và lượng nhỏ các chất không xà phòng hoá [13]

1.5.3 Thuốc tập hợp BЖC

BЖC là thuốc tập hợp từ lâu đã được dùng để tuyển nổi quặng apatit BЖC

là sản phẩm oxi hoá trực tiếp hydrocacbon Thành phần của nó là hỗn hợp các chất hữu cơ chứa oxi các rượu béo 44,7 - 53,6%; axit béo 26-39% Phần rượu béo chủ yếu là glycol, phần axit là các axit monocacboxylic mạch nhánh BЖC có ưu điểm

là ít nhạy cảm với môi trường nước cứng và có tác dụng chọn riêng đối với quặng apatit trong điều kiện có nhiều slam [18], [11]

1.5.4 Thuốc tập hợp MTK

MTK là thuốc tập hợp mới của Cộng hoà Liên bang Nga Nó được sản xuất thử dưới dạng pilot để tuyển nổi quặng apatit loại III, thay thế cho các loại thuốc tập hợp truyền thống Thuốc tập hợp MTK được đưa vào Việt Nam nghiên cứu tuyển thủ với quặng apatit loại III Lào Cai ở mức độ phòng thí nghiệm cũng như trên pilot tuyển Đã được đánh giá là loại thuốc tập hợp tốt thay thế TЖK MTK sử dụng để tuyển nổi quặng apatit, boxit và các loại quặng khoáng không chứa sunfua

MTK được chế tạo theo công nghệ oxi hoá parafin lỏng Thành phần chủ yếu MTK: Dung dịch xà phòng axit béo và các chất phụ gia đặc biệt Hàm lượng hữu cơ

 40% khối lượng, phần hữu cơ có chỉ số axit  102 Thành phần MTK có thể thay đổi tuỳ thuộc vào quá trình công nghệ chế tạo chúng để đạt được tính tập hợp và

tính chọn riêng cao đối với mỗi loại quặng tuyển

1.5.5 Thuốc tập hợp AAK

Những năm gần đây axit N-axylamin được sử dụng rộng rãi để tuyển quặng apatit AAK được chế tạo qua giai đoạn ngưng tụ muối natri của axit aminohexanic với axit béo bậc cao ở nhiệt độ 160-200oC Sử dụng AAK để tuyển nổi apatit các tác giả đã kết luận: AAK tuyển nổi hữu hiệu quặng apatit cacbonat Tính chọn riêng đối với quặng apatit tăng nhiều khi sử dụng AAK với các thuốc tập hợp axit béo biến tính khác

1.5.6 Thuốc tập hợp Flotol 7,9

Thuốc tập hợp Flotol 7,9 là hỗn hợp axit -hydroxi-ankylien-bis phosphonic

có công thức cấu tạo:

R - C

OH PO 3 H 2

PO 3 H 2

Flotol 7,9 được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ axit béo C7-C9 với PCl3sau đó thuỷ phân thu được sản phẩm [6] Ở Liên Xô Flotol 7,9 được sản xuất theo tiêu chuẩn TY 6.09-4426-77 Sản phẩm chứa 55-65% hoạt chất, axit phosphoric < 10% Trong phòng thí nghiệm đã dùng Flotol 7,9 cùng với TЖK tuyển nổi quặng apatit loại III và apatit loại II Lào Cai đạt hiệu quả tuyển nổi và tính chọn riêng cao [20]

1.5.7 Thuốc tập hợp KTM

KTM là loại thuốc tập hợp tuyển quặng apatit hoàn toàn mới Là sản phẩm ngưng tụ giữa hỗn hợp axit béo của dầu tallo với cacbamit Thuốc tập hợp KTM được coi là một trong những thuốc đặc chủng có tính chọn riêng cao đối với quặng apatit KTM đã được nghiên cứu tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai ở mức độ phòng thí nghiệm cũng như ở pilot bán công nghiệp Lào Cai Kết quả cho thấy

KTM có thể dùng thay để tuyển quặng apatit Lào Cai

1.5.8 Các thuốc tập hợp khác

Các thuốc tập hợp mới được Phần Lan sử dụng tuyển có hiệu quả quặng apatit loại III Lào Cai là hỗn hợp K100; K200; K300

Thuốc tập hợp để tuyển quặng của apatit của hãng Khios (Cộng hoà liên bang Đức)

là Flotinor có dạng ankenyl xucxinat

Hoặc

R’ : ankyl ; R : ankenyl Các thuốc tập hợp dạng N-ankylmonoamid, ankyleste của axit ankyl (ankenyl xucxinic) được coi là thuốc tập hợp mới, đặc chủng có tính chọn riêng riêng cao, tuyển nổi có hiệu quả quặng apatit Chúng có cấu tạo chung:

Tính chọn riêng và tính tập hợp cao của chúng có liên quan đến sự có mặt trong phân tử axit béo nhóm:

Sự chuyển dịch mật độ điện tử trong các nhóm này chuyển về phía nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, kết cục làm tăng mật độ điện tử của nguyên tử oxi tạo thêm khả năng tác dụng phối trí với bề mặt hạt khoáng đã được hoạt hoá

Đây là thuốc tập hợp mạnh có khả năng tuyển nổi được cả các loại quặng apatit khó tuyển như quặng silic-cacbonat các loại với hàm lượng P2O5 khác nhau Tuyển bằng các loại thuốc này với loại quặng đầu kể trên có hàm lượng P2O5 từ 7,4-10%, nghiền đến cấp 0,315mm, không khử slam chi phí riêng 250-400g thuốc tập hợp/1 tấn quặng nguyên khai, thu được tinh quặng 36-40% P2O5, thực thu P2O5 60-70% (nếu sử dụng nước tuần hoàn, chi phí riêng giảm xuống còn 165-250g/t)

Các loại thuốc tập hợp dạng này được chế tạo từ các sản phẩm hoá dầu:

-olephin có mạch hydrocacbon C8- C12, anhydricmaleic và ancol béo bậc 1 có mạch hydrocacbon C7- C12

Thuốc tập hợp MD của Thuỵ Điển

Thuốc tập hợp MD của Thuỵ Điển là hỗn hợp của các axit béo với chiều dài mạch hydrocacbon khác nhau cộng với một số phụ gia khác Đây là loại thuốc tuyển quặng apatit loại III của hãng Aczo Nobel, từ thế hệ thuốc tuyển MD20245,

MD20370, ATRAC1502NY, đến nay hãng này không ngừng hoàn thiện và đưa ra những thuốc tuyển thế hệ mới MD 2014, MD 2014 A, MD2014 C cải tiến Các thuốc tuyển loại sau có những tính năng ưu việt hơn so với thuốc tuyển loại trước cả về hiệu quả tuyển nổi cũng như về các chỉ tiêu kinh tế nhằm cạnh tranh với thuốc tuyển nội

Thuốc tập hợp MD2014 đang được sử dụng kết hợp với thuốc tập hợp

VH-2014 với tỷ lệ 50/50 để tuyển nổi quặng apatit loại III rất có hiệu quả tại các nhà máy tuyển [12]

1.5.9 Thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic và dẫn xuất

Các hợp chất hydroxamat là các chất tập hợp anion đã được phát hiện từ nhiều năm trước Chúng biểu hiện như là các axit yếu, với pKa ở khoảng từ 9÷10 Công thức chung của chúng như sau :

N

HO

OR

Trong đó : M là nguyên tử Na hoặc K

R là gốc hydrocacbon

Ở Liên Xô, thuốc tập hợp trên cơ sở ankyhydroxamat có ký hiệu là IM50, được sử dụng để tuyển các loại quặng chứa oxyt kim loại, nhất là các kim loại quý hiếm Các nhà khoa học Nga đã sử dụng IM50 kết hợp với thuốc tập hợp từ dầu tallow và một số chất hoạt động bề mặt không ion để tuyển nổi thuận mẫu quặng

phosphat-dolomit ở Karatau, cho kết quả khả quan

1.6 Tính chất và ứng dụng của axit alkylhydroxamic

1.6.1 Giới thiệu chung về axit alkyl hydroxamic

Axit alkylhydroxamic được biết đến vào năm 1869, khi H.Lossen nghiên cứu phản ứng giữa diethyl oxalate và hydroxynamine tại phòng thí nghiệm của W.Lossen đã tạo ra một hợp chất có tính axit mà ông đặt tên là axit oxalohydroxamic Tuy nhiên việc điều chế và nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của axit hydroxamic đã được thực hiện sau năm 1980

Cấu trúc của các axit alkylhydroxamic lần đầu tiên được W.Lossen chú ý đến khi ông nhận thấy các sản phẩm thu được bởi sự tương tác giữa axit anisohydroxamic và benzoyl clorua so với các sản phẩm thu được bởi sự tương tác giữa axit benzohydroxamic và anisoyl clorua là khác nhau Từ đó, ông cùng Werner, Tiemman và một số người khác đã đưa ra công thức đơn giản nhất của axit alkyl hydroxamic:

Trong đó: R là gốc hydrocacbon Hình 1 4: Cấu trúc của axit alkyl hydroxamic

1.6.2 Tính chất của axit alkylhydroxamic

Axit alkylhydroxamic là một axit yếu có giá trị pK khoảng 8 – 9, và có thể được coi là dẫn xuất của cả hai axit hydroxylamine và axit carboxylic [21], và được thể hiện bởi một công thức chung R-CO-NHOH (R = alkyl hoặc aryl) Nó có tautomerism cả dạng keto và enol Các dạng keto chiếm ưu thế trong môi trường axit và dạng enol trong một môi trường kiềm

Và cả hai hình thức đều có các đồng phân hình học là:

Hình 1 6: Các dạng đồng phân hình học của axit alkylhydroxamic

Đặc biệt, các axit alkyl hydroxamic có khả năng tạo phức với một lượng lớn các ion kim loại Đây là tính chất hóa học quan trọng nhất của axit alkyl hydroxamic giúp hợp chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống

Hình 1 5: Các dạng keto và enol của axit alkylhydroxamic.

Axit alkyl hydroxamic có hai proton có khả năng thể hiện tính axit, lần lƣợt

ở nguyên tử nitơ và nguyên tử oxy của nhóm hydroxamate Tuy nhiên, chúng có tính chất nhƣ axit monoprotic và có thể tách ra để hình thành anion [21]

Hình 1 7: Sự phân ly ion của axit alkylhydroxamic

Phản ứng tạo phức của axit alkyl hydroxamic đã đƣợc nghiên cứu cả trong dung dịch và trong trạng thái rắn, ban đầu với Fe (III) vì liên quan đặc biệt đến lĩnh vực y học, sau đó với các ion kim loại khác nhƣ Co (II), Ni (II), Zn (II), Cu (II) Các ion kim loại liên kết với oxy carbonxylic và oxy của nhóm NH-OH để tạo ra phức chất.[21]

Theo nghiên cứu chung của các nhà khoa học thuộc trường Đại học Harvard

và Đại học Illinois, axit hydroxamic có thể tạo phức chelat 4 đến 5 cạnh rất ổn định với nhiều kim loại khác nhau Trong thực tế, mặc dù axit alkyl hydroxamic hình thành các đơn lớp ổn định hơn so với axit carboxylic, nhưng dường như hợp chất này chỉ sử dụng nguyên tử oxi để phối hợp tạo phức [17]

Đặc biệt, đối với các axit amino hydroxamic (NRR’)CONHOH, các ion kim loại sẽ liên kết với oxy carbonxylic và nitơ của nhóm NH-OH, để tạo thành phức chất.[15]

Hình 1 9:Phản ứng tạo phức của amino hydroxamic với kim loại

Axit alkyl hydroxamic có thể bị oxi hóa tạo thành axit béo bởi các chất oxi hóa

và bị khử tạo thành amid bởi các chất khử

2RCONHOH + 2[O] 2RCOOH + N2O + H2O RCONHOH + 2[H] RCONH2 + H2O

Ở nhiệt độ cao axit alkyl hydroxamic chuyển thành dạng isocyanat: [17]

RCONHOH R – N = C = O

1.6.3 Ứng dụng của axit alkyl hydroxamic

Axit alkyl hydroxamic đã được biết đến trong một thời gian dài Tuy nhiên, tầm quan trọng của hợp chất này đã không được công nhận mãi cho đến 20 năm trở lại đây, sau khi một số lượng lớn các thông tin về vai trò của hóa học của nó như có khả năng tạo phức với các kim loại có ái lực cao và có khả năng tạo phức chelat rất

ổn định với nhiều ion kim loại được phát hiện [14], nên hợp chất này đã được ứng dụng làm thuốc tập hợp trong tuyển nổi các loại quặng như apatit, cassiterite [19], bauxite…

Trong y học hiện đại, axit alkyl hydroxamic đang được đầu tư nghiên cứu và tổng hợp rộng rãi do vai trò quan trọng và tiềm năng sử dụng của hợp chất này Axit alkyl hydroxamic có khả năng ức chế một loạt các enzyme như ureases, peroxidaza

và metalloproteinase Đặc biệt, hợp chất này được sử dụng trong các thuốc điều trị ung thư, bệnh tim mạch, HIV, bệnh Alzheimer, sốt rét, bệnh dị ứng, bệnh lao, ngộ độc kim loại [13]…

Ngoài các ứng dụng to lớn trong tuyển quặng, y học; axit alkyl hydroxamic còn được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác của đời sống Trong nông nghiệp: làm thuốc trừ sâu, chất điều hòa sinh trưởng của thực vật… Trong công nghiệp: làm chất chống oxy hóa, chất chống ăn mòn… Và trong lĩnh vực điện tử, axit alkyl hydroxamic còn được sử dụng trong thiết bị chuyển mạch oxy hóa – khử [15],[23]

1.6.4 Ứng dụng của axit alkylhydroxamic trong tuyển nổi quặng apatit

Axit alkyl hydroxamic là hợp chất tạo phức chelat đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực tuyển khoáng Việc sử dụng axit alkylhydroxamic và các muối hydroxamat của chúng làm thuốc tuyển lần đầu tiên được vào những năm 1940 của thế kỷ XX Năm 1965, các nhà khoa học Mỹ là Peterson và Fuerstenau đã nghiên cứu khả năng tập hợp của octyl hydroxamat trên chrysocola và hematit đối với dạng thuốc tập hợp này

Trước đây, ở Liên Xô người ta cũng đã sử dụng các thuốc tập hợp dạng này (IM-50) để tuyển nổi wolfram, cassiterit và các kim loại quý Các nhà khoa học Bỉ cũng đã nghiên cứu khả năng thu hồi quặng đồng và côban oxit đối với axit ankyl hydroxamic và amylxantat Axit alkyl hydroxamic cũng đã được các nhà khoa học Trung Quốc nghiên cứu để tuyển nổi các loại quặng oxi hoá từ những năm 1960 Sau những năm 1970, axit alkyl hydroxamic đã được thương mại hoá và đưa vào sử

dụng ở quy mô công nghiệp để tuyển nổi quặng đồng và các quặng đất hiếm Các thuốc tập hợp dạng axit alkyl hydroxamic sau đó đã được nghiên cứu và tổng hợp với các nhóm không phân cực khác nhau như: naphtenic, oleyl, tallow, abietic và salicyl

Các nghiên cứu sau đó cũng cho thấy axit ankyl hydroxamic và muối hydroxamat của chúng là thuốc tập hợp rất có hiệu quả trong việc tuyển nổi các khoáng vật dạng oxit như: Pyrochlore (Nb, Ta), florite, huebnerit, wolframit, cassiterit, muscovit, phosphorit, hebarit, calcit và các loại đất hiếm

Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sử dụng dạng thuốc tập hợp này đối với tuyển quặng phosphat mãi gần đây mới được các nhà khoa học chú ý Năm 2002, các nhà khoa học Trường Đại học Utah (Mỹ) đã công bố các kết quả nghiên cứu sử dụng thuốc tập hợp dạng ankyl hydroxamic axit để tuyển nổi quặng phosphat Kết quả tuyển trong phòng thí nghiệm cho thấy hàm lượng P2O5 đạt từ 30,14-31,42% thực thu P2O5 đạt 85-94%, kết quả thử tuyển Pilot cũng cho kết quả khả quan

Các nhà khoa học Nga đã nghiên cứu và phát hiện ra nhiều ứng dụng khác nhau của axit alkylhydroxamic trong các quá trình tuyển nổi và nhận thấy độ chọn riêng của chúng tốt hơn nhiều so với các loại thuốc tập hợp truyền thống như axit béo, amin béo, petroleum sunfonat và các ankyl sunfat

Khả năng hấp phụ của thuốc tập hợp với bề mặt khoáng vật có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả cuối cùng của quá trình tuyển nổi Xuming Wang đã nghiên cứu sự lan toả của hỗn hợp axit alkyl hydroxamic đến quá trình tuyển nổi chọn riêng phosphat [19] Sự lan tỏa của các giọt thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic trên bề mặt apatit và các khoáng vật dolomit và quartz đã được xác định bằng phương pháp video tốc độ cao Sức căng bề mặt được xác định bằng phương pháp

Du Nouy Động học của quá trình thấm ướt của thuốc tập hợp trên bề mặt khoáng vật được mô tả bằng phương pháp nhiệt động học phân tử Các quá trình phân tích này cho thấy axit alkyl hydroxamic làm tăng khả năng tương tác và gắn chặt các phân tử thuốc tập hợp với bề mặt apatit

Trong các thí nghiệm này cả bề mặt apatit và quartz đều được đặt trong nước

đã đề ion và một giọt axit alkyl hydroxamic được gắn lên bề mặt hạt quartz Khi bề mặt apatit được đưa gần đến và tiếp xúc với giọt thuốc tập hợp đã được gắn lên bề mặt hạt quartz thì sự lan toả của giọt thuốc tập hợp lên bề mặt apatit xảy ra rất nhanh Sau 16 giây, giọt chất tập hợp chuyển hoàn toàn từ bề mặt hạt quartz sang bề mặt apatit và khi cho giọt thuốc tập hợp tiếp xúc trở lại với hạn quartz thì quá trình chuyển ngược lại không thể xảy ra Thí nghiệm này cũng được Xuming Wang tiến hành với dolomit và ông nhận thấy sự lan toả và gắn kết của axit alkyl hydroxamic lên dolomit yếu hơn so với apatit

Sự tương tác của axit alkylhydroxamic và các dẫn xuất của chúng với các bề mặt hạt khoáng khác nhau phụ thuộc mạnh vào pH và các đặc tính hoá lý của bề mặt hạt khoáng và nước Để làm sáng tỏ thêm các kết luận này chúng ta cần phải nghiên cứu thêm các đặc tính hoá học bề mặt của chất hấp phụ và tính chất của dung dịch thuốc tập hợp liên quan đến sự hình thành chelat Các chelat được tạo thành từ các cation khác nhau với các anion hoặc các nguyên tử trung hoà của hydroxamat Việc nghiên cứu các sản phẩm bề mặt có thể khẳng định được phản ứng hình thành phức chelat có xảy ra hay không Các nghiên cứu phổ hồng ngoại của khoáng vật là công cụ hữu hiệu để mô tả sự hình thành các hydroxamat kim loại trên bề mặt hạt khoáng Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại của florit với dung dịch hydroxamat là 1520-1530 và 1620 cm-1 trùng hợp với phổ hồng ngoại của canxi hydroxamat Trở lại với vấn đề đã được nêu ở trên là ảnh hưởng của pH đối với quá trình tuyển nổi bằng thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic, có hai hiện tượng có vai trò khác nhau đó là: Sự thuỷ phân của mạng lưới các cation trong hạt khoáng và sự ion hoá của thuốc tập hợp [24]

Năm 2002 các nhà khoa học Mỹ, đã phát hiện ra rằng hỗn hợp các axit alkylhydroxamic trong rượu béo (thuốc tập hợp AERO6493) có tính chọn riêng rất cao cho tuyển nổi các khoáng vật chứa phosphate [16] Để chứng minh tính chọn riêng của thuốc tập hợp, các nhà khoa học đã sử dụng các thí nghiệm tuyển nổi khoáng vật sạch đối với các thành phần khoáng vật chính trong quặng là apatit,