Tiến hành tổng hợp axit alkylhydroxamic theo tỉ lệ este/NH2OH/KOH là 1/1,2/1,5.
Hòa tan 83,4 g hydroxinlamine axit clohydric vào 500 ml metanol trong cốc thủy tinh 2 lít thu đƣợc dung dịch 1. Sau đó, hòa tan 84 g KOH vào 400 ml metanol trong cốc thủy tinh 1 lít thu đƣợc dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, duy trì hổn hợp ở nhiệt độ thấp dƣới 10oC và kết hợp với khuấy. Sau đó, lọc tách muối KCl không tan trong metanol thì thu đƣợc dung dịch *.
Cân 214 g metyleste từ dầu dừa cho vào thiết bị phản ứng bình 3 cổ có dung tích 2 lít (bình phản ứng đƣợc đặt trên hệ thống thiết bị nhƣ hình 2.6). Sau đó, cho từ từ dung dịch * vào trong thiết bị phản ứng hết, đồng thời bật khuấy và nhiệt độ giữ cố đinh ở mức đang nghiên cứu, thời gian phản ứng 10 giờ.
Hình 2. 4: Sơ đồ tinh chế sản phẩm methyleste dầu dừa.
(1) Lớp trên là methyl este dầu dừa. (2) Lớp dƣới là glyxeryl có lẫn KOH
Sau khoảng 10 giờ phản ứng sản phẩm thu đƣợc cho vào cốc 2000 ml làm lạnh về nhiệt độ phòng rồi tiến hành axit hóa bằng dung dịch H2SO4 30%. Để cốc sản phẩm về nhiệt độ phòng rồi tiến hành lọc hút chân không.
2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp, có 3 yếu tố chính ảnh hƣởng tới đó là nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ nguyên liệu với việc dùng kiềm làm xúc tác cho quá trình phản ứng.
- Nghiên cứu khảo ảnh hƣởng thời gian phản ứng: thay đổi thời gian phản ứng từ 1 đến 10 giờ;
- Nghiên cứu khảo ảnh hƣởng nhiệt độ của quá trình phản ứng: thay đổi từ 25
oC đến 55o
C.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng lƣợng KOH tới phản ứng: thay đổi lƣợng este/NH2OH/KOH: 1/1,2/1,2 và 1/1,2/1,5.
2.1.4. Xác định hiệu suất phản ứng.
Hình 2. 5: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa.
(1) Nhiệt kế.
(2) Sinh hàn hồi lƣu. (3) Giá đỡ.
(4) Bình cầu 3 cổ.
(5) Bếp điện kết hợp khuấy từ. (6) Nồi cách thủy.
CSE là số mg KOH thủy phân hoàn toàn với lƣợng methyl este có trong 1 gam mẫu.
Cân chính xác 1 gam mẫu cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm lƣợng dƣ V1 ml KOH/C2H5OH nồng độ C1 M vào bình tam giác, lắc đều. Đun hồi lƣu trong 1 giờ.
Thêm vài giọt chỉ thị phenolphthalein, sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ KOH/C2H5OH bằng dung dịch chuẩn HCl nồng độ C2 M đến khi mất màu hồng, hết V2 ml.
Từ đó, CSE của mẫu đƣợc xác định theo công thức:
( )
Hình 2. 6: Sơ đồ thí nghiệm xác định hiệu suất phản ứng tổng hợp axit alkyl hydroxamic từ methyl este của dầu dừa.
(1) Sinh hàn hồi lƣu (2) Bình tam giác
Cân chính xác 1 gam mẫu cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm lƣợng dƣ V1 ml KOH/C2H5OH nồng độ C1 M vào bình tam giác, lắc đều. Thêm vài giọt chỉ thị phenolphthalein, sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ KOH/C2H5OH bằng dung dịch chuẩn HCl nồng độ C2 M đến khi mất màu hồng, hết V2 ml.
Từ đó, CSE của mẫu đƣợc xác định theo công thức:
( )
Hiệu suất phản ứng điều chế axit alkyl hydroxamic đƣợc xác định theo công thức:
2.3. Phƣơng pháp đánh giá
2.3.1. Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS.
Sắc ký đƣợc dung để chia tách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần riêng lẻ, mỗi phần có một giá trị riêng biệt. trong sắc ký khí GC chia tách xuất hiện khi mẫu bơm vào pha động. Trong sắc ký lỏng LC pha động là một dung môi hữu cơ, còn trong GC pha động là khí trơ giống He. Pha động mang hỗn hợp đi qua pha tĩnh, pha tĩnh đƣợc sử dụng là các hóa chất, hóa chất này có độ nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu.
Thành phần hỗn hợp trong pha động tƣơng tác với pha tĩnh, mỗi hợp chất trong hỗn hợp tƣơng tác với tỷ lệ khác nhau, hợp chất tƣơng tác nhanh sẽ thoát ra khỏi cột trƣớc và hợp chất tƣơng tác chậm sẽ ra khỏi cột sau. Đó là đặc trƣng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quá trình chia tách có thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là áp suất của pha động. Sau khi các thành phần hốn hợp đƣợc tách ra, đƣợc ghi lại các đặc trƣng bằng máy phổ, máy tính sẽ xử lý kết quả và cho chúng ta kết quả chất, độ tin cậy, nồng độ chất.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR là một trong những phƣơng pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các phân tử hữu cơ. Cơ sở của phƣơng pháp dựa trên hiện tƣợng phân tử của vật chất quay xung quanh trục của nó dƣới tác động của sóng điện từ khi đƣợc chiếu bởi ánh sáng có bƣớc sóng từ 50 m – 1mm (200–10cm- 1) và sự động của các nguyên tử và các liên kết khi đƣợc chiếu sáng bởi ánh sáng có bƣớc sóng ngắn hơn từ 0,8 - 50 m. Quang phổ dùng để xác định các nhóm chức, định danh các hợp chất hữu cơ và nghiên cứu cấu trúc của chúng. Để xác định các nhóm chức, cần phải sử dụng một loạt các vạch hấp phụ đặc trƣng của nhóm này.
2.3.3. Phương pháp phân tích phổ EDX.
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kĩ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn tƣơng tác với lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số Z của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điển tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ các hệ thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều chế methyl este từ dầu dừa.
Trƣớc khi tổng hợp metyleste từ dầu dừa, ta tiến hành xác đinh chỉ số axit tự do của dầu dừa. Cân 0,9039 gam dầu dừa, cho vào bình tam giác 250 ml, cho thêm vài giọt chỉ thị phenolphthalein, tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KOH/C2H5OH 0,432N. Kết quả, không xác định đƣợc chỉ số axit tự do, do đó có thể sử dụng xúc tác KOH.
Methyl este đƣợc tổng hợp từ dầu dừa theo phản ứng:
Do metyl este từ dầu dừa là nguyên liệu để tổng hợp alkylhydroxamic axit và để tránh sự sai lệch của quá trình nghiên cứu sau nên đã tiến hành tổng hợp nhiều mẻ metyl este. Sản phẩm metyl este thu đƣợc sẽ gộp chung lại với nhau.
Mẫu dầu dừa đã đƣợc este hóa và mang đi phân tích GC-MS. Kết quả phân tích GC-MS thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3. 2: Phổ khối MS của sản phẩm Dodecanoic axit, methyl ester.
Bảng 3. 1: Thành phần của methyl este dầu dừa đƣợc xác định theo phƣơng pháp GC-MS.
Tên sản phẩm Tỷ lệ (%) Độ chùng lặp với
phổ chuẩn
Octanoic axit, metyl este 6,87 94
Decanoic axit, metyl este 6,70 96
Dodecanoic axit, metyl este 39,32 94
Tetradecanoic axit, metyl este 20,23 95
Hexadecanoic axit, metyl este 11,62 98
Octadecenoic, metyl este 10,37 97
Octadecanoic axit, metyl este 3,95 96
Từ kết quả phân tích GC-MS nhận thấy rằng dầu dừa là glycerit của các axit béo có mạch hydrocacbon từ C10 đến C18, chủ yếu là C12 chiếm tới 39,32%. Các axit trong dầu dừa có mạch hydrocacbon trung bình rất phù hợp để tổng hợp axit alkylhydroxamic làm thuốc tuyển cho quặng apatit loại II ở Lào Cai, Việt Nam. 3.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng chủ yếu tới quá trình tổng hợp alkylhydroxamic axit từ dầu dừa.
Phƣơng trình phản ứng:
NH2OH.HCl/CH3OH + KOH NH2OH/CH3OH + KCl + H2O. RCOOCH3 + NH2OH → RCONHOH + CH3OH (R: C10 C18)
KOH cho vào hỗn hợp phản ứng đề thực hiện 2 mục đích đó là có tác dụng trung hóa HCl sinh ra NH2OH hòa tan vào metanol và có tác dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp alkylhydroxamic từ este dầu dừa với hydroxyllamin.
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ theo thời gian đến sự giảm chỉ số este.
Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng chỉ số este theo thời gian đƣợc tiến hành bằng cách cố định các thông số khác (tỷ lệ cấu tử
este/NH2OH.HCl/KOH=1/1,2/1,5,....) chỉ thay đổi thồng số nhiệt độ ở các mức nhiệt độ thí nghiệm khác nhau 25 oC, 35 oC, 45 oC, 55 oC. Từ đó, nghiên cứu ảnh hƣởng của chỉ số este theo thời gian ở các mức nhiệt độ khác nhau. Hiệu suất phản ứng đƣợc đánh gia thông qua độ giảm chỉ số este theo công thức ở phần 2.2.5 đã nêu ở trên.
Sau một giờ tiến hành thí nghiệm phản ứng, dùng pipet hút 10 ml ra từ hỗn hợp phản ứng để đem đi tách và phân tích chỉ số este. Kết quả phân tích thu đƣợc thể hiện ở bảng dƣới đây:
Bảng 3. 2: Ảnh hƣởng của chi số este vào nhiệt độ theo thời gian (với tỷ lệ của nguyên liệu NH2OH.HCl/KOH=1,2/1,5)
Nhiệt độ (oC) 25 35 45 55
Thời gian (giờ) chỉ số este, mg/g
0 241,1 241,1 241,1 241,1 1 170,56 156,98 149,78 132,1 2 112,56 91,21 69,78 60,78 3 68,92 55,6 40,67 40,67 4 45,89 34,67 24,56 22,56 5 31,09 22,76 16,78 17,98 6 19,19 16,78 12,5 16,78 7 13,89 13,62 9,87 13,76 8 9,89 9,87 8,97 14,87 9 6,89 6,68 6,76 13,27 10 5,31 5,32 5,23 12,89
Hình 3. 3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ theo thời gian tới giá trị của trỉ số este (với tỉ lệ xúc tác 1,2/1,5). 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 G ía t rị chị số este ; m g/g
Thời gian phản ứng; giờ
Phản ứng 25 oC Phản ứng 35 oC Phản ứng 45 oC "Phản ứng 55 oC
Từ kết quả thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy rằng giá trị chỉ số este bị ảnh hƣởng rất nhiều bởi nhiệt độ. Ở tất cả các nhiệt độ, giá trị chỉ số este giảm nhanh khi thời gian phản ứng đƣợc 4 giờ và giá trị này giảm xuống dƣới 10 mg/g khi thời gian phản ứng đƣợc 8 giờ trừ khi nhiệt độ phản ứng ở 55 oC. Ở mức nhiệt độ 45 oC chỉ số este giảm xuống dƣới 10 mg/g sau 7 giờ phản ứng.
Bảng 3. 3: Ảnh hƣởng của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ theo thời gian (với tỷ lệ của nguyên liệu NH2OH.HCl/KOH=1,2/1,5)
Nhiệt độ (o
C) 25 35 45 55
Thời gian (giờ) Hiệu suất phản ứng (%)
0 0.00 0.00 0.00 0.00 1 29.26 34.89 37.88 45.21 2 53.31 62.17 71.06 74.79 3 71.41 76.94 83.13 83.13 4 80.97 85.62 89.81 90.64 5 87.10 90.56 93.04 92.54 6 92.04 93.04 94.82 93.04 7 94.24 94.35 95.91 94.29 8 95.90 95.91 96.28 93.83 9 97.14 97.23 97.20 94.50 10 97.80 97.79 97.83 94.65
Dựa vào bảng 3.3 có thể thấy hiệu suất tạo thành axit ankylhydroxamic cao nhất ở các nhiệt độ 25, 35, 45 và 55 oC tƣơng ứng lần lƣợt là 97,8%, 97,79%, 97,83% và 94,65%.
Hình 3. 4: Ảnh hƣởng của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ theo thời gian (với tỷ lệ của nguyên liệu NH2OH.HCl/KOH=1,2/1,5)
Từ hình 3.4 ta nhận thấy rằng hiệu suất phản ứng tăng nhanh trong 4 giờ đầu, khi tiếp tực tăng thời gian phản ứng từ 4 giờ lên 7 giờ hiệu suất phản ứng tăng bắt đầu chậm lại. Nhƣng khi tăng thời gian phản ứng từ 7 giờ lên 10 giờ thì hiệu suất phản ứng gần tăng không đáng kể. Trong đó, đáng chú ý nhất là hiệu suất của phản ứng ở mức nhiệt 45 o
C là cao nhất đạt 95,91% khi thời gian phản ứng là 7 giờ. Vậy nhiệt độ thích hợp là 45 oC; thời gian phản ứng là 7 giờ.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu theo thời gian đến chỉ số este.
Nhƣ đã nói ở trên, KOH vừa có tác dụng trung hòa và vừa có tác dụng làm xúc tác cho quá trình. Để đánh giá rõ hơn, tiến hành nghiên cứu thay đổi tỷ lệ nguyên liệu đầu vào, các thông số khác giữ cố định nhƣ sau:
Thí nghiệm thứ nhất: este/NH2OH.HCl/KOH = 1/1,2/1,2; Thí nghiệm thứ hai: este/NH2OH.HCl/KOH = 1/1,2/1,5.
Sau mỗi giờ tiến hành thí nghiệm thì đo chỉ số este. Kết quả đo chỉ số este đƣợc thể hiện ở bảng dƣới đây:
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 0 2 4 6 8 10 12 Hi ệ u su ấ t (% ) Thời gian (giờ) 25oC 35oC 45oC 55oC
Bảng 3. 4: Ảnh hƣởng của tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến chỉ số este.
Este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,2 1/1,2/1,5
Thời gian Chỉ số este (mg/g)
0 241,1 241,1 1 215,8 149,78 2 210,2 69,78 3 207,5 40,67 4 206,8 24,56 5 205,7 16,78 6 204,78 12,5 7 204,67 9,87 8 203,89 8,97 9 205,67 6,76 10 203,56 5,23
Hình 3. 5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ nguyên liệu theo thời gian tới giá trị chỉ số este. Từ kết quả biểu diển ở bảng 5 và hình 24 ta nhận thấy rằng, KOH không những để tạo ra NH2OH mà nó còn làm xúc tác cho quá trình phản ứng amit hóa. Khi tỉ lệ este/NH2OH.HCl/KOH=1/1,2/1,2 thì giá chị chỉ số este giảm trong 3 giờ đầu xuống 207,5 mg/g và hầu nhƣ không giảm nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng.
0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 Ch ỉ s ố e ste ( CSE ) Thời gian 1/1,2/1,2 1/1,2/1,5
Khi tỷ lệ nguyên liệu 1/1,2/1,5 giá trị chỉ số este giảm mạnh nếu thời gian phản ứng 7 giờ thì giá trị chỉ số este nhỏ hơn 10 mg/g.
Bảng 3. 5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng.
Este/NH2OH/KOH 1/1,2/1,2 1/1,2/1,5
Thời gian Hiệu suất (%)
0 0.00 0.00 1 10.49 37.88 2 12.82 71.06 3 13.94 83.13 4 14.23 89.81 5 14.68 93.04 6 15.06 94.82 7 15.11 95.91 8 15.43 96.28 9 14.70 97.20 10 15.57 97.83
Hình 3. 6: Ảnh hƣởng của tỉ lệ nhiên liệu theo thời gian đến hiệu suất phản ứng. Từ bảng 3.6 và hình chứng tỏ hiệu suất phản ứng amit hóa rất cao đạt 97,83%, khi phản ừng với tỉ lệ este/NH2OH/KOH là 1/1,2/1,5. Vậy tỉ lệ nguyên liệu 1/1,2/1,5 là hợp lý.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng điều chế axit alkylhydroxamic.
Để đánh giá rõ hơn chất lƣợng của sản phẩm axit alkylhydroxamic theo thời gian, thì sẽ tiến hành so sánh phổ IR của nguyên liệu metyl este từ dầu dừa và sản phẩm axit ankylhydroxamic. 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 0 2 4 6 8 10 12 Hi ệ u su ấ t (% ) Thời gian (giờ) 1/1,2/1,2 1/1,2/1,5
Hình 3. 7: Phổ IR của nguyên liệu methyl este dầu dừa
Bảng 3. 6. Vị trí dao động của các liên kết có trong phổ IR của mẫu nguyên liệu
STT Vị trí dao động (cm-1) Liên kết 1 3460,88 -O-H 2 2927,92 -C-H (trong mạch alkyl) 3 2857,87 -C-H (trong mạch alkyl)