BЖC là thuốc tập hợp từ lâu đã đƣợc dùng để tuyển nổi quặng apatit. BЖC là sản phẩm oxi hoá trực tiếp hydrocacbon. Thành phần của nó là hỗn hợp các chất hữu cơ chứa oxi các rƣợu béo 44,7 - 53,6%; axit béo 26-39%. Phần rƣợu béo chủ yếu là glycol, phần axit là các axit monocacboxylic mạch nhánh BЖC có ƣu điểm là ít nhạy cảm với môi trƣờng nƣớc cứng và có tác dụng chọn riêng đối với quặng apatit trong điều kiện có nhiều slam. [18], [11]
1.5.4. Thuốc tập hợp MTK
MTK là thuốc tập hợp mới của Cộng hoà Liên bang Nga. Nó đƣợc sản xuất thử dƣới dạng pilot để tuyển nổi quặng apatit loại III, thay thế cho các loại thuốc tập hợp truyền thống. Thuốc tập hợp MTK đƣợc đƣa vào Việt Nam nghiên cứu tuyển thủ với quặng apatit loại III Lào Cai ở mức độ phòng thí nghiệm cũng nhƣ trên pilot tuyển. Đã đƣợc đánh giá là loại thuốc tập hợp tốt thay thế TЖK. MTK sử dụng để tuyển nổi quặng apatit, boxit và các loại quặng khoáng không chứa sunfua.
MTK đƣợc chế tạo theo công nghệ oxi hoá parafin lỏng . Thành phần chủ yếu MTK: Dung dịch xà phòng axit béo và các chất phụ gia đặc biệt. Hàm lƣợng hữu cơ 40% khối lƣợng, phần hữu cơ có chỉ số axit 102. Thành phần MTK có thể thay đổi tuỳ thuộc vào quá trình công nghệ chế tạo chúng để đạt đƣợc tính tập hợp và tính chọn riêng cao đối với mỗi loại quặng tuyển.
1.5.5. Thuốc tập hợp AAK
Những năm gần đây axit N-axylamin đƣợc sử dụng rộng rãi để tuyển quặng apatit. AAK đƣợc chế tạo qua giai đoạn ngƣng tụ muối natri của axit aminohexanic với axit béo bậc cao ở nhiệt độ 160-200oC. Sử dụng AAK để tuyển nổi apatit các tác giả đã kết luận: AAK tuyển nổi hữu hiệu quặng apatit cacbonat. Tính chọn riêng đối với quặng apatit tăng nhiều khi sử dụng AAK với các thuốc tập hợp axit béo biến tính khác.
1.5.6. Thuốc tập hợp Flotol 7,9
Thuốc tập hợp Flotol 7,9 là hỗn hợp axit -hydroxi-ankylien-bis phosphonic có công thức cấu tạo:
R - C
OH PO3H2 PO3H2
Flotol 7,9 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp ngƣng tụ axit béo C7-C9 với PCl3 sau đó thuỷ phân thu đƣợc sản phẩm [6]. Ở Liên Xô Flotol 7,9 đƣợc sản xuất theo tiêu chuẩn TY 6.09-4426-77. Sản phẩm chứa 55-65% hoạt chất, axit phosphoric < 10%. Trong phòng thí nghiệm đã dùng Flotol 7,9 cùng với TЖK tuyển nổi quặng apatit loại III và apatit loại II Lào Cai đạt hiệu quả tuyển nổi và tính chọn riêng cao. [20]
1.5.7. Thuốc tập hợp KTM
KTM là loại thuốc tập hợp tuyển quặng apatit hoàn toàn mới. Là sản phẩm ngƣng tụ giữa hỗn hợp axit béo của dầu tallo với cacbamit. Thuốc tập hợp KTM đƣợc coi là một trong những thuốc đặc chủng có tính chọn riêng cao đối với quặng apatit. KTM đã đƣợc nghiên cứu tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai ở mức độ phòng thí nghiệm cũng nhƣ ở pilot bán công nghiệp Lào Cai. Kết quả cho thấy KTM có thể dùng thay để tuyển quặng apatit Lào Cai.
1.5.8. Các thuốc tập hợp khác
Các thuốc tập hợp mới đƣợc Phần Lan sử dụng tuyển có hiệu quả quặng apatit loại III Lào Cai là hỗn hợp K100; K200; K300.
Thuốc tập hợp để tuyển quặng của apatit của hãng Khios (Cộng hoà liên bang Đức) là Flotinor có dạng ankenyl xucxinat.
Hoặc
R’ : ankyl ; R : ankenyl
Các thuốc tập hợp dạng N-ankylmonoamid, ankyleste của axit ankyl (ankenyl xucxinic) đƣợc coi là thuốc tập hợp mới, đặc chủng có tính chọn riêng riêng cao, tuyển nổi có hiệu quả quặng apatit. Chúng có cấu tạo chung:
R - CH CH2COOR’ COOH R - CH CH2COOH COOR’
Tính chọn riêng và tính tập hợp cao của chúng có liên quan đến sự có mặt trong phân tử axit béo nhóm:
Sự chuyển dịch mật độ điện tử trong các nhóm này chuyển về phía nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl, kết cục làm tăng mật độ điện tử của nguyên tử oxi tạo thêm khả năng tác dụng phối trí với bề mặt hạt khoáng đã đƣợc hoạt hoá.
Đây là thuốc tập hợp mạnh có khả năng tuyển nổi đƣợc cả các loại quặng apatit khó tuyển nhƣ quặng silic-cacbonat các loại với hàm lƣợng P2O5 khác nhau. Tuyển bằng các loại thuốc này với loại quặng đầu kể trên có hàm lƣợng P2O5 từ 7,4- 10%, nghiền đến cấp 0,315mm, không khử slam chi phí riêng 250-400g thuốc tập hợp/1 tấn quặng nguyên khai, thu đƣợc tinh quặng 36-40% P2O5, thực thu P2O5 60- 70% (nếu sử dụng nƣớc tuần hoàn, chi phí riêng giảm xuống còn 165-250g/t).
Các loại thuốc tập hợp dạng này đƣợc chế tạo từ các sản phẩm hoá dầu: -olephin có mạch hydrocacbon C8- C12, anhydricmaleic và ancol béo bậc 1 có mạch hydrocacbon C7- C12.
Thuốc tập hợp MD của Thuỵ Điển
Thuốc tập hợp MD của Thuỵ Điển là hỗn hợp của các axit béo với chiều dài mạch hydrocacbon khác nhau cộng với một số phụ gia khác. Đây là loại thuốc tuyển quặng apatit loại III của hãng Aczo Nobel, từ thế hệ thuốc tuyển MD20245,
C O NHR C O O-R C O NHR C O O-R CH2-CO NHR2 Ankyl monoamid CH2-COOR2 Ankylmono este R1 = R2 = C8-C12 R1: C10-C13; R2:C7-C13
MD20370, ATRAC1502NY, đến nay hãng này không ngừng hoàn thiện và đƣa ra những thuốc tuyển thế hệ mới MD 2014, MD 2014 A, MD2014 C cải tiến. Các thuốc tuyển loại sau có những tính năng ƣu việt hơn so với thuốc tuyển loại trƣớc cả về hiệu quả tuyển nổi cũng nhƣ về các chỉ tiêu kinh tế nhằm cạnh tranh với thuốc tuyển nội.
Thuốc tập hợp MD2014 đang đƣợc sử dụng kết hợp với thuốc tập hợp VH- 2014 với tỷ lệ 50/50 để tuyển nổi quặng apatit loại III rất có hiệu quả tại các nhà máy tuyển. [12]
1.5.9. Thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic và dẫn xuất
Các hợp chất hydroxamat là các chất tập hợp anion đã đƣợc phát hiện từ nhiều năm trƣớc. Chúng biểu hiện nhƣ là các axit yếu, với pKa ở khoảng từ 9÷10. Công thức chung của chúng nhƣ sau :
N H O M C O R
Trong đó : M là nguyên tử Na hoặc K R là gốc hydrocacbon
Ở Liên Xô, thuốc tập hợp trên cơ sở ankyhydroxamat có ký hiệu là IM50, đƣợc sử dụng để tuyển các loại quặng chứa oxyt kim loại, nhất là các kim loại quý hiếm. Các nhà khoa học Nga đã sử dụng IM50 kết hợp với thuốc tập hợp từ dầu tallow và một số chất hoạt động bề mặt không ion để tuyển nổi thuận mẫu quặng phosphat-dolomit ở Karatau, cho kết quả khả quan
1.6. Tính chất và ứng dụng của axit alkylhydroxamic.
Axit alkylhydroxamic đƣợc biết đến vào năm 1869, khi H.Lossen nghiên cứu phản ứng giữa diethyl oxalate và hydroxynamine tại phòng thí nghiệm của W.Lossen đã tạo ra một hợp chất có tính axit mà ông đặt tên là axit oxalohydroxamic. Tuy nhiên việc điều chế và nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của axit hydroxamic đã đƣợc thực hiện sau năm 1980.
Cấu trúc của các axit alkylhydroxamic lần đầu tiên đƣợc W.Lossen chú ý đến khi ông nhận thấy các sản phẩm thu đƣợc bởi sự tƣơng tác giữa axit anisohydroxamic và benzoyl clorua so với các sản phẩm thu đƣợc bởi sự tƣơng tác giữa axit benzohydroxamic và anisoyl clorua là khác nhau. Từ đó, ông cùng Werner, Tiemman và một số ngƣời khác đã đƣa ra công thức đơn giản nhất của axit alkyl hydroxamic:
Trong đó: R là gốc hydrocacbon
1.6.2. Tính chất của axit alkylhydroxamic.
Axit alkylhydroxamic là một axit yếu có giá trị pK khoảng 8 – 9, và có thể đƣợc coi là dẫn xuất của cả hai axit hydroxylamine và axit carboxylic [21], và đƣợc thể hiện bởi một công thức chung R-CO-NHOH (R = alkyl hoặc aryl). Nó có tautomerism cả dạng keto và enol. Các dạng keto chiếm ƣu thế trong môi trƣờng axit và dạng enol trong một môi trƣờng kiềm.
Và cả hai hình thức đều có các đồng phân hình học là:
Hình 1. 6: Các dạng đồng phân hình học của axit alkylhydroxamic.
Đặc biệt, các axit alkyl hydroxamic có khả năng tạo phức với một lƣợng lớn các ion kim loại. Đây là tính chất hóa học quan trọng nhất của axit alkyl
Axit alkyl hydroxamic có hai proton có khả năng thể hiện tính axit, lần lƣợt ở nguyên tử nitơ và nguyên tử oxy của nhóm hydroxamate. Tuy nhiên, chúng có tính chất nhƣ axit monoprotic và có thể tách ra để hình thành anion. [21]
Hình 1. 7: Sự phân ly ion của axit alkylhydroxamic
Phản ứng tạo phức của axit alkyl hydroxamic đã đƣợc nghiên cứu cả trong dung dịch và trong trạng thái rắn, ban đầu với Fe (III) vì liên quan đặc biệt đến lĩnh vực y học, sau đó với các ion kim loại khác nhƣ Co (II), Ni (II), Zn (II), Cu (II). Các ion kim loại liên kết với oxy carbonxylic và oxy của nhóm NH-OH để tạo ra phức chất.[21]
Theo nghiên cứu chung của các nhà khoa học thuộc trƣờng Đại học Harvard và Đại học Illinois, axit hydroxamic có thể tạo phức chelat 4 đến 5 cạnh rất ổn định với nhiều kim loại khác nhau. Trong thực tế, mặc dù axit alkyl hydroxamic hình thành các đơn lớp ổn định hơn so với axit carboxylic, nhƣng dƣờng nhƣ hợp chất này chỉ sử dụng nguyên tử oxi để phối hợp tạo phức. [17]
Đặc biệt, đối với các axit amino hydroxamic (NRR’)CONHOH, các ion kim loại sẽ liên kết với oxy carbonxylic và nitơ của nhóm NH-OH, để tạo thành phức chất.[15]
Hình 1. 9:Phản ứng tạo phức của amino hydroxamic với kim loại
Axit alkyl hydroxamic có thể bị oxi hóa tạo thành axit béo bởi các chất oxi hóa và bị khử tạo thành amid bởi các chất khử.
2RCONHOH + 2[O] 2RCOOH + N2O + H2O RCONHOH + 2[H] RCONH2 + H2O
Ở nhiệt độ cao axit alkyl hydroxamic chuyển thành dạng isocyanat: [17] RCONHOH R – N = C = O
1.6.3. Ứng dụng của axit alkyl hydroxamic.
Axit alkyl hydroxamic đã đƣợc biết đến trong một thời gian dài. Tuy nhiên, tầm quan trọng của hợp chất này đã không đƣợc công nhận mãi cho đến 20 năm trở lại đây, sau khi một số lƣợng lớn các thông tin về vai trò của hóa học của nó nhƣ có khả năng tạo phức với các kim loại có ái lực cao và có khả năng tạo phức chelat rất
ổn định với nhiều ion kim loại đƣợc phát hiện [14], nên hợp chất này đã đƣợc ứng dụng làm thuốc tập hợp trong tuyển nổi các loại quặng nhƣ apatit, cassiterite [19], bauxite…
Trong y học hiện đại, axit alkyl hydroxamic đang đƣợc đầu tƣ nghiên cứu và tổng hợp rộng rãi do vai trò quan trọng và tiềm năng sử dụng của hợp chất này. Axit alkyl hydroxamic có khả năng ức chế một loạt các enzyme nhƣ ureases, peroxidaza và metalloproteinase. Đặc biệt, hợp chất này đƣợc sử dụng trong các thuốc điều trị ung thƣ, bệnh tim mạch, HIV, bệnh Alzheimer, sốt rét, bệnh dị ứng, bệnh lao, ngộ độc kim loại [13]…
Ngoài các ứng dụng to lớn trong tuyển quặng, y học; axit alkyl hydroxamic còn đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác của đời sống. Trong nông nghiệp: làm thuốc trừ sâu, chất điều hòa sinh trƣởng của thực vật… Trong công nghiệp: làm chất chống oxy hóa, chất chống ăn mòn… Và trong lĩnh vực điện tử, axit alkyl hydroxamic còn đƣợc sử dụng trong thiết bị chuyển mạch oxy hóa – khử. [15],[23]
1.6.4. Ứng dụng của axit alkylhydroxamic trong tuyển nổi quặng apatit.
Axit alkyl hydroxamic là hợp chất tạo phức chelat đã đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực tuyển khoáng. Việc sử dụng axit alkylhydroxamic và các muối hydroxamat của chúng làm thuốc tuyển lần đầu tiên đƣợc vào những năm 1940 của thế kỷ XX. Năm 1965, các nhà khoa học Mỹ là Peterson và Fuerstenau đã nghiên cứu khả năng tập hợp của octyl hydroxamat trên chrysocola và hematit đối với dạng thuốc tập hợp này
Trƣớc đây, ở Liên Xô ngƣời ta cũng đã sử dụng các thuốc tập hợp dạng này (IM-50) để tuyển nổi wolfram, cassiterit và các kim loại quý. Các nhà khoa học Bỉ cũng đã nghiên cứu khả năng thu hồi quặng đồng và côban oxit đối với axit ankyl hydroxamic và amylxantat. Axit alkyl hydroxamic cũng đã đƣợc các nhà khoa học Trung Quốc nghiên cứu để tuyển nổi các loại quặng oxi hoá từ những năm 1960. Sau những năm 1970, axit alkyl hydroxamic đã đƣợc thƣơng mại hoá và đƣa vào sử
dụng ở quy mô công nghiệp để tuyển nổi quặng đồng và các quặng đất hiếm. Các thuốc tập hợp dạng axit alkyl hydroxamic sau đó đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp với các nhóm không phân cực khác nhau nhƣ: naphtenic, oleyl, tallow, abietic và salicyl.
Các nghiên cứu sau đó cũng cho thấy axit ankyl hydroxamic và muối hydroxamat của chúng là thuốc tập hợp rất có hiệu quả trong việc tuyển nổi các khoáng vật dạng oxit nhƣ: Pyrochlore (Nb, Ta), florite, huebnerit, wolframit, cassiterit, muscovit, phosphorit, hebarit, calcit và các loại đất hiếm.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sử dụng dạng thuốc tập hợp này đối với tuyển quặng phosphat mãi gần đây mới đƣợc các nhà khoa học chú ý. Năm 2002, các nhà khoa học Trƣờng Đại học Utah (Mỹ) đã công bố các kết quả nghiên cứu sử dụng thuốc tập hợp dạng ankyl hydroxamic axit để tuyển nổi quặng phosphat. Kết quả tuyển trong phòng thí nghiệm cho thấy hàm lƣợng P2O5 đạt từ 30,14-31,42% thực thu P2O5 đạt 85-94%, kết quả thử tuyển Pilot cũng cho kết quả khả quan.
Các nhà khoa học Nga đã nghiên cứu và phát hiện ra nhiều ứng dụng khác nhau của axit alkylhydroxamic trong các quá trình tuyển nổi và nhận thấy độ chọn riêng của chúng tốt hơn nhiều so với các loại thuốc tập hợp truyền thống nhƣ axit béo, amin béo, petroleum sunfonat và các ankyl sunfat.
Khả năng hấp phụ của thuốc tập hợp với bề mặt khoáng vật có ảnh hƣởng trực tiếp đến kết quả cuối cùng của quá trình tuyển nổi. Xuming Wang đã nghiên cứu sự lan toả của hỗn hợp axit alkyl hydroxamic đến quá trình tuyển nổi chọn riêng phosphat [19]. Sự lan tỏa của các giọt thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic trên bề mặt apatit và các khoáng vật dolomit và quartz đã đƣợc xác định bằng phƣơng pháp video tốc độ cao. Sức căng bề mặt đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Du Nouy. Động học của quá trình thấm ƣớt của thuốc tập hợp trên bề mặt khoáng vật đƣợc mô tả bằng phƣơng pháp nhiệt động học phân tử. Các quá trình phân tích này cho thấy axit alkyl hydroxamic làm tăng khả năng tƣơng tác và gắn chặt các phân tử thuốc tập hợp với bề mặt apatit.
Trong các thí nghiệm này cả bề mặt apatit và quartz đều đƣợc đặt trong nƣớc đã đề ion và một giọt axit alkyl hydroxamic đƣợc gắn lên bề mặt hạt quartz. Khi bề mặt apatit đƣợc đƣa gần đến và tiếp xúc với giọt thuốc tập hợp đã đƣợc gắn lên bề mặt hạt quartz thì sự lan toả của giọt thuốc tập hợp lên bề mặt apatit xảy ra rất nhanh. Sau 16 giây, giọt chất tập hợp chuyển hoàn toàn từ bề mặt hạt quartz sang bề mặt apatit và khi cho giọt thuốc tập hợp tiếp xúc trở lại với hạn quartz thì quá trình chuyển ngƣợc lại không thể xảy ra. Thí nghiệm này cũng đƣợc Xuming Wang tiến hành với dolomit và ông nhận thấy sự lan toả và gắn kết của axit alkyl hydroxamic lên dolomit yếu hơn so với apatit.
Sự tƣơng tác của axit alkylhydroxamic và các dẫn xuất của chúng với các bề mặt hạt khoáng khác nhau phụ thuộc mạnh vào pH và các đặc tính hoá lý của bề mặt hạt khoáng và nƣớc. Để làm sáng tỏ thêm các kết luận này chúng ta cần phải nghiên cứu thêm các đặc tính hoá học bề mặt của chất hấp phụ và tính chất của dung dịch thuốc tập hợp liên quan đến sự hình thành chelat. Các chelat đƣợc tạo thành từ các cation khác nhau với các anion hoặc các nguyên tử trung hoà của hydroxamat. Việc nghiên cứu các sản phẩm bề mặt có thể khẳng định đƣợc phản ứng hình thành phức chelat có xảy ra hay không. Các nghiên cứu phổ hồng ngoại của khoáng vật là công cụ hữu hiệu để mô tả sự hình thành các hydroxamat kim loại trên bề mặt hạt khoáng. Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại của florit với dung dịch hydroxamat là 1520-1530 và 1620 cm-1 trùng hợp với phổ hồng ngoại của canxi hydroxamat. Trở lại với vấn đề đã đƣợc nêu ở trên là ảnh hƣởng của pH đối với quá