Axit alkyl hydroxamic là hợp chất tạo phức chelat đã đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực tuyển khoáng. Việc sử dụng axit alkylhydroxamic và các muối hydroxamat của chúng làm thuốc tuyển lần đầu tiên đƣợc vào những năm 1940 của thế kỷ XX. Năm 1965, các nhà khoa học Mỹ là Peterson và Fuerstenau đã nghiên cứu khả năng tập hợp của octyl hydroxamat trên chrysocola và hematit đối với dạng thuốc tập hợp này
Trƣớc đây, ở Liên Xô ngƣời ta cũng đã sử dụng các thuốc tập hợp dạng này (IM-50) để tuyển nổi wolfram, cassiterit và các kim loại quý. Các nhà khoa học Bỉ cũng đã nghiên cứu khả năng thu hồi quặng đồng và côban oxit đối với axit ankyl hydroxamic và amylxantat. Axit alkyl hydroxamic cũng đã đƣợc các nhà khoa học Trung Quốc nghiên cứu để tuyển nổi các loại quặng oxi hoá từ những năm 1960. Sau những năm 1970, axit alkyl hydroxamic đã đƣợc thƣơng mại hoá và đƣa vào sử
dụng ở quy mô công nghiệp để tuyển nổi quặng đồng và các quặng đất hiếm. Các thuốc tập hợp dạng axit alkyl hydroxamic sau đó đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp với các nhóm không phân cực khác nhau nhƣ: naphtenic, oleyl, tallow, abietic và salicyl.
Các nghiên cứu sau đó cũng cho thấy axit ankyl hydroxamic và muối hydroxamat của chúng là thuốc tập hợp rất có hiệu quả trong việc tuyển nổi các khoáng vật dạng oxit nhƣ: Pyrochlore (Nb, Ta), florite, huebnerit, wolframit, cassiterit, muscovit, phosphorit, hebarit, calcit và các loại đất hiếm.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sử dụng dạng thuốc tập hợp này đối với tuyển quặng phosphat mãi gần đây mới đƣợc các nhà khoa học chú ý. Năm 2002, các nhà khoa học Trƣờng Đại học Utah (Mỹ) đã công bố các kết quả nghiên cứu sử dụng thuốc tập hợp dạng ankyl hydroxamic axit để tuyển nổi quặng phosphat. Kết quả tuyển trong phòng thí nghiệm cho thấy hàm lƣợng P2O5 đạt từ 30,14-31,42% thực thu P2O5 đạt 85-94%, kết quả thử tuyển Pilot cũng cho kết quả khả quan.
Các nhà khoa học Nga đã nghiên cứu và phát hiện ra nhiều ứng dụng khác nhau của axit alkylhydroxamic trong các quá trình tuyển nổi và nhận thấy độ chọn riêng của chúng tốt hơn nhiều so với các loại thuốc tập hợp truyền thống nhƣ axit béo, amin béo, petroleum sunfonat và các ankyl sunfat.
Khả năng hấp phụ của thuốc tập hợp với bề mặt khoáng vật có ảnh hƣởng trực tiếp đến kết quả cuối cùng của quá trình tuyển nổi. Xuming Wang đã nghiên cứu sự lan toả của hỗn hợp axit alkyl hydroxamic đến quá trình tuyển nổi chọn riêng phosphat [19]. Sự lan tỏa của các giọt thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic trên bề mặt apatit và các khoáng vật dolomit và quartz đã đƣợc xác định bằng phƣơng pháp video tốc độ cao. Sức căng bề mặt đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Du Nouy. Động học của quá trình thấm ƣớt của thuốc tập hợp trên bề mặt khoáng vật đƣợc mô tả bằng phƣơng pháp nhiệt động học phân tử. Các quá trình phân tích này cho thấy axit alkyl hydroxamic làm tăng khả năng tƣơng tác và gắn chặt các phân tử thuốc tập hợp với bề mặt apatit.
Trong các thí nghiệm này cả bề mặt apatit và quartz đều đƣợc đặt trong nƣớc đã đề ion và một giọt axit alkyl hydroxamic đƣợc gắn lên bề mặt hạt quartz. Khi bề mặt apatit đƣợc đƣa gần đến và tiếp xúc với giọt thuốc tập hợp đã đƣợc gắn lên bề mặt hạt quartz thì sự lan toả của giọt thuốc tập hợp lên bề mặt apatit xảy ra rất nhanh. Sau 16 giây, giọt chất tập hợp chuyển hoàn toàn từ bề mặt hạt quartz sang bề mặt apatit và khi cho giọt thuốc tập hợp tiếp xúc trở lại với hạn quartz thì quá trình chuyển ngƣợc lại không thể xảy ra. Thí nghiệm này cũng đƣợc Xuming Wang tiến hành với dolomit và ông nhận thấy sự lan toả và gắn kết của axit alkyl hydroxamic lên dolomit yếu hơn so với apatit.
Sự tƣơng tác của axit alkylhydroxamic và các dẫn xuất của chúng với các bề mặt hạt khoáng khác nhau phụ thuộc mạnh vào pH và các đặc tính hoá lý của bề mặt hạt khoáng và nƣớc. Để làm sáng tỏ thêm các kết luận này chúng ta cần phải nghiên cứu thêm các đặc tính hoá học bề mặt của chất hấp phụ và tính chất của dung dịch thuốc tập hợp liên quan đến sự hình thành chelat. Các chelat đƣợc tạo thành từ các cation khác nhau với các anion hoặc các nguyên tử trung hoà của hydroxamat. Việc nghiên cứu các sản phẩm bề mặt có thể khẳng định đƣợc phản ứng hình thành phức chelat có xảy ra hay không. Các nghiên cứu phổ hồng ngoại của khoáng vật là công cụ hữu hiệu để mô tả sự hình thành các hydroxamat kim loại trên bề mặt hạt khoáng. Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại của florit với dung dịch hydroxamat là 1520-1530 và 1620 cm-1 trùng hợp với phổ hồng ngoại của canxi hydroxamat. Trở lại với vấn đề đã đƣợc nêu ở trên là ảnh hƣởng của pH đối với quá trình tuyển nổi bằng thuốc tập hợp axit alkyl hydroxamic, có hai hiện tƣợng có vai trò khác nhau đó là: Sự thuỷ phân của mạng lƣới các cation trong hạt khoáng và sự ion hoá của thuốc tập hợp. [24]
Năm 2002 các nhà khoa học Mỹ, đã phát hiện ra rằng hỗn hợp các axit alkylhydroxamic trong rƣợu béo (thuốc tập hợp AERO6493) có tính chọn riêng rất cao cho tuyển nổi các khoáng vật chứa phosphate [16]. Để chứng minh tính chọn riêng của thuốc tập hợp, các nhà khoa học đã sử dụng các thí nghiệm tuyển nổi khoáng vật sạch đối với các thành phần khoáng vật chính trong quặng là apatit,
dolomit và thạch anh. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện trong ống tuyển nổi hallimond. Các kết quả thu đƣợc cho thấy thuốc tập hợp mới này có độ chọn riêng rất cao đối với thành phần apatit (hình 1.10 và hình 1.11).
.Hình 1. 10. Ảnh hƣơng của chi phí thuốc tập hợp tới thực thu khoáng vật apatit, dolomit và quartz khi tuyển với khoáng vật sạch với thuốc AERO 69493
Chi phí thuốc tuyển; g/t ε;%
Hình 1. 11. Ảnh hƣơng của chi phí thuốc tập hợp tới thực thu khoáng vật apatit và dolomit khi tuyển với khoáng vật sạch với thuốc tuyển truyền thống FA/FO
Các thí nghiệm tuyển sơ bộ với các mẫu quặng apatit xâm nhiễm thô lấy tại Florida, Bắc Crolina và Utah cũng chứng tỏ tính chọn riêng cao của thuốc tuyển ankyl hydroxamic axit. Ví dụ thí nghiệm tuyển sơ bộ với mẫu quặng xâm nhiễm thô của nhà máy tuyển Cargill SFM ở trung tâm bang Florida với hàm lƣợng quặng đầu 15% P2O5, thu đƣợc tinh quặng có hàm lƣợng 34% P2O5, với thực thu 93%.[15]
1.6.5. Một số phương pháp điều chế axit alkylhydroxamic.
Hartlage đã nghiên cứu và phát triển các phƣơng pháp tổng hợp axit alkylhydroxamic . Ông cho rằng, dimethylamin đƣợc sử dụng có hiệu quả cho phản ứng giữa hydroxylamine sunfat và methyl este của các axit béo trong dung môi là các alcohol mạch ngắn. Axit alkylhydroxamic tạo thành của phản ứng đƣợc trung hòa bằng dimethylamin hoặc bằng kiềm, sản phẩm là các muối amoni hoặc muối của kim loại kiềm đƣợc lọc sau đó sấy khô.
Các nhà khoa học Nga cũng đã công bố các phƣơng pháp tổng hợp axit hydroxamic và các muối của chúng trong môi trƣờng kiềm. Natri hydroxamate đƣợc tạo thành bằng phản ứng giữa methyl este của các axit C7 – C9 với
ε, %
hydroxylamine sunfat trong môi trƣờng kiềm là NaOH với tỉ lệ 1 : 1,2 : 2,2 ở nhiệt độ 50oC.
Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp axit hydroxamic. Trong công nghiệp axit hydroxamic thƣờng đƣợc tổng hợp theo hai phƣơng pháp sau[16]:
Phƣơng pháp 1: Với những axit béo dễ bị este hóa nhƣ các axit béo C7 – C20, axit hydroxamic đƣợc tổng hợp từ este của axit béo và hydroxylamine theo sơ đồ sau:
RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O RCOOCH3 + NH2OH.HCl + 2KOH
RCONHOK + CH3OH + KCl + 4H2O RCONHOK → RCONHOH
Phƣơng pháp 2: Với các axit béo mạch vòng, axit hydroxamic đƣợc tổng hợp từ axylclorua và hydroxylamine theo sơ đồ sau:
3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 RCOCl + NH2OH.HCl + 2KOH
RCONHOK + KCl + 6H2O RCONHOK → RCONHOH
Tùy theo nguyên liệu đầu vào mà ngƣời ta chọn phƣơng pháp tổng hợp, điều kiện của phản ứng cũng phụ thuộc vào nguyên liệu, chiều dài của mạch hydrocacbon.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. Hóa chất, dụng cụ.
a. Hóa chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hóa chất tổng hợp: - Dầu dừa;
- Hydroxylamin hydrocloric axit (NH2OH.HCl); - KOH;
- Metanol (dung môi); - Axit sunfuric(H2SO4). Hóa chất phân tích:
- Dung dịch chuẩn KOH/C2H5OH; - Dung dịch chuẩn HCl;
- Phenolphtalein.
b. Dụng cụ thí nghiệm bao gồm:
- 3 Cốc thủy tinh có dung tích 500 ml; - Cốc thủy tinh có dung tích 1000 ml; - Cốc thủy tinh có dung tích 2000 ml; - Phễu lọc, tách sản phẩm;
- Sinh hàn hồi lƣu; - Nhiệt kế, đũa thủy tinh;
- Bình cầu thủy tinh 3 cổ dung tích 2000 ml, có nhám tại các cổ; - Bình cầu thủy tinh 1 cổ dung tích 1000 ml, có nhám tại các cổ; - Bình cầu thủy tinh 1 cổ dung tích 500 ml, có nhám tại các cổ; - Bình tam giác dung tích 250ml, 500 ml;
- Hệ thống gia nhiệt có kết hợp khuấy từ. - Buret 25 ml; 50 ml;
2.2. Phƣơng pháp tổng hợp
2.1.1. Tổng hợp methyl este từ dầu dừa.
Xác định chỉ số axit tự do của dầu dừa: Chỉ số axit tự do là số mg KOH trung hòa hết axit tự do có trong 1 gam dầu dừa.
Cân chính xác khoảng 1 gam dầu dừa, cho vào bình tam giác dung tích 250 ml, cho vài giọt chỉ thị phenolphtalein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KOH/C2H5OH nồng độ C (N) đến khi xuất hiện màu hồng, hết V ml. Từ đó chỉ số axit tự do đƣợc xác định theo công thức:
( )
(1) Dung dịch KOH/C2H5OH
(2) Dầu dừa
Hình 2. 1: Xác định chỉ số axit tự do trong dầu dừa
Cân khoảng 319 gam dầu dừa cho vào bình cầu 1 cổ dung tích 1000ml, cho khuấy từ và lắp sinh hàn hồi lƣu. Sau đó cho vào bình cầu khoảng 144 gam
methanol (khoảng 180 ml), tiếp tục cho vào bình cầu khoảng 3 gam KOH. Tiến hành đun hồi lƣu trong khoảng 3 giờ ở 60o
C.
Sau 3 giờ, tắt bếp, để hệ phản ứng nguội trong 30 phút, rồi tiến hành chƣng cất thu hồi methanol dƣ. Tiến hành chƣng cất đơn, đến khi không thu đƣợc methanol dƣ nữa.
(1) Sinh hàn hồi lƣu. (2) Bình cầu 1 cổ. (3) Nồi cách thủy.
(4) Bếp điện có khuấy từ.
Hình 2. 2: Tổng hợp metyl este từ dầu dừa.
Hỗn hợp sản phẩm thu đƣợc cho vào bình chiết dung tích 500 ml, để lắng trong 2 giờ. Sau đó rửa bằng nƣớc cất đến khi pH = 7, tiến hành chiết lấy lớp bên trên, thu đƣợc methyl este dầu dừa. Làm khan sản phẩm bằng silicagen đã đƣợc nung nóng ở 300oC.
Hình 2. 3: Sơ đồ thu hồi methanol dƣ.
(1) Sinh hàn (2) Bình cầu 1 cổ
(3) Bếp điện có khuấy từ (4) Bình tam giác. (5) Nhiệt kế
2.1.2. Tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tiến hành tổng hợp axit alkylhydroxamic theo tỉ lệ este/NH2OH/KOH là 1/1,2/1,5.
Hòa tan 83,4 g hydroxinlamine axit clohydric vào 500 ml metanol trong cốc thủy tinh 2 lít thu đƣợc dung dịch 1. Sau đó, hòa tan 84 g KOH vào 400 ml metanol trong cốc thủy tinh 1 lít thu đƣợc dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, duy trì hổn hợp ở nhiệt độ thấp dƣới 10oC và kết hợp với khuấy. Sau đó, lọc tách muối KCl không tan trong metanol thì thu đƣợc dung dịch *.
Cân 214 g metyleste từ dầu dừa cho vào thiết bị phản ứng bình 3 cổ có dung tích 2 lít (bình phản ứng đƣợc đặt trên hệ thống thiết bị nhƣ hình 2.6). Sau đó, cho từ từ dung dịch * vào trong thiết bị phản ứng hết, đồng thời bật khuấy và nhiệt độ giữ cố đinh ở mức đang nghiên cứu, thời gian phản ứng 10 giờ.
Hình 2. 4: Sơ đồ tinh chế sản phẩm methyleste dầu dừa.
(1) Lớp trên là methyl este dầu dừa. (2) Lớp dƣới là glyxeryl có lẫn KOH
Sau khoảng 10 giờ phản ứng sản phẩm thu đƣợc cho vào cốc 2000 ml làm lạnh về nhiệt độ phòng rồi tiến hành axit hóa bằng dung dịch H2SO4 30%. Để cốc sản phẩm về nhiệt độ phòng rồi tiến hành lọc hút chân không.
2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp, có 3 yếu tố chính ảnh hƣởng tới đó là nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ nguyên liệu với việc dùng kiềm làm xúc tác cho quá trình phản ứng.
- Nghiên cứu khảo ảnh hƣởng thời gian phản ứng: thay đổi thời gian phản ứng từ 1 đến 10 giờ;
- Nghiên cứu khảo ảnh hƣởng nhiệt độ của quá trình phản ứng: thay đổi từ 25
oC đến 55o
C.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng lƣợng KOH tới phản ứng: thay đổi lƣợng este/NH2OH/KOH: 1/1,2/1,2 và 1/1,2/1,5.
2.1.4. Xác định hiệu suất phản ứng.
Hình 2. 5: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp axit alkylhydroxamic từ methyl este dầu dừa.
(1) Nhiệt kế.
(2) Sinh hàn hồi lƣu. (3) Giá đỡ.
(4) Bình cầu 3 cổ.
(5) Bếp điện kết hợp khuấy từ. (6) Nồi cách thủy.
CSE là số mg KOH thủy phân hoàn toàn với lƣợng methyl este có trong 1 gam mẫu.
Cân chính xác 1 gam mẫu cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm lƣợng dƣ V1 ml KOH/C2H5OH nồng độ C1 M vào bình tam giác, lắc đều. Đun hồi lƣu trong 1 giờ.
Thêm vài giọt chỉ thị phenolphthalein, sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ KOH/C2H5OH bằng dung dịch chuẩn HCl nồng độ C2 M đến khi mất màu hồng, hết V2 ml.
Từ đó, CSE của mẫu đƣợc xác định theo công thức:
( )
Hình 2. 6: Sơ đồ thí nghiệm xác định hiệu suất phản ứng tổng hợp axit alkyl hydroxamic từ methyl este của dầu dừa.
(1) Sinh hàn hồi lƣu (2) Bình tam giác
Cân chính xác 1 gam mẫu cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm lƣợng dƣ V1 ml KOH/C2H5OH nồng độ C1 M vào bình tam giác, lắc đều. Thêm vài giọt chỉ thị phenolphthalein, sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ KOH/C2H5OH bằng dung dịch chuẩn HCl nồng độ C2 M đến khi mất màu hồng, hết V2 ml.
Từ đó, CSE của mẫu đƣợc xác định theo công thức:
( )
Hiệu suất phản ứng điều chế axit alkyl hydroxamic đƣợc xác định theo công thức: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3. Phƣơng pháp đánh giá
2.3.1. Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS.
Sắc ký đƣợc dung để chia tách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần riêng lẻ, mỗi phần có một giá trị riêng biệt. trong sắc ký khí GC chia tách xuất hiện khi mẫu bơm vào pha động. Trong sắc ký lỏng LC pha động là một dung môi hữu cơ, còn trong GC pha động là khí trơ giống He. Pha động mang hỗn hợp đi qua pha tĩnh, pha tĩnh đƣợc sử dụng là các hóa chất, hóa chất này có độ nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu.
Thành phần hỗn hợp trong pha động tƣơng tác với pha tĩnh, mỗi hợp chất trong hỗn hợp tƣơng tác với tỷ lệ khác nhau, hợp chất tƣơng tác nhanh sẽ thoát ra khỏi cột trƣớc và hợp chất tƣơng tác chậm sẽ ra khỏi cột sau. Đó là đặc trƣng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quá trình chia tách có thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là áp suất của pha động. Sau khi các thành phần hốn hợp đƣợc tách ra, đƣợc ghi lại các đặc trƣng bằng máy phổ, máy tính sẽ xử lý kết quả và cho chúng ta kết quả chất, độ tin cậy, nồng độ chất.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR là một trong những phƣơng pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các phân tử hữu cơ. Cơ sở của phƣơng pháp dựa trên hiện tƣợng phân tử của vật chất quay xung quanh trục của nó dƣới tác động của sóng điện từ khi đƣợc chiếu bởi ánh sáng có bƣớc sóng từ 50 m – 1mm (200–10cm- 1) và sự động của các nguyên tử và các liên kết khi đƣợc chiếu sáng bởi ánh sáng có bƣớc sóng ngắn hơn từ 0,8 - 50 m. Quang phổ dùng để xác định các nhóm chức,