Nghiên cứu ứng dụng vi sợi xenlulo trong chế tạo vật liệu compozit thân thiện với môi trường

Trong khoảng 10 năm trở lại đây việc tách được vi sợi xenlulo MFC từ các nguồn nguyên liệu thực vật khác nhau đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều các nhà khoa họ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

Trang phụ bìa……… 1

Lời cam đoan……….5

Lời cảm ơn……….6

Danh mục ký hiệu các chữ viết tắt……… 7

Danh mục các bảng………8

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……….9

MỞ ĐẦU……… .12

CHƯƠNG I:TỔNG QUAN ……… 14

I.1 Vi sợi xenlulo từ thực vật……… 14

I.1.1 Khái niệm vi sợi xenlulo……… 14

I.1.2 Cấu trúc vi sợi xenlulo……… 15

I.1.3 Các phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo 16

I.1.4 Ứng dụng của vi sợi xenlulo 21

I.1.5 Chế tạo và ứng dụng của vi sợi từ cây luồng ở Việt Nam 22

I.2 Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học 27

I.2.1 Một số loại nhựa phân hủy sinh học thông dụng 27

I.2.2 Cơ chế phân hủy sinh học của polyme 29

I.2.3 Polylactic axit (PLA) 31

I.2.3.1 Phương pháp tổng hợp nhựa PLA 31

I.2.3.2 Tính chất của nhựa PLA 31

I.2.3.3 Ứng dụng của nhựa PLA 33

I.3 Vật liệu polyme compozit (PC) PHSH 34

I.3.1 Phân loại vật liệu PC phân hủy sinh học 34 I.3.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa PHSH

I.3.3 Ứng dụng của vật liệu PC PHSH 37

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Nguyên liệu 43

II.2 Nghiên cứu chế tạo vi sợi xenlulo 43

II.3 Nghiên cứu chế tạo chất chủ (master batch) 43

II.4 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit PLA/MFC 42

II.5 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit PLA/MFC/Bột nứa 42

II.6 Các phương pháp nghiên cứu 48

II.6.1 Khảo sát sự phân tán của vi sợi trong nhựa PLA 48

II.6.2 Phương pháp độ bám dính của nhựa lên sợi 48

II.6.3 Phương pháp xác định cơ tính của vật liệu 49

II.6.4 XRD 52

II.6.5 DSC 52

II.6.6 Tính chất nhiệt 52

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

III.1 Chế tạo vi sợi xenlulo từ bột giấy cây luồng 53

III.2 Ngiên cứu chế tạo chất chủ (master batch) 54

III.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit PLA/MFC 57

III.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến tính chất cơ lý của vật liệu 58

III.3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của vật liệu PLA/MFC 58

III.3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền kéo của vật liệu PLA/MFC 59

III.3.1.3 Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liêu PC PLA/MFC 61

III.3.2 XRD 61

III.3.3 DSC 64

III.3.4 Tính chất nhiệt 67

III.3.4.1 TGA 67

III.3.4.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền va đập vật liệu 69

III.3.5 Độ bền dai phá hủy của vật liệu 70

III.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit PLA/MFC/Bột nứa … 77

III.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bám dính của nhựa lên sợi nứa 77

III.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến tính chất cơ lý của vật liệu PLA/MFC/Bột nứa 78

III.4.3 Ảnh SEM 84

PHẦN IV.KẾT LUẬN……… 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực

và không trùng lặp với các đề tài khác Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn

đã được chỉ rõ nguồn gốc

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian làm việc, cùng với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, em đã hoàn thành luận văn của mình Mặc dù đã cố gắng song do sự hạn chế và thời gian cũng như trình độ nên trong luận văn này không thể tránh được những sai sót Em mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp của các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, đặc biệt là PGS.TS Tạ Phương Hòa và đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Sinh viên thực hiện Phạm Thị Anh Thư

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT PC: Polyme compozit

MFC: Vi sợi xenlulo

PLA : Polylactic axit

PHSH: Phân hủy sinh học

d: khoảng cách giữa các lớp

DSC: Phân tích nhiệt quyets vi sai

GIC: Năng lượng phá hủy tới hạn

GQ: Năng hủy phá hủy tạm tính

KIC: Hệ số cường độ ứng suất tới hạn

KQ: Hệ số cường độ ứng suất tạm tính

SEM: Kính hiển vi điện tử quyét

SEBN: Mẫu uốn có khía

TGA: Phân tích nhiệt khối lượng

Tm: Nhiệt độ nóng chảy

XRD: Nhiễu xạ tia X

DMA: Phân tích cơ nhiệt động

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Kích thước một số loại vi sợi xenlulo 15

Bảng 1.2 Bảng tính chất cơ lý của một số loại sợi thực vật 23

Bảng 1.3 Bảng thành phần hóa học của sợi tre 24

Bảng 1.5 Các phương pháp để phân hủy polymer 31

Bảng 1.7 Mức độ tinh thể của PLA bằng phương pháp DSC 40

Bảng 3.1 Bảng hàm lượng vi sợi được sử dụng trong chế tạo chất chủ 54

Bảng 3.2 Bảng thành phần MFC trong vật liệu PLA/MFC 57

Bảng 3.5 Độ bền va đập của mẫu PLA khi gia nhiệt lần 2 70

Bảng 3 6 Các giá trị năng lượng phá hủy của mẫu với phép thử SENB 76

Bảng 4.1 Bảng thành phần các chất trong chế tạo vật liệu

PLA/MFC/sợi tre ngắn

79

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh SEM của vi sợi xenlulo từ bột giấy 14

Hình 1.3 Qui trình chế tạo vi sợi theo phương pháp hóa học kết hợp

với phương pháp cơ học

17

Hình 1.6 Ảnh SEM của vi sợi sau khi được trích ly từ sợi bột gỗ 21

Hình 1.7 Qui trình tách sợi luồng bằng phương pháp tách nổ hơi nước 25

Hình 1.8 Qui trình chế tạo sợi luồng theo phương pháp cơ học 26

Hình 1.9 Qui trình chế tạo vi sợi phương pháp một giai đoạn 27

Hình 1.10 Qui trình chế tạo vi sợi phương pháp hai giai đoạn 28

Hình 1.11 Ảnh SEM của vi sợi được chế tạo từ bột giấy 29

Hình 1.12 Cấu trúc PLA giản đơn 32

Hình 1.14 Phân loại vật liệu PC dựa trên đặc tính phân hủy sinh học 37

Hình 1.15 Ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu compozit PLA/BF 39

Hình 1.16 Đồ thị biểu diễn modul của PLA bằng phương pháp DMA 40

Hình 1.17 Compozit trong ô tô và trong điện thoại 41

Hình 1.18 Compozit trong nội thất tấm lợp 42

Hình 2.1 Qui trình chế tạo vi sợi xenlulo từ bột giấy cây luồng 43

Hình 2.3 Thiết bị kính hiển vi điện tử quyét SEM 48

Hình 2.5 Thiết bị đo độ bền va đập izod của vật liệu 51

Hình 3.1 Ảnh SEM vi sợi xenlulo được chế tạo từ bột giấy từ cây luồng 53

Hình 3.2 Ảnh SEM của chất chủ với hàm lượng MFC khác nhau 57

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của vật liệu

Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PLA/MFC 61

Hình 3.8 Giãn đồ nhiễu xạ tia XRD của PLA và PLA/MFC 64

Hình 3.10 Đường nóng chảy của PLA và PLA/MFC 66

Hình 3.11 Giản đồ phân hủy và tốc độ phân hủy của PLA và PLA/MFC 68

Hình 3.12 Độ bền va đập của mẫu PLA/MFC gia nhiệt lần hai 68

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của F vào độ dãn dài của mẫu 75 Hình 3.15 Độ bền dai phá hủy của mẫu PLA và PLA/MFC 76

Hình 4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bám dính của nhựa lên

sợi nứa

77

Hình 4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của vật liệu

PLA/MFC/Bột nứa (Hàm lượng bột nứa 10 PKL)

79

Hình 4.3 Ảnh hưởng hàm lượng bột nứa đến độ bền va đập của vật liệu 80

Hình 4.4 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền kéo của vật liệu

PLA/MFC/Bột nứa (hàm lượng bột nứa 10%)

81

Hình 4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến modul kéo của vật liệu

PLA/MFC/Bột nứa(hàm lượng bột nứa 10%)

82

Hình 4.6 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền kéo của vật liệu

PLA/MFC/Bột nứa (hàm lượng vi sợi 3 %)

83

Hình 4.7 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến modul kéo của vật liệu

PLA/MFC/Bột nứa (hàm lượng vi sợi 3 %)

84

Hình 4 8 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu 0% MFC, 10% Bột nứa 85

Hình 4.10 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu 5% MFC, 10% Bột nứa 86

LỜI NÓI ĐẦU

Vật liệu compozit đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Công Nguyên, khi con người bắt đầu sử dụng các vật liệu để làm công cụ lao động phục vụ cuộc sống hằng ngày Ngày nay, nhiều loại vật liệu mới có chất lượng cao phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật hiện đại đã được con người liên tục nghiên cứu và phát minh, trong đó có vật liệu polyme compozit (PC) Vật liệu PC là một loại vật liệu mà ngay từ khi ra đời

đã chứng tỏ được nhiều tính chất ưu việt như: nhẹ, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, chịu hóa chất, dễ chế tạo Nhưng loại vật liệu PC phổ biến nhất hiện nay là vật liệu PC sợi thủy tinh rất khó phân hủy nên rác thải từ sản phẩm này đang gây ra những tác động xấu đến môi trường Từ thập niên 80, dưới áp lực của các vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường các nhà khoa học trên thế giới và ở Việt Nam hiện nay đã nhiều sự quan tâm đến các loại vật liệu PC có khả năng phân hủy sinh học, có khả năng tái tạo

để giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Trong khoảng 10 năm trở lại đây việc tách được vi sợi xenlulo (MFC) từ các nguồn nguyên liệu thực vật khác nhau đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều các nhà khoa học Bởi chúng có ưu điểm như có kích thước nhỏ kích thước

cỡ micro/nano nhẹ, có khả năng phân hủy sinh học khi hết thời gian sử dụng và vô hại đối với môi trường Với kích thước nano/micro vi sợi có khả năng hạn chế các khuyết tật của vật liệu polyme compozit và ngăn chặn sự phát triển của các vết nứt của vật liệu khi chịu tải trọng trong quá trình sử dụng vì vậy có khả năng tăng tuổi thọ cho vật liệu Trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vi sợi xenlulo được phát triển mạnh khoảng 5 năm gần đây và đã đạt được một số thành tựu đáng kể Vi sợi xenlulo (MFC) được nghiên cứu cho một số polyme compozit phân hủy sinh học như Poly lactic axit (PLA), Poly vinyl (PVA) [6,8,19]

Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa phân hủy sinh học

có chứa MFC” là một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam, góp phần đưa công nghệ

micro/nano vào chế tạo các vật liệu có chất lượng cao và thân thiện với môi trường đi

từ nguồn nguyên liệu tái tạo dồi dào trong nước

CHƯƠNG I :TỔNG QUAN

I.1 Vi sợi xenlulo từ thực vật

I.1.1 Khái niệm vi sợi xenlulo

• Vi sợi xenlulo được hình thành trong tế bào thực vật trong quá trình sinh trưởng

và phát triển của cây có kích thước cỡ vài chục nanomet [1]

• Vi sợi xenlulo là tập hợp của các mạch phân tử xenlulo sắp xếp song song với trục của vi sợi, cấu trúc này làm cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể xenlulo lý tưởng [2]

• Vi sợi là bó xoắn dài của các phân tử được gia cố bằng các liên kết ngang là các liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl của các phân tử xenlulo gần kề [3]

Hình 1.1 dưới đây là hình ảnh kích thước của vi sợi xenlulo chế tạo từ bột giấy P21,trên máy nghiền đá cho thấy kích thước vi sợi rất nhỏ cỡ vài trăm nanomet đến vài micromet

I.1.2 Cấu trúc vi sợi xenlulo

Các hình thái cấu trúc của vi sợi xenlulo bao gồm :

• Xenlulo I (Iα và Iβ): Đây là tinh thể tự nhiên có cấu trúc gồm các sợi song song

và không có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề

• Xenlulo II: Là tinh thể có cấu trúc nhiệt động bền vững hơn bao gồm các sợi đối song song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề

• Xenlulo III: Là cấu trúc vô định hình thu được sau khi sử lý bằng các hợp chất amin từ cấu trúc xenlulo I hoặc xenlulo II

• Xenlulo IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi sử lý ở nhiệt độ cao với glycerol từ xenlulo III [4]

Các phân tử xenlulo liên kết với nhau tạo thành vi sợi thông số kích thước của một số loại vi sợi xenlulo được trình bày ở bảng sau: [4]

Bảng 1.1 Kích thước một số loại vi sợi xenlulo

Dưới đây là hình ảnh về cấu trúc của vi sợi xenlulo nằm trong sợi đơn kỹ thuật

Hình 1.2 Hình ảnh về cấu trúc của vi sợi

Theo mô tả ở trên, một bó sợi bao gồm nhiều sợi đơn, mỗi sợi đơn có đường kính khoảng 20 ± 10 nm và bao gồm từ 32-72 vi sợi Mỗi vi sợi có đường kính khoảng 4

Vi sợi đươc hình thành trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây,nằm xen kẽ

giữa các nền liên kết như pectin,hemixenlulo… trong sợi đơn (Sợi kỹ thuật) Để tách

lấy vi sợi cần có các quá trình xử lý hòa tan và phân hủy các chất nền liên kết

Có hai phương pháp chính đã được sử dụng để tách vi sợi từ sợi thực vật: phương pháp cơ học và phương pháp hóa học kết hợp với cơ học

™ Phương pháp hóa học kết hợp với cơ học

Sơ đồ thu vi sợi trên hình 1.3 như sau:

Hình 1.3 Qui trình chế tạo vi sợi theo phương pháp hóa học kết hợp với cơ học

Trong nghiên cứu của mình về vi sợi tế bào nhu mô của loài xương rồng Opuntia ficus-indica, tác giả Mohamed [5] có đưa ra quy trình xử lý hóa học như sau: Trước hết sợi được làm sạch bằng cách ngâm chiết trong dung dịch kiềm NaOH, sau đó được tẩy trắng bằng NaClO2 Giai đoạn xử lý này nhằm tách loại các thành phần gồm: lignin, pectin, hemixenlulo và protein lẫn trong sợi Sau đó sợi được xử lý bằng dung dịch axit HNO3 và được rửa sạch bằng nước đến trung tính để đồng thời loại bỏ các tinh thể oxalat

Sợi được làm sạch đem ngâm nổi trong nước cất theo nồng độ 2% khối lượng và được phân ly trong thiết bị Waring Elender ở nhiệt độ 60˚C trong thời gian 15 phút

Vi sợi

Sản phẩm sau đó được đem đi nghiền đồng nhất trong máy Manto Gaulin ở áp suất 500 bar và nhiệt độ là 90- 95˚C

Theo tác giả Alain Dufresne [3] thì quy trình xử lý sợi thực vật qua các công đoạn sau: Trước hết ngâm trong dung dịch NaOH nồng độ 2% khối lượng ở 80˚C trong vòng

2 giờ để thủy phân pectin và hemixenlulo Sau đó, sợi được lọc rửa bằng nước cất đến trung tính Tiếp theo, quá trình tẩy trắng bằng dung dịch NaClO2 trong dung dịch đệm natri axetat (pH = 4,9) trong 2 giờ ở 70˚C Quá trình này xảy ra trong một máy khuấy

cơ học để đồng thời tách các hợp chất phenolic và các phân tử có nhóm chức Chromophore (nhóm mang màu) Cuối cùng chúng được lọc tách bởi sàng lọc có kích thước mắt sàng từ 20- 70 µm để loại bỏ phần lớn các tinh thể canxi oxalat

Ngoài ra, cũng có một quy trình xử lý khác cũng được trình bày khá rõ ràng trong nghiên cứu của tác giả A Bhatnagar và M Sain [5] Theo đó, sợi tre được cắt thành các sợi nhỏ có kích thước dài từ 2-3 mm, sau đó được ngâm trong dung dich NaOH nồng độ 17,5% về khối lượng trong vòng 2h Mục đích chính của nó là tăng diện tích

bề mặt của lignoxenlulo để dễ dàng bị thủy phân Sau đó, sợi được rửa sạch bằng nước cất đến trung tính Dùng axit HCl 1M ở 60-80oC để xử lý sợi Lại rửa sạch sợi bằng nước cất Tiếp theo sợi được xử lý bằng NaOH ở 60-80oC trong 2h để phá vỡ liên kết giữa lignin với cacbonhydrat và bẻ gãy cấu trúc của lignin Để loại bỏ hoàn toàn pectin

và hemixenlulo, sợi lại tiếp tục được rửa bằng nước cất và đem đi lọc chân không

có kích cỡ nano Cuối cùng là công đoạn pha loãng bằng nước cất và lọc để tách các

Do vậy các sợi được gia tốc đến 300 m/s Do có sự chuyển từ thế năng sang động năng

và nội năng nên hình thành một lực cắt và ứng suất rất lớn khiến các sợi tre bị tách thành các vi sợi đơn

Ngoài ra, sợi cũng có thể được nghiền thành bột sau đó được phân tán vào dung dịch nước đã khử ion hóa Huyền phù thu được đem đi xử lý ultra-turrax ( FA IKA,

24000 rpm, 8h) [6], để tách các vi sợi từ thành tế bào tre Quá trình dispersing và homogenization các sơi thô được thực hiện trên máy hóa lỏng vi tầng sôi (microfluidizer) M-100 y (FA Microfluidics, 1000 bar, 60 phút) [3]

Vi sợi

Hình 1.5 Máy nghiền Manto- Gaulin

Nhờ tác dụng của hệ thống gồm hai van: van cố định ( valve seat ) và van lò xo ( homogenizer valve ) và áp lực đẩy của bơm pittong mà sợi bị nghiền nhỏ thành vi sợi khi đi qua khe hở giữa van lò xo và van cố định

- Ưu điểm của quá trình homogenization là: nhờ tác dụng của áp suất cao và hệ thống van lò xo mà các sợi thô bị phân tách thành các vi sợi nhờ ứng suất cắt rất lớn

- Nhược điểm của quá trình homogenization:

+ Sợi có thể bị tắc trong máy

+ Năng lượng tiêu hao lớn: Theo STFI (1980) là 27000 kW/ tấn

Ngoài ra, sợi thô cũng được phân tách thành vi sợi bằng phương pháp lên men enzym Nguyên tắc của phương pháp này cũng là khử liên kết hydro giữa các vi sợi bằng axit được sinh ra nhờ quá trình lên men

Hình 1.6 Ảnh SEM của vi sợi sau khi được trích ly từ sợi bột gỗ [8]

Bằng các phương pháp trên người ta có thể thu được các vi sợi từ bột gỗ, củ khoai tây, sợi đay, sợi henequen (sợi thùa), sợi gai, sợi dứa, sợi dừa… [5,6,7]

I.1.4 Ứng dụng của vi sợi

™ Ưu điểm của vi sợi

• Tính chất cơ lý tiệm cận với tính chất của xenlulo tinh thể

• Do vi sợi có kích thước cỡ nanomet nên diện tích bề mặt riêng của nó rất lớn

• Có tính chất cơ học cao và liên kết chặt chẽ với vật liệu nền trong polymer compozit

• Loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng đến sợi thực vật như: thổ nhưỡng, khí hậu, tuổi của cây, giống cây… và có tính chất ổn định [9]

™ Ứng dụng của vi sợi

Vi sợi được sử dụng để làm chất gia cường cho các polyme tổng hợp và các polyme phân hủy sinh học Đặc biệt trong công nghệ compozit chất lượng cao, với kích thước nano/micro, vi sợi có khả năng hạn chế khuyết tật của vật liệu và ngăn cản

sự phát triển của các vết nứt khi vật liệu chịu tải trọng trong quá trình sử dụng, sử dụng

vi sợi trong chế tạo compozit sẽ hứa hẹn cho những tính chất đột biến Mặc dù có rất nhiều công trình nghiên cứu về quá trình tách sợi xenlulo từ các sợi thực vật hoặc các sinh vật biển đặc biệt, nhưng vẫn còn khá nhiều vấn đề cần được khắc phục triệt để hơn như: sự phân tách xenlulo mà không làm giảm độ bền của chúng và ở một chi phí hợp

lý hơn

Một số ứng dụng khác của vi sợi

• Ứng dụng làm giấy và bìa cứng đặc biệt

• Nano compozit xanh: compozit nhựa nền và compozit không nhựa nền

• Các ứng dụng làm thực phẩm

• Mỹ phẩm/ kem dưỡng da

• ứng dụng trong y khoa/ dược phẩm: vi sợi được sử dụng như một chất mang cho thuốc nhờ có những tính chất ưu việt của nó như: diện tích bề mặt riêng lớn, bề mặt có nhiều nhóm chức hoạt động như nhóm hydroxyl…

• Làm các sản phẩm hấp thụ hoặc vệ sinh [4]

I.1.5 Chế tạo và ứng dụng của vi sợi xenlulo từ cây luồng ở Việt Nam

Hướng nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vi sợi ở Việt Nam còn hoàn toàn mới Hiện nay, Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme đã bước đầu đi vào nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vi sợi từ tre (luồng) Hiện đã có một số kết quả bước đầu trong chế tạo vi sợi từ sợi tre (luồng), một nguồn nguyên liệu phong phú và sẵn có ở Việt Nam [10]

* Giới thiệu về tre

Tre là loài thực vật phân bố khắp thế giới Trên thế giới có tới 1200 loại tre với 70 dòng Ở Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa rất thuận lợi cho sự phát triển

của tre Người ta đẫ thống kê rằng ở Việt Nam có 102 loại tre với 19 dòng Các cây thuộc họ nhà tre như: tre, luồng, giang, trúc…

Tre là loài thực vật phát triển với tốc độ rất nhanh Không giống gỗ phải mất nhiều năm trưởng thành mới đem vào sử dụng được, tre chỉ cần sau 4 năm phát triển là có thể đem vào sử dụng được [11]

Tre có độ bên riêng rất lớn, nhất là theo chiêu dọc của sợi và tỷ trọng nhỏ nên được gọi là “sợi thủy tinh tự nhiên”

Bảng 1.2 dưới đây là bảng tính chất cơ lý của một số sợi thực vật [9]

Bảng 1.2 Bảng tính chất cơ lý của một số loại sợi thực vật

Các loại sợi Tỷ trọng,

g/cm3

Độ bền kéo đứt, Mpa

Mô đun đàn hồi, Gpa

Bảng 1.3 Bảng thành phần hóa học của sợi tre [12]

Phần tan trong nước lạnh 8- 10

Phần tan trong nước nóng 6- 8

Trong lĩnh vực chế tạo vi sợi, sợi tre có thể được tiếp tục xử lý qua các công đoạn sâu hơn nhằm thu được vi sợi.Vi sợi có nhiều tính chất ưu việt hơn và khắc phục được các nhược điểm của sợi tre trước đó

* Phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo từ sợi luồng kỹ thuật

Tại Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các tác giả Nguyễn Châu Giang, Tạ Phương Hòa, Nguyễn Huy Tùng, Nguyễn Mậu Chức đã nghiên cứu và chế tạo được vi sợi xenlulo từ cây luồng [9]

Phương pháp chế tạo vi sợi từ luồng có hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Tách sợi kỹ thuật từ cây luồng

Dưới đây là một số phương pháp tách sợi đã được ứng dụng tại TT NCVL Polyme ĐHBK HN

Luồng chuẩn bị để chế tạo được loại bỏ hết gốc và đốt sau đó được chẻ thành các thanh nhỏ và lại tiếp tục được tước bỏ vỏ và lõi Các thanh luồng sau đó lại được chẻ nhỏ hơn nữa đến đạt kích thước thích hợp và được cho vào máy cắt Sợi luồng có

thể được chế tạo theo hai phương pháp sau: phương pháp tách nổ hơi nước (hình 1.7)

và phương pháp cơ học (hình 1.8) Sơ đồ khối của hai phương pháp theo như sau:

• Phương pháp tách nổ hơi nước

Hình 1.7 Qui trình tách sợi luồng bằng phương pháp tách nổ hơi nước

Quá trình tách nổ hơi nước (theo hình 1.7) bao gồm các công đoạn như sau: các thanh luồng được chẻ nhỏ sau đó bỏ vào buồng hơi Mở van cho hơi nước quá nhiệt vào Hơi nước quá nhiệt có nhiệt độ là 175o C và áp suất là 0,7-0,8 MPa Sau 60 phút giảm áp lực hơi một cách đột ngột để gây nên sự nổ tế vi trong các tế bào Khi đó, lignin và hemixenlulo trong các tế bào nhu mô và các bó sợi bị thủy phân Lặp đi lặp lại quá trình tách nổ hơi nước khoảng 9 lần để đảm bảo lignin và hemixenlulo bị thủy phân triệt để

Luồng Tách nổ hơi

Nghiền ẩm Nghiền khô

Sợi tre kỹ thuật

Các thanh luồng chẻ nhỏ được cho qua máy cán hai trục, tiếp đó mang đi xử lý kiềm bằng dung dịch NaOH 1N ở 80˚C trong khoảng 4 giờ, sau đó đem rửa sạch kiềm rồi tiếp tục cho qua máy cán hai trục, cuối cùng cho qua máy cào tách sợi

Giai đoạn 2: chế tạo vi sợi từ sợi luồng kỹ thuật

Có hai phương pháp chế tạo vi sợi từ sợi luồng kĩ thuật: Phương pháp một giai đoạn (hình 1.9) và phương pháp hai giai đoạn (hình 1.10)

• Phương pháp một giai đoạn

Hình 1.9 Qui trình chế tạo vi sợi phương pháp một giai đoạn

Sợi kĩ thật được tiếp tục xử lý kiềm với dung dịch NaOH 1N ở 80˚C trong 4 giờ sau đó rửa sạch bằng nước tới khi đạt Ph =7 Sau khi xử lý kiềm đưa sợi vào máy cắt (Restch) có mắt sàng cỡ 25µm trước khi đưa vào máy nghiền đá Quá trình nghiền được lặp đi lặp lại 40 chu kì để thu được vi sợi, ký hiệu là MFC-K40

Sợi kỹ thuật Xử lý kiềm (NaOH

Máy nghiền

Vi sợi

Phương pháp hai giai đoạn

Hình 1.10 Qui trình chế tạo vi sợi phương pháp hai giai đoạn

Một phần vi sợi sau khi xử lý kiềm ở trên được tiếp tục xử lý với dung dịch HCl 1N trong 2 giờ ở 80˚C Sau khi xử lý axit sợi tiếp tục được xử lý cơ học giống như trên với máy cắt và máy nghiền để thu vi sợi, kí hiệu là MFC-A40

• Phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo từ bột giấy

Sau khi nấu luồng thành bột giấy tiến hành pha trộn bột giấy và nước thành hỗn

hợp 10% khối lượng bột giấy, sau đó đem nghiền trên máy nghiền đá khoảng 60 lần ta thu được vi sợi từ bột giấy

Dưới đây là ảnh chụp SEM của vi sợi xenlulo được chế tạo từ bột giấy sau 60 lần

nghiền trên máy nghiền đá, cho thấy kích thước vi sợi rất nhỏ từ 200nm đến 300nm

Sợi kỹ thuật Xử lý kiềm (NaOH

1N), 80˚C, 4h

Xử lý axit (dd HCl 1N), 80˚C, 2h

Máy nghiền

Hình 1.11 Ảnh SEM của vi sợi được chế tạo từ bột giấy

I.2 Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học

I.2.1 Một số loại nhựa phân hủy sinh học thông dụng

Một số nhựa nhiệt dẻo được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay như:

Poly(lactic axit) (PLA)

C CH 2 CH O n C CH 2 CH O m

CH 3

Poly(caprolacton) (PCL)

O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C

O

n Poly(vinyl axetat) (PVAc)

C C

CH 2 CH 2 O n

Dưới bảng 1.4 là bảng tham khảo tính chất của một số loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng

Bảng 1.4 Tính chất của một số nhựa phân hủy sinh học [12]

Modun kéo, Mpa

Độ giãn dài khi đứt, %

I.2.2 Cơ chế phân hủy sinh học của polymer

Phân hủy sinh học là quá trình phân hủy của những hợp chất hữu cơ bằng các sinh vật trong môi trường bằng sự trao đổi chất hoặc enzym của các các sinh vật đó [13]

Nhựa có thể phân hủy hiếu khí tạo ra khí CO2 và H2O, hoặc phân hủy hiếm khí tạo ra CO2, H2O và CH4 hoặc kết hợp cả hai loại này Sự phân hủy của mỗi loại nhựa khác nhau diễn ra trong những điều kiện khác nhau phụ thuộc vào các đặc điểm của nhựa đó

Quá trình PHSH là quá trình rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn Ban đầu các loại sinh vật cùng với các tác nhân khác như lực cơ học, nhiệt độ, ánh sáng, chất hóa

xúc tác (như enzyme, gốc tự do) có khả năng cắt phân tử polyme, làm giảm khối lượng phân tử, tạo ra các oligome, monome Một số phân tử có thể được các vi sinh vật hấp thụ ngay, số còn lại nếu chưa được hấp thụ thì sẽ phải trải qua những quá trình đổi khác Trong bào chất, các phân tử được vi sinh vật tiêu hóa để rạo ra năng lượng và thải ra chất thải cũng như là một số chất đơn giản hơn như CO2, N2, CH4, H2O và một

số muối

Bảng 1.5 Các phương pháp để phân hủy polymer

-oxi hóa Phân hủy sinh học

Tác nhân Tia UV hoặc bức xạ có

năng lượng cao Nhiệt độ và oxi Vi sinh vật Nhiệt độ Nhiệt độ thường Nhiệt độ cao Nhiệt độ thường

Vận tốc Khởi đầu chậm, nhưng

Tác động tới

môi trường

Thân thiện với môi trường nếu không dùng bức xạ năng lượng cao

Không thân thiện với môi trường

Thân thiện với môi trường

công, loại sinh vật, các phương pháp xử lý ban đầu Nói chung khối lượng phân tử càng lớn càng làm giảm vận tốc PHSH của vật liệu Các monome, dime, oligome dễ hấp thụ hơn Khối lượng phân tử tăng làm giảm nhanh tính tan của polyme điều đó khiến chúng không dễ cho vi khuẩn tấn công [14]

I.2.3 Polylactic axit (PLA)

Từ những năm 1960, người ta đã chú ý đến tính tương hợp và phân hủy sinh học của PLA Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được ứng dụng trong ngành y tế như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm… Nhưng từ thập niên 80, dưới áp lực của các vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường do vật liệu bao gói

và các vật liệu khác có nguồn gốc hóa dầu thì vật liệu dễ phân hủy như PLA được quan tâm và chú ý nhiều hơn Năm 1987, tập đoàn sản xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô Đến năm 2002, nhà máy sản xuất PLA với quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska đã đưa vào hoạt động với công suất 140.000 tấn/năm

I.2.3.1 Phương pháp tổng hợp PLA

Hiện nay, có 2 phương pháp chính để tổng hợp PLA

- Phương pháp trùng hợp mở vòng lactit (ring opening polymeization, ROP) Đây

Nhựa PLA là loại nhựa trong suốt, cứng, độ bền kéo có thể lên tới 60 MPa, song khá giòn và có độ dãn dài thấp nên hạn chế khả năng sử dụng PLA cao phân tử hình thành từ hỗn hợp đơn phân axit lactic (2-hydroxy propanoic axit), là axit hydroxy đơn giản với một nguyên tử cacbon bất đối xứng và tồn tại trong hai cấu hình quang học hoạt động, do đó PLA có 2 dạng đồng phân hình học là:

- Poly(L-lactic axit) (PLLA) trùng hợp từ L-lactic axit, Tg ~ 55÷65°C,

Tm~170÷183°C

- Poly(D-lactic axit) (PDLA) trùng hợp từ D-lactic axit, Tm ~ 171oC

Tùy thuộc vào hàm lượng dạng L-lactic axit hay D-lactic axit mà polyme tổng hợp được có tính chất khác nhau Loại PLLA thường được sử dụng nhiều hơn loại PDLA do tính phổ biến hơn và có tính chất cơ lý tốt hơn

* Tính chất hóa học:

PLA là một polyeste sản xuất từ việc lên men mía đường, bột bắp, sắn PLA có các tính chất gần giống với một polyme có nguồn gốc dầu mỏ là polyetylen terephtalat (PET) như độ cứng cao, nhiệt nóng chảy cao, modun đàn hồi cao và độ bền kéo đứt lớn [15]

Đặc biệt PLA có khả năng phân hủy sinh học tại nhiệt độ thường, dễ tái sinh, do

đó thân thiện với môi trường PLA có thể phân hủy bắt đầu ở nhiệt độ 60ºC khi chôn ủ trong đất Theo Carothers, bản chất của quá trình phân hủy PLA chính là sự thủy phân PLA, do PLA là một polyeste béo Nước bị hấp thụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới

sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ môi trường [16] Quá trình thủy phân tiếp tục cho đến khi PLA bị phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O Có thể tóm tắt sơ đồ quá trình phân hủy sinh học của PLA như sau:

PLA khối lượng phân tử cao ⎯⎯H O2→ PLA khối lượng phân tử thấp (khoảng 10.000 đvC) ⎯⎯H O2→ axit lactic ⎯→ CO2 + H2O Phản ứng thủy phân của PLA được biểu diễn ở hình 1.12

Hình 1.13 Phản ứng thủy phân của PLA

I.2.3.3 Ứng dụng nhựa PLA

PLA là polyme không độc được

chứng minh là polyme phân huỷ lôi cuốn

nhất và hữu ích nhất trong các polyester

[17], đã được nghiên cứu cho một số ứng

dụng như: khoa học chỉnh hình, chất dẫn

thuốc, chỉ khâu phân huỷ, cố định xương, và

trong các ngành khoa học đang phát triển

Bảng 1.6 Một số ứng dụng thương mại của PLA [18]

1 ECO&B

Quần áo, màng phủ trong nông nghiệp, đồ dùng văn phòng

Neomeit Hokuriku

2 Túi đựng rau, hoa

3 Cốc, dao, dĩa, thìa,

túi, khay…

Dụng cụ ăn uống, vật liệu bao gói, đồ dùng văn phòng

Minima technology Japan

Office Media

I.3 Vật liệu PC phân hủy sinh học

I.3.1 Phân loại vật liệu PC phân hủy sinh học

Nghiên cứu hiện nay đang phát triển một nhóm vật liệu mới vật liệu có khả năng

phân hủy sinh học hay còn gọi là compozit “xanh” bao gồm vật liệu phân hủy một phần và vật liệu phân hủy hoàn toàn, với chất gia cường là sợi tự nhiên trên cơ sở nhựa nền có khả năng phân hủy sinh học hay không có khả năng phân hủy sinh học Điều đáng quan tâm chủ yếu là chúng thân thiện với môi trường Ngoài khả năng phân hủy sinh học thì chúng cũng có độ bền về cơ lý cũng như bền dưới tác động của môi trường, hơn nữa chúng ta có thể khai thác một cách dễ dàng vật liệu này từ các sản

phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp hay những quá trình sản xuất khác như

bã mía, rơm rạ…

Hình 1.14 cho thấy sự phân loại vật liệu compozit thân thiện với môi trường dựa trên đặc tính phân hủy

Hình 1.14 Phân loại vật liệu PC dựa trên đặc tính phân hủy sinh học

I.3.2 Tình hình ứng dụng chế tạo vật liệu PC trên cở sở nhựa PHSH có chứa MFC

Đề cập đến chế tạo vi sợi xenlulo từ thực vật như bột gỗ, từ khoai tây, lá củ cải đỏ… hoặc thông qua con đường sinh học như từ thạch dừa v.v Theo nghiên cứu, độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2 GPa, mô đun kéo đạt 140 GPa Như vậy, về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng vi sợi xenlulo sẽ có tính chất cao hơn rất nhiều so với sợi thực vật Trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vi sợi xenlulo được phát triển mạnh khoảng 5 năm gần đây và đã đạt được một số thành tựu đáng kể Việc đưa

vi sợi xenlulo vào một số vật liệu sẽ tăng cường tính chất cở lý của vật liệu Vi sợi có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm giấy và bìa cứng đặc biệt, màng loa chất lượng cao, màng mỏng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và ứng dụng trong công nghệ nanocompozit xanh Đặc biệt trong công nghệ polyme compozit chất lượng cao, với kích thước micro/nano, vi sợi có khả năng hạn chế các khuyết tật của vật liệu và ngăn chặn sự phát triển các vết nứt khi vật liệu chiu tải trọng trong quá trình sử dụng,

và vì vậy có khả năng tăng tuổi thọ của vật liệu [6,8,19]

Dưới đây là một số công trình nghiên cứu về ứng dụng của vi sợi xenlulo trong công nghệ vật liệu polyme compozit

I.3.2.1 Ứng dụng của vi sợi xenlulo trong công nghệ vật liệu polymer compozit từ PLA

1 Độ bền bám dính, độ bền uốn, độ bền mỏi

Vi sợi xenlulo tăng cường độ bám dính bề mặt trong vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PLA (poly- lactic acid) gia cường bằng sợi tre Vi sợi xenlulo thu được từ bột gỗ được ứng dụng cho nghiên cứu này Dung dịch vi sợi, PLA và sợi tre được trộn với nhau trong nước khoảng vài phút sau đó chúng được hút chân không để rút hết nước

Để chế tạo compozit, tấm vật liệu đã hút chân không được đem đi ép nóng Khi vật liệu được bổ xung 10% khối lượng MFC thì độ bám dính của nhựa với sợi tre tăng 26% so với vật liệu không có MFC Độ bền uốn của vật liệu tăng 11,7%, độ bền mỏi 55% Dưới đây là hình ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu sau khi kiểm tra độ bền uốn:

PLA:BF= 50:50 PLA:BF:MFC= 50:40:10

Hình 1.15 Ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu compozit PLA/BF

2 DMA và DSC

L Suganegara và H.Yano đã nghiên cứu tính chất nhiệt của PLA bằng phương pháp DMA và DSC Với hàm lượng MFC la 3 %, 5 %, 10 % và 20 % được trộn trong dung dịch hữu cơ Sau đó được làm khô ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp chân không Mẫu đã nóng chảy được ủ trong môi trường N2 để tạo thành PLA vô định hình, sau đó gia nhiệt tại 100oC trong 1h Tấm PLA vô định hình chứa 10 % MFC được ủ ở nhiệt độ 80oC trong thời gian dài [29]

Hình 1.16 Đồ thị biểu diễn modul của phương pháp DMA Bảng 1.7 Mức độ tinh thể của PLA bằng phương pháp DSC