Nhựa PLA là loại nhựa trong suốt, cứng, độ bền kéo có thể lên tới 60 MPa, song khá giòn và có độ dãn dài thấp nên hạn chế khả năng sử dụng. PLA cao phân tử hình thành từ hỗn hợp đơn phân axit lactic (2-hydroxy propanoic axit), là axit hydroxy đơn giản với một nguyên tử cacbon bất đối xứng và tồn tại trong hai cấu hình quang học hoạt động, do đó PLA có 2 dạng đồng phân hình học là:
- Poly(L-lactic axit) (PLLA) trùng hợp từ L-lactic axit, Tg ~ 55÷65°C, Tm~170÷183°C.
- Poly(D-lactic axit) (PDLA) trùng hợp từ D-lactic axit, Tm ~ 171oC.
Tùy thuộc vào hàm lượng dạng L-lactic axit hay D-lactic axit mà polyme tổng hợp được có tính chất khác nhau. Loại PLLA thường được sử dụng nhiều hơn loại PDLA do tính phổ biến hơn và có tính chất cơ lý tốt hơn.
* Tính chất hóa học:
PLA là một polyeste sản xuất từ việc lên men mía đường, bột bắp, sắn. PLA có các tính chất gần giống với một polyme có nguồn gốc dầu mỏ là polyetylen terephtalat (PET) như độ cứng cao, nhiệt nóng chảy cao, modun đàn hồi cao và độ bền kéo đứt lớn [15].
Đặc biệt PLA có khả năng phân hủy sinh học tại nhiệt độ thường, dễ tái sinh, do đó thân thiện với môi trường. PLA có thể phân hủy bắt đầu ở nhiệt độ 60ºC khi chôn ủ trong đất. Theo Carothers, bản chất của quá trình phân hủy PLA chính là sự thủy phân PLA, do PLA là một polyeste béo. Nước bị hấp thụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA. Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ môi trường [16]. Quá trình thủy phân tiếp tục cho đến khi PLA bị phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O. Có thể tóm tắt sơ đồ quá trình phân hủy sinh học của PLA như sau:
PLA khối lượng phân tử cao ⎯⎯H O2→ PLA khối lượng phân tử thấp (khoảng 10.000 đvC) ⎯⎯H O2→ axit lactic ⎯→ CO2 + H2O. Phản ứng thủy phân của PLA được biểu diễn ở hình 1.12.
Hình 1.13 Phản ứng thủy phân của PLA.
I.2.3.3. Ứng dụng nhựa PLA
PLA là polyme không độc được chứng minh là polyme phân huỷ lôi cuốn nhất và hữu ích nhất trong các polyester [17], đã được nghiên cứu cho một số ứng dụng như: khoa học chỉnh hình, chất dẫn thuốc, chỉ khâu phân huỷ, cố định xương, và trong các ngành khoa học đang phát triển.
Bảng 1.6 Một sốứng dụng thương mại của PLA [18].
STT Tên thương mại Ứng dụng Hãng sản xuất
1 ECO&B
Quần áo, màng phủ trong nông nghiệp, đồ dùng văn phòng
Neomeit Hokuriku
2 Túi đựng rau, hoa
quả Vật liệu bao gói Horiaki
3 Cốc, dao, dĩa, thìa, túi, khay…
Dụng cụ ăn uống, vật liệu bao gói, đồ dùng văn phòng
Minima technology Japan
4 Hộp đựng thực phẩm, hộp giấy.
Vật liệu bao gói, đồ dùng văn phòng
Daito
Mechatronics; Office Media
I.3 Vật liệu PC phân hủy sinh học.
I.3.1 Phân loại vật liệu PC phân hủy sinh học.
Nghiên cứu hiện nay đang phát triển một nhóm vật liệu mới vật liệu có khả năng
phân hủy sinh học hay còn gọi là compozit “xanh” bao gồm vật liệu phân hủy một phần và vật liệu phân hủy hoàn toàn, với chất gia cường là sợi tự nhiên trên cơ sở nhựa nền có khả năng phân hủy sinh học hay không có khả năng phân hủy sinh học. Điều đáng quan tâm chủ yếu là chúng thân thiện với môi trường. Ngoài khả năng phân hủy sinh học thì chúng cũng có độ bền về cơ lý cũng như bền dưới tác động của môi trường, hơn nữa chúng ta có thể khai thác một cách dễ dàng vật liệu này từ các sản
phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp hay những quá trình sản xuất khác như bã mía, rơm rạ…
Hình 1.14 cho thấy sự phân loại vật liệu compozit thân thiện với môi trường dựa trên đặc tính phân hủy.
Hình 1.14 Phân loại vật liệu PC dựa trên đặc tính phân hủy sinh học.
Đề cập đến chế tạo vi sợi xenlulo từ thực vật như bột gỗ, từ khoai tây, lá củ cải đỏ… hoặc thông qua con đường sinh học như từ thạch dừa v.v. Theo nghiên cứu, độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2 GPa, mô đun kéo đạt 140 GPa. Như vậy, về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng vi sợi xenlulo sẽ có tính chất cao hơn rất nhiều so với sợi thực vật. Trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vi sợi xenlulo được phát triển mạnh khoảng 5 năm gần đây và đã đạt được một số thành tựu đáng kể. Việc đưa vi sợi xenlulo vào một số vật liệu sẽ tăng cường tính chất cở lý của vật liệu. Vi sợi có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm giấy và bìa cứng đặc biệt, màng loa chất lượng cao, màng mỏng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và ứng dụng trong công nghệ nanocompozit xanh. Đặc biệt trong công nghệ polyme compozit chất lượng cao, với kích thước micro/nano, vi sợi có khả năng hạn chế các khuyết tật của vật liệu và ngăn chặn sự phát triển các vết nứt khi vật liệu chiu tải trọng trong quá trình sử dụng, và vì vậy có khả năng tăng tuổi thọ của vật liệu [6,8,19].
Dưới đây là một số công trình nghiên cứu về ứng dụng của vi sợi xenlulo trong công nghệ vật liệu polyme compozit.
I.3.2.1Ứng dụng của vi sợi xenlulo trong công nghệ vật liệu polymer compozit từ PLA 1. Độ bền bám dính, độ bền uốn, độ bền mỏi
Vi sợi xenlulo tăng cường độ bám dính bề mặt trong vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PLA (poly- lactic acid) gia cường bằng sợi tre. Vi sợi xenlulo thu được từ bột gỗ được ứng dụng cho nghiên cứu này. Dung dịch vi sợi, PLA và sợi tre được trộn với nhau trong nước khoảng vài phút sau đó chúng được hút chân không để rút hết nước. Để chế tạo compozit, tấm vật liệu đã hút chân không được đem đi ép nóng. Khi vật liệu được bổ xung 10% khối lượng MFC thì độ bám dính của nhựa với sợi tre tăng 26% so với vật liệu không có MFC. Độ bền uốn của vật liệu tăng 11,7%, độ bền mỏi 55%. Dưới đây là hình ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu sau khi kiểm tra độ bền uốn:
PLA:BF= 50:50 PLA:BF:MFC= 50:40:10
Hình 1.15 Ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu compozit PLA/BF
2. DMA và DSC
L. Suganegara và H.Yano đã nghiên cứu tính chất nhiệt của PLA bằng phương pháp DMA và DSC. Với hàm lượng MFC la 3 %, 5 %, 10 % và 20 % được trộn trong dung dịch hữu cơ. Sau đó được làm khô ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp chân không. Mẫu đã nóng chảy được ủ trong môi trường N2 để tạo thành PLA vô định hình, sau đó gia nhiệt tại 100oC trong 1h. Tấm PLA vô định hình chứa 10 % MFC được ủ ở nhiệt độ 80oC trong thời gian dài [29]
Hình 1.16 Đồ thị biểu diễn modul của phương pháp DMA
I.3.2.2 Ứng dụng của vi sợi xenlulo trong vật liệu polyme compozit từ poly vinyl ancol (PVA).
Vi sợi xenlulo được trích ly từ bột giấy, sợi gai dầu (Hemp), củ cải, sợi lanh (flax) được sử dụng gia cường cho polyme phân hủy sinh học PVA. Hỗn hợp chứa 10% khối lượng vi sợi xenlulo và 90% khối lượng PVA được sử dụng để chế tạo compozit. Màng compozit thu được có độ bền kéo tăng 61%, và mô đun đàn hồi cũng tăng 77% so với màng PVA tinh khiết [5].
I.3.3 Ứng dụng của vật liệu PC phân hủy sinh học.
Hiện nay, vật liệu PC có khả năng phân hủy sinh học được ứng dụng rộng rãi trong những lĩnh vực như:
- Công nghiệp ô tô, điện tử…
Hình 1.17. Compozit trong ô tô và trong điện thoại
- Dụng cụ thể thao.
- Đồ dùng cá nhân sử dụng một lần: bát, đĩa, thìa…
- Xây dựng: các tấm tường, tấm trần, nội thất, đồ trang trí.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1 Nguyên liệu
• Nhựa PLA tinh khiết Toyota mã S22 của Nhật.Nhựa có các thông số kỹ thuật như sau:
+ Mw =17.5x104, Mw/Mn=1.67 + Tm 1st=187.5 0C phân hủy 0%. 2nd=179.5 0C phân hủy 0.45%.
• Vi sợi xenlulo được chế tạo từ bột giấy bột giấy cây luồng.
• Nứa lấy từ Hòa Bình.
• Dung môi axeton,triclomethan.
II.2 Nghiên cứu chế tạo vi sợi xenlulo.
Sau quá trình nấu luồng thành bột giấy, tiến hành pha thành trộn bột giấy và nước thành hỗn khoảng 10% khối lượng. Sau đó hỗn hợp bột giấy và nước được nghiền trên máy nghiền đá khoảng 60 lần. Quá trình chế tạo vi sợi được thể hiện qua sơ đồ sau:
Hình 2.1 Qui trình chế tạo vi sợi xenlulo từ bột giấy cây luồng.
Bột Giấy(Từ cây
II.3 Nghiên cứu chế tạo chất chủ (master batch).
- Sử dụng dung môi axeton để hòa tan MFC
- PLA có thể tan được trong các dung môi sau: Toluen, glycerol, alcohols, carbonxylic axit, ethanol, metylen cloric, 2-propanol, butanol, etanol, THF, diclometan. Phần thí nghiệm sử dụng dung môi cloroform hòa tan PLA
Bảng 2.1 Các chất dung môi sử dụng
Chất D –liên kết phân tán P-liên kết phân cực H-liên kết hydro
Axeton 15.5 10,4 7,0
Cloroform 17,8 3.1 5,7
- Sự phân cực của hai dung môi trên chênh lệch không nhiều. Đây là dung dịch không lý tưởng do hai dung môi hòa tan vào nhau mà có độ phân cực khác nhau. Axeton là chất phân cực, cloroform là chất ít phân cực hơn. Chính vì thế khi trộn hai dung môi với nhau thì sẽ có phản ứng tỏa nhiệt.
QUÁ TRÌNH TẠO CHẤT CHỦ MASTER BATCH
- Bước 1: Lọc tách nước khỏi MFC
Hỗn hợp vi sợi ban đầu có chứa khoảng 90% là nước. Vì vậy trước tiên cần loại bỏ
nước sau đó phân tán vi sợi vào nhựa PLA trước khi chế tạo vật liệu. Hỗn hợp vi sợi ban đầu được rút bớt nước bằng phễu lọc chân không.
- Bước 2: Hòa tan MFC vào axeton
Vi sợi được phân tán lần một trong dung môi axeton bằng máy khuấy siêu tốc với tốc độ 11000vòng/phút. Hỗn hợp MFC/Axeton được khuấy trong khoảng 30phút, sau
Tiếp tục phân tán lần hai vi sợi trong hỗn hợp dung môi axeton và triclomethan bằng máy khuấy siêu tốc ở trên. Khuấy hỗn hợp trong 60 phút ta thu được hỗn hợp MFC/Axeton/Triclomethan.
LƯU Ý: Cần tính hàm lượng phần khô của MFC để tính hàm lượng MFC vào PLA
- Bước 3: Hòa tan PLA vào cloroform
Nhựa PLA ở dạng hạt. Trước tiên ngâm PLA trong dung môi triclomethan trong một đêm, sau đó dùng máy khuấy tốc độ 2000vòng/phút hòa tan PLA bằng hệ dung môI axeton/triclomethan được hỗn hợp PLA/axeton/triclomethan.
- Bước 4: Sau đó MFC/axeton/triclomethan được cho vào
PLA/axeton/triclomethan, dùng mấy khuấy siêu tốc tốc độ 11000vòng/phút để phân tán MFC vào PLA. Sau khi phân tán xong ta thu được PLA và MFC/axeton/triclomethan. Để khô tự nhên trong một đêm rồi đem sấy nhệ hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 50oC cho đến khi dung môi bay hơi hoàn toàn ta thu được chất chủ
Lưu ý: Không được để nhiệt độ cao sẽ gây cháy sợi
MFC + nước Phễu hút chân
không MFC+Axeton Phễu hút chân không MFC+ Triclomethan/ Axeton PLA+MFC/Triclome
than/Axeton Phân tán MFC trong PLA
Chất chủ (Master batch)
II.4 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit PLA/MFC
Bước 1: Cho PLA hạt với lượng cần thiết vào máy trộn Brabender, tốc độ 40 vòng/phút, nhiệt độ trộn 187oC.
Bước 2: Khi PLA hạt chảy cho chất chủ với lượng cần thiết vào. Quá trình trộn tổng cộng trong 10 phút.
LƯU Ý: Trướckhi trộn, ta làm sạch máy Brabender bằng nhựa PP.
Bước 3: Sau đó mẫu được chế tạo bằng phương pháp ép nóng trong khuôn trên máy ép thủy lực 30T ở áp lực 30 KG/cm2, nhiệt độ 180°C, thời gian 15 phút,tạo mẫu compozit PLA/MFC.
Đã chế tạo được compozit PLA/MFC với các hàm lượng 3%, 5% PKL MFC.
II.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit PLA/MFC/Bột nứa.
Chất chủ, PLA và bột nứa được trộn hợp trên máy trộn Brabender ở nhiệt độ 187°C, tốc độ 40vòng/phút, trong vòng 10 phút. Sau đó mẫu được chế tạo bằng phương pháp ép nóng trong khuôn trên máy ép thủy lực 30T ở điều kiện áp 30 KGf/cm2, nhiệt độ 180°C để chế tạo vật liệu PLA/MFC/Bột nứa với các hàm lượng khác nhau. Đã chế tạo được các mẫu vật liệu:
• PLA + 0 PKL MFC + 10 PKL Bột nứa.
• PLA + 3 PKL MFC + 10 PKL Bột nứa.
• PLA + 5 PKL MFC + 10 PKL Bột nứa.
II.6 Các phương pháp nghiên cứu.
II.6.1 Khảo sát sự phân tán của MFC vào trong nhựa PLA.
Để khảo sát sự phân tán của MFC vào trong nhựa PLA và kích thước MFC đã phân tán trong vật liệu compozit PLA/MFC, đã dùng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscopy) trên thiết bị SEM loại Jeol 6360 LV (Nhật).
Hình 2.3 Thiết bị kính hiển vi điện tử quyét SEM.
II.6.2. Phương pháp đo độ bám dính của nhựa lên sợi
Độ bền bám dính của sợi nứa với nhựa nền hay còn gọi là độ bền xé (IFSS), được đo trên máy LLOYD RLX 500N của Anh, tốc độ kéo mẫu 2 mm/phút.
Độ bền bám dính được xác định theo công thức
d l F IFSS P . . π = , MPa Trong đó Fp : Lực rút sợi, N
l : Chiều dài phần sợi được bọc nhựa, mm. d : Đường kính sợi nứa, mm
II.6.3 Phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu.
* Độ bền kéo.
Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993, trên máy INSTRON 5582 - 100KN (Mỹ). Tốc độ kéo 5mm/phút. Nhiệt độ 25˚C, độ ẩm 70%.
Công thức tính độ bền kéo F = fmax/(a*b) , N/m2 Trong đó:
+ F : là độ bền kéo, N/m2.
+ fmax : là tải trọng tối đa tác dụng lên mẫu, N.
+ a : là chiều dày phần cổ eo của hình mái chèo, m. + b: là chiều rộng phần cổ eo của hình mái chèo, m.
Mẫu vật liệu dùng đo độ bền kéo là mẫu hình mái chèo có kích thước chiều dày là 4mm, chiều dài mẫu 150mm, chiều dài phần cổ eo là 120 mm, chiều rộng phần cổ eo là 15 mm.
Hình 2.4 Thiết bị đo độ bền kéo của vật liệu.
* Độ bền va đập izod
Độ bền va đập izod được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D256 trên máy TINIUS OLSEN của Mỹ.
Mẫu có hình dạng hình chữ nhật và kích thước chiều dài 80mm, chiều rộng 10mm,chiều dày 4mm, chiều dài khoảng làm việc 33mm,góc khía 450 , chiều sâu góc khía 2mm. Công thức tính độ bền va đập: avd= 2 ⋅10−3 ⋅h b W , KJ/m2 Trong đó
+ W: năng lượng phá hủy, KJ + h:độ dày của mẫu, mm. + b:chiều rộng của mẫu, mm.
Hình 2.5 Thiết bịđo độ bền va đập izod của vật liệu.
* Tính chất dai phá hủy
Tính chất phá hủy mẫu được xác định bằng phương pháp thử uốn mẫu có khía (SENB). Mẫu dùng để xác định tính chất phá hủy, xác định tính chất GIC và KIC được chế tạo theo tiêu chuẩn ISO 13586: 2000 (E) có kích thước L = 78 mm, w = 16mm; B = 4mm. Mẫu được khía tại điểm giữa với chiều dài a = 8mm như hình 2.6
Hình 2.6 Kích thước trong phép thử SENB
Trước tiên tạo hình có dáng nhọn sau đó dùng dao để khía sâu thêm. Mẫu đo ở nhiệt độ phòng, tốc độ đặt tải 10mm/phút và khoảng cách hai gối đỡ S = 54 mm trên máy Intron 505 tại Trung tâm polyme – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.