Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu mô phỏng sự hấp phụ CO trên bền mặt TiO2 anatase (001)

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .. 2 1.1. Tổng quan về TiO2 ............................................................................................. 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 ..................................................................................... 4 1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu TiO2 ....................................................... 5 a. Tính chất hóa học ...................................................................................... 5 b. Đặc trưng phổ hấp thụ của TiO2 anatase ................................................. 7 c. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase .................................. 7 d. Tính hấp phụ của vật liệu TiO2 anatase ................................................... 9 e. Vài nét về màng TiO2 ................................................................................ 10 1.2. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ........................................................................... 11 1.2.1. Định lí Hohenberg – Kohn ............................................................................ 13 1.2.2. Phương trình Kohn – Sham .......................................................................... 14 1.2.3. Gần đúng cho phiếm hàm tương quan – trao đổi ........................................ 16 1.2.4. Tổng quan về mô phỏng vật liệu ................................................................... 17 1.3. Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2 bằng lý thuyết DFT ... 19 CHƯƠNG II. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN ................................................................. 22 2.1. Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) ................................................ 22 2.2. Giới thiệu về chương trình tính toán Dmol3 ................................................. 23 2.2.1. Mở đầu ............................................................................................................ 23 2.2.2. Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties .............................. 24 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN ................................... 27 3.1. Mô phỏng vật liệu TiO2 và chọn hàm tính toán ............................................ 28 3.2. Mô phỏng bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) ................................................. 30 3.3. Mô phỏng và nghiên cứu sự hấp phụ của phân tử CO trên bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) ................................................................................................ 33 3.3.1. Xây dựng các mô hình hấp phụ .................................................................... 33 3.3.2. Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ và khảo sát cấu trúc hình học của chúng .................................................................................................. 35 3.3.3. Khảo sát năng lượng hấp phụ của các mô hình hấp phụ CO trên bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) ........................................................................................ 39 3.3.4. Khảo sát cấu trúc điện tử và sự phân bố điện tử của các mô hình hấp phụ ................................................................................................................................... 40 a. Mật độ trạng thái ...................................................................................... 40 b. Sự phân bố điện tử ................................................................................... 41 3.3.5. Khảo sát sự linh động của phân tử CO khi hấp phụ trên bề mặt TiO2 anatase (001)(1×4) .................................................................................................. 42 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 47 Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 49

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Minh Thủy, người thầy đã tận tình chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Văn Hùng cùng toàn thể các thầy cô trong Bộ môn Vật lí chất rắn - Khoa vật lí Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người thầy đã tạo điều kiện tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu của chúng tôi

Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè, tôi

sẽ không thể hoàn thành được mọi việc nếu thiếu tình yêu, sự chia sẻ và giúp đỡ của mọi người

Luận văn là món quà thể hiện tình yêu thương của tôi tới Bố mẹ tôi!

Hà Nội, ngày 23 tháng 10 năm 2013

Nguyễn Minh Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TIO 2 VÀ LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2

1.1 Tổng quan về TiO 2 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 4

1.1.2 Một số tính chất chung của vật liệu TiO2 5

a Tính chất hóa học 5

b Đặc trưng phổ hấp thụ của TiO 2 anatase 7

c Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 anatase 7

d Tính hấp phụ của vật liệu TiO 2 anatase 9

e Vài nét về màng TiO2 10

1.2 Lí thuyết phiếm hàm mật độ 11

1.2.1 Định lí Hohenberg – Kohn 13

1.2.2 Phương trình Kohn – Sham 14

1.2.3 Gần đúng cho phiếm hàm tương quan – trao đổi 16

1.2.4 Tổng quan về mô phỏng vật liệu 17

1.3 Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO 2 bằng lý thuyết DFT 19

CHƯƠNG II KĨ THUẬT TÍNH TOÁN 22

2.1 Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) 22

2.2 Giới thiệu về chương trình tính toán Dmol3 23

2.2.1 Mở đầu 23

2.2.2 Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Mô phỏng vật liệu TiO 2 và chọn hàm tính toán 28

3.2 Mô phỏng bề mặt TiO 2 anatase (001) –(1×4) 30

3.3 Mô phỏng và nghiên cứu sự hấp phụ của phân tử CO trên bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) 33

3.3.1 Xây dựng các mô hình hấp phụ 33

3.3.2 Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ và khảo sát cấu trúc hình học của chúng 35

3.3.3 Khảo sát năng lượng hấp phụ của các mô hình hấp phụ CO trên bề mặt TiO 2 anatase (001) –(1×4) 39 3.3.4 Khảo sát cấu trúc điện tử và sự phân bố điện tử của các mô hình hấp phụ 40

a Mật độ trạng thái 40

b Sự phân bố điện tử 41 3.3.5 Khảo sát sự linh động của phân tử CO khi hấp phụ trên bề mặt TiO 2

anatase (001)-(1×4) 42 KẾT LUẬN 47 Tài liệu tham khảo 49

MỞ ĐẦU

Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân Môi trường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp… Trong số các chất gây ô nhiễm môi trường, đáng chú ý là Cacbon mônôxít Cacbon mônôxít, công thức hóa học là CO, là một chất khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao Nó là sản phẩm chính trong sự cháy không hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon CO là chất khí không màu, không mùi và không gây kích ứng nên rất nguy hiểm vì người ta không cảm nhận được sự hiện diện của CO trong không khí [8] Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết

Nhiều phương pháp tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường

Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức…trên thế giới nghiên cứu, vì TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp

Ngoài ra TiO2 còn có khả năng hấp phụ các khí, hấp phụ vật lí hoặc hóa học Những tính chất này của TiO2 có thể được sử dụng trong công nghệ cảm biến, công nghệ xử lí khí, và được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm

Việc nghiên cứu tính chất của bề mặt TiO2 và hoạt tính xúc tác của bề mặt TiO2 sẽ góp phần quan trọng vào việc làm rõ hoạt tính của bề mặt TiO2 Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tính chất của bề mặt TiO2 (001) biến tính và sự hấp phụ CO trên bề mặt TiO2 bằng phương pháp mô phỏng dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

Đề tài nghiên cứu của chúng tôi có tên là: Nghi n c u m phỏng sự hấp phụ C tr n bề mặt Ti 2 anatase (001)”

 Chương I: Tổng quan về TiO2 và lí thuyết DFT

 Chương II: Kĩ thuật tính toán

 Chương III: Kết quả và thảo luận

Kết luận và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT

PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1 Tổng quan về TiO 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO 2

Tinh thể TiO2 có ba pha chính là anatase, rutile và brookite, trong đó hai dạng được ứng dụng nhiều hơn là anatase và rutile Pha rutile và anatase đều có cấu trúc bát diện lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc mỗi cation Ti+4 được phối vị với sáu anion O2-; mỗi anion O2- được phối vị với ba cation Ti+4 Cấu trúc bát diện TiO6 trong cả anatase và rutile không đồng đều

do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng tinh thể Trong pha anatase, biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti lớn hơn dẫn đến khoảng cách Ti-O nhỏ hơn so với khoảng cách đó trong pha rutile Mỗi bát diện trong cấu trúc của pha rutile tiếp giáp với 10 bát diện lân cận, 2 chung cạnh và 8 chung gốc Ở cấu trúc anatase mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác, 4 chung cạnh và 4 chung gốc Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân chính dẫn tới sự khác nhau về cấu trúc dải năng lượng giữa pha rutile và pha anatase [5]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 pha anatase (a) và rutile (b)

Pha anatase chuyển thành pha rutile ở nhiệt độ cao Trong quá trình nung, cấu trúc chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile Pha

anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300oC  700oC), còn ở nhiệt độ cao (900oC), pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile TiO2 là hợp chất hóa học tương đối bền vững, nhiệt độ nóng chảy 1886oC, điều này phản ánh mức độ liên kết ion mạnh trong TiO2

Nhóm đối xứng không gian 14

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí về tinh thể TiO 2 dạng anatase, rutile [1]

1.1.2 Một số tính chất chung của vật liệu TiO 2

a Tính chất hóa học

TiO2 là hợp chất bền về mặt hoá học Ở điều kiện bình thường, TiO2 không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac hay các axit hữu cơ [1]

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat

(1.1) Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc, TiO2 chuyển vào trạng thái hoà tan TiO2 có phản ứng với axit HF hoặc với K2S2O7 nóng chảy

→ ( ) ( ) [ ] (1.3) ( ) (1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với một số muối cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat

( ) ( )

(M là Ca, Mg, Ba, Sr) → ( ) ( )

(M là Pb, Mn, Fe, Co) ( )

TiO2 dễ bị H2, CO và Ti kim loại khử về các oxit hóa trị thấp hơn → ( )

→ ( )

→ ( )

→ ( )

( ) Thông thường có nhiều phương pháp chế tạo bột TiO2 như đốt cháy kim loại

Ti trong O2 hoặc nung nóng hiđrôxyt titan ở nhiệt độ cao theo các phương trình

→ (1.13) ( ) → (1.14) ( ) → (1.15) Trong công nghiệp, TiO2 được chế tạo bằng cách đốt cháy TiCl4 từ 900 oC đến

1000 oC theo phương trình

→ 2 (1.16)

b Đặc trưng phổ hấp thụ của TiO 2 anatase

Tinh thể TiO2 anatase hoàn

hảo có bề rộng dải cấm Eg  3,2 eV,

c Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 anatase

Nano TiO2 là một xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơ với nhiều ưu điểm như có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học, sinh học; diện tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất; bản thân TiO2 không độc hại, có khả năng tái chế, sản phẩm của sự phân hủy TiO2 cũng

an toàn Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm

Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 được mô tả như hình 1.4

Buoc song (nm)

Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác

của TiO 2

Hình 1.5 Quá trình phản ứng trên hạt nano TiO 2

Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng của vùng cấm, trên vùng hóa trị xuất hiện những lỗ trống mang điện tích dương (h+

VB) và trên vùng dẫn xuất hiện các electron (e-CB) Quá trình này được mô

tả theo phương trình (1.13) Một phần các electron và lỗ trống sẽ bị tái kết hợp với nhau, một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử Ôxy và nước tạo thành các gốc có khả năng Ôxy hóa cao (như ●OH)

phân ly

từ nước để trực tiếp tạo thành các gốc ●OH Đây là phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao Một phần các lỗ trống phản

Photon excited TiO 2

ứng với các thành phần khác để phân ly nước và phản ứng với các thành phần hữu

cơ tạo thành gốc RX● (gốc sinh ra do phân tử hữu cơ) theo phương trình (1.19) và (1.20)

Các phản ứng liên quan đến các e− không trực tiếp tạo ra các gốc ●OH mà phải qua sự hình thành H2O2 theo phương trình (1.21) và (1.22) Do đó, trong một

số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để kích thích tăng thêm các gốc ●OH theo phương trình (1.23) Sự hình thành nhiều các e− cũng đồng nghĩa với việc hình thành nhiều các lỗ trống Song một phần các e− và h+ bị tái kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá trình Ôxy hóa Trong nhiều nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố gắng để cho thêm vào các thành phần khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự kết hợp đó

Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc ●OH, O2ˉ, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO2 và H2O Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm, làm sạch không khí… [5]

d Tính hấp phụ của vật liệu TiO 2 anatase

Ngày nay vật liệu hấp phụ kim loại oxit kích thước nanomet đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó

so với các vật liệu tự nhiên Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng bởi các oxit kích thước nanomet như TiO2, TiO2-CeO2, MnO2, γ-Fe2O3, Fe3O4 Đối với môi trường nước thì Phytostabilization được hiểu

là biện pháp cố định các chất ô nhiễm trong đất bằng cách hấp phụ chúng lên trên

bề mặt rễ hoặc cố định lại trong vùng rễ của cây, hấp phụ còn được sử dụng để làm sạch nguồn nước Đặc biệt là môi trường không khí đang bị ô nhiễm ở mức độ đáng báo động, ảnh hưởng không nhỏ tới sức khoẻ con người Đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm Do vậy việc tìm kiếm và chế tạo vật liệu hấp phụ có khả năng xử lí các hơi và khí thải gây ô nhiễm không khí là rất cần thiết

Trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sự hấp phụ của các khí COx, SOx, NxHy… bằng những bề mặt hấp phụ ngày càng hiệu quả và kinh tế

Bên cạnh đó, để quá trình hấp phụ xảy ra dễ dàng, đòi hỏi vật liệu làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt trong lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân tạo hay tự nhiên

Cấu trúc bên trong của các chất hấp phụ công nghiệp được đặc trưng bởi kích thước và hình dạng khác nhau của khoảng trống và lỗ xốp

Vật liệu hấp phụ cần đáp ứng được các yêu cầu:

Đặc trưng chính yếu của màng quang học điện môi có năng lượng vùng cấm Eg lớn, là sự hấp thụ thấp trong vùng khả kiến Vì lý do đó, màng được đặc trưng bởi độ truyền qua T và chiết suất n Chất lượng của vùng truyền suốt phụ thuộc mạnh vào chính vật liệu, đặc biệt phụ thuộc mạnh vào hợp thức và tạp mà các yếu tố này có thể gây ra hấp thụ

Độ truyền qua của màng mỏng thường thấp hơn chút ít độ truyền qua của cùng vật liệu khối và liên quan mạnh đến điều kiện chế tạo Hệ số tắt của màng

tăng là do sự hấp thụ gây ra bởi sự lệch về hợp thức, tạp hoặc là do sự tán xạ ánh sáng từ bề mặt hay sự không hoàn hảo bên trong khối như là gồ ghề bề mặt, biên hạt nội, cấu trúc xốp, lỗ hỏng, vết nứt…

Sự phân bố của tán xạ ánh sáng và sự mất mát quang học được cho bởi:

tử dựa trên lý thuyết nhiễu loạn của hệ nhiều hạt [9], chẳng hạn như Hartree-Fock,

lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2) hoặc bậc 4 (MP4), phương pháp couple cluster (CC), phương pháp cấu hình tương tác (CI), … có thể cho kết quả với

độ chính xác tốt hơn nhưng tốn kém hơn nhiều nên chỉ phù hợp cho các hệ nhỏ, cỡ vài chục nguyên tử Một hạn chế khác của các phương pháp này là khó áp dụng tính toán cho các hệ tuần hoàn

Tương tự như phương pháp thế hiệu dụng Hartree hay Hartree-Fock, lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng, được xác định bằng lời giải tự hòa hợp của một hệ phương trình (phương pháp này còn được gọi là phương pháp trường trung bình) Do thế hiệu dụng là thế địa phương (local potential), tức là chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các phương trình này tương tự như phương trình Hartree và đơn giản hơn nhiều việc giải số hệ phương trình Hartree-Fock với thế Fock phi định xứ (non-local potential) phụ thuộc vào hiệu của hai điểm trong không gian Tuy nhiên, không giống những phương pháp trường trung bình khác, phương pháp xây dựng trên lí thuyết phiếm hàm mật

độ cho phép, ít nhất về mặt nguyên tắc, mô tả chính xác trạng thái cơ bản của hệ điện tử Việc phải sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không thể tránh được, nhưng hình thức luận Kohn – Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi

và năng lượng tương quan, làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ tốt hơn các phương pháp trường trung bình khác Trái ngược với các phương pháp dựa trên hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý thuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử, là hàm của 3 biến số tọa độ không gian và

là đại lượng vật lí đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết duy nhất Điều này là một lợi thế vì khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ trở nên rất phức tạp, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ thuộc vào 3 biến số không gian

Ý tưởng sử dụng hàm mật độ điện tích để mô tả tính chất của các hệ điện tử

đã xuất hiện trước lý thuyết DFT hiện đại một thời gian dài, trong công trình của Thomas và Fermi [14,22] ngay sau khi cơ học lượng tử ra đời Khi đó, người ta còn chưa biết được năng lượng toàn phần của hệ có phải là một phiếm hàm của mật độ điện tích hay không Trong thực tế, phiếm hàm năng lượng được suy ra từ lập luận mang tính bán thực nghiệm chứ không phải dựa trên các chứng minh chặt chẽ Do các hiệu ứng trao đổi và tương quan tạo ra bởi tương tác giữa electron bị bỏ qua trong lí thuyết này nên các kết quả thu được không có đủ độ chính xác cần thiết để

áp dụng cho các tính toán trong thực tế Sự mở rộng của Dirac để đưa vào một gần đúng địa phương cho hiệu ứng trao đổi mà ngày nay vẫn còn được sử dụng cũng không giúp cải thiện nhiều bởi vì gần đúng mật độ địa phương cho số hạng động năng trong lí thuyết Thomas – Fermi là quá thô thiển [25]

1.2.1 Định lí Hohenberg – Kohn

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lí để đưa lí thuyết phiếm hàm mật độ như một lí thuyết chính xác của hệ nhiều hạt [30] Kết quả quan trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một các đơn giản bất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng Định lí đầu tiên nói rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n0(r) của hệ các electron tương tác trong một trường thế bên ngoài Vext(r) xác

định trường thế này duy nhất, sai khác một hằng số cộng Điều này có nghĩa là n0(r)

xác định cả số electron N của hệ và thế năng bên ngoài Vext(r), vốn là hai đại lượng

quy định Hamiltonian của hệ Do đó, n0(r) xác định toàn bộ các tính chất có thể

được tìm thấy từ Hamiltonian của hệ Định lí thứ hai của Hohenberg và Kohn nói rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản, tính chất quan trọng nhất của trạng thái các cơ bản của các electron, là một phiếm hàm của hàm mật độ và thỏa mãn nguyên lí biến phân, nghĩa là n0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng:

Ở đó F[n] = T[n] + E int [n] bao gồm tất cả các nội năng (động năng và thế

năng) và là một phiếm hàm phổ quát (theo nghĩa là độc lập với trường thế bên ngoài

Vext(r)) Tuy nhiên, các định lí Hohenberg và Kohn không cho thông tin về việc làm

thế nào xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ electron có tương tác Cho đến nay, tất cả các dạng gần đúng trực tiếp của phiếm hàm này theo hàm mật độ điện tích, chẳng hạn như lí thuyết Thomas-Fermi-Dirac, đều không cho các kết quả khả quan Phép gần đúng được đưa ra bởi Kohn và Sham vào năm 1965 đã làm cho DFT trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất cho các tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu [24]

1.2.2 Phương trình Kohn – Sham

Tiếp theo công trình đặt nền móng cho lý thuyết DFT, trong một bài báo mà ngày nay đã trở thành kinh điển, Kohn và Sham [31] đề xuất một cách xấp xỉ cho hàm F[n] thông qua việc xét một hệ các electron không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ có tương tác Theo cách này hàm F[n] có thể được phân tích thành

2( ) ( )

Trong đó số hạng thứ nhất T s [n] là động năng của hệ electron không tương

tác, số hạng thứ hai là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của hàm mật độ electron bao gồm cả phần tự tương tác (self-interaction), và số hạng cuối cùng được

gọi là năng lượng tương quan – trao đổi, Exc, và được định nghĩa bằng phương trình (1.25) Rõ ràng hơn, Exc có thể viết dưới dạng:

2( ) ( )

Cách biểu diễn này cho thấy rõ ràng là tất cả các hiệu ứng từ tương tác của

hệ nhiều hạt được bao gồm trong số hạng Exc Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n] được định nghĩa trong phương trình (1.24), với điều kiện ràng buộc là tích phân của hàm mật độ trong không gian cho kết quả chính bằng số electron của hệ, tương đương với việc giải một hệ các phương trình tự hợp, gọi là các phương trình Kohn – Sham

thế tương quan – trao đổi (VH và Vxc) Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định

chính xác, phương trình Kohn – Sham có thể được giải theo cách tự hợp, ví dụ, bằng các phương pháp tính số Lưu ý rằng việc giải tự hợp các phương trình Kohn – Sham trong hai phép gần đúng được sử dụng rộng rãi là LDA và GGA cho phiếm hàm tương quan - trao đổi không khó khăn hơn gì so với việc giải phương trình Hartree và dễ hơn nhiều so với việc giải các phương trình Hartree – Fock Điều này làm cho phương pháp DFT hấp dẫn hơn về mặt tính toán số [18]

Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình Kohn – Sham được thực hiện bằng cách giải lặp:

Hình 1.7 Sơ đồ giải phương trình Kohn-Sam

Đúng Sai

1.2.3 Gần đúng cho phiếm hàm tương quan – trao đổi

Lý thuyết DFT được trình bày ở trên vẫn như là một lý thuyết chính xác về

mặt toán học để mô tả cấu trúc điện tử từ quan điểm hàm mật độ n(r) Trong tính

toán cho các hệ cụ thể, người ta phải dùng một gần đúng nào đó cho phiếm hàm

F[n(r)] trong công thức Hohenberg – Kohn, hay cho Exc[n(r)] trong hình thức luận

Kohn – Sham Các gợi ý cho việc tìm một gần đúng tốt hiển nhiên không đến từ tính chất toán học của DFT; chúng phải đến từ những tính chất vật lí của cấu trúc điện tử Phiếm hàm tương quan - trao đổi thường được viết dưới dạng

[ ( )]r ( ;[ ( )]) ( )r r r r

trong đóxc( ;[ ( )])r n r là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương quan -

trao đổi trên một electron ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố tương quan

-trao đổi (exchange-correlation hole) như sau:

( , )1

Trong giới hạn của hệ khí electron đồng nhất, hố tương quan – trao đổi được

định xứ xung quanh vị trí r; xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số trên

toàn bộ không gian Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này sẽ là một gần đúng tốt cho hệ không thuần nhất với mật độ biến đổi chậm khi áp dụng dạng của hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần đúng mật độ địa phương) Như đã chỉ ra trong bài báo gốc của Kohn và Sham [31], các vật rắn có thể được xem như gần với giới hạn của hệ khí electron đồng nhất Và thực tế đã chỉ

ra rằng LDA cùng với sự mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt Thành công của LDA khi áp dụng cho các vật rắn (và cả hệ các nguyên

tử hoặc phân tử) là hơn cả những mong đợi ban đầu, không bị giới hạn bởi sự không đồng nhất của các hệ này Đối với các vật liệu có tương quan yếu như bán dẫn và các kim loại đơn giản, LDA mô tả tốt các tính chất của cấu trúc và dao động như: hằng số mạng, môđun khối và tần số dao động phonon với độ chính xác trong phạm

vi sai số vài phần trăm Với năng lượng liên kết của các vật rắn, năng lượng phân li của các phân tử và năng lượng ion hóa của các nguyên tử, LDA cho kết quả ít chính

xác hơn, với sai số trong phạm vi 10 – 20% Trong các thực thi hiện nay của LDA, dạng phiếm hàm của mật độ năng lượng tương quan được tham số hóa từ các dữ liệu rất chính xác tính toán bằng cách sử dụng các phương pháp Quantum Monte Carlo, và có thể được xem là một hàm hoàn toàn chính xác đã biết trước

Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cách bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đời của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs); nhiều trường hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liên kết và năng lượng phân li Phương pháp khác cho sự mở rộng LDA là phương pháp lai hóa được đưa ra bởi A Becke năm 1993 Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợp giữa một phần năng lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree – Fock và năng lượng tương

- quan trao đổi từ các phương pháp khác, như là LDA và GGAs Các phiếm hàm lai đặc biệt hữu ích khi tính toán có liên quan đến năng lượng và được sử dụng rộng rãi trong hóa học [18]

1.3.3 Tổng quan về nghiên c u mô phỏng vật liệu

Mô phỏng là quá trình phát triển mô hình hoá để mô phỏng một đối tượng cần nghiên cứu Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực, cụ thể mà nhiều khi

là không thể hoặc tốn kém, người ta mô hình hoá đối tượng đó trong phòng thí nghiệm và tiến hành nghiên cứu đối tượng đó dựa trên mô hình này Công nghệ mô phỏng liên quan đến nhiều ngành khoa học: toán, vật lý, mô hình hóa, tự động, điều khiển học… và đặc biệt là CNTT Đây là công cụ đa dạng và linh hoạt đặc biệt thích ứng với việc nghiên cứu thử nghiệm và giáo dục đào tạo

Công nghệ mô phỏng ngày càng được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực hoạt động của con người từ mô phỏng các vụ nổ hạt nhân, phản ứng hóa học đến

mô phỏng các cơn bão và thảm họa thiên nhiên như động đất, lũ lụt; từ mô phỏng trong nghiên cứu, phát triển khoa học, công nghệ đến ứng dụng mô phỏng trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo Một chương trình máy tính có thể mô phỏng diễn biến điều kiện thời tiết, các mạch điện tử, phản ứng hóa học, cơ điện tử, hệ thống điều khiển tương tác, thậm chí cả các quá trình sinh học cực kỳ phức tạp Về lý thuyết,

bất kỳ sự vật, hiện tượng nào có thể được mô tả bằng dữ liệu và phương trình toán học đều có thể được mô phỏng trên máy tính Mô phỏng thường là rất khó khăn vì hầu hết các hiện tượng tự nhiên có số lượng gần như vô hạn các tham số gây ảnh hưởng Vì vậy để phát triển các ứng dụng mô phỏng có hiệu quả cần xác định những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến mục tiêu của nhiệm vụ mô phỏng Ngoài ra, để bắt chước các quá trình nhằm xem cách chúng hoạt động theo các điều kiện khác nhau, người ta còn dùng phương pháp mô phỏng để kiểm tra lý những thuyết mới Sau khi tạo ra một lý thuyết về mối quan hệ nhân quả, nhà khoa học có thể hệ thống hóa các mối quan hệ bằng một chương trình máy tính Nếu chương trình sau đó hoạt động trong cùng một cách như là quá trình thực tế thì ta có thể kết luận và dự đoán các mối quan hệ được đề xuất là chính xác

Đối với bộ môn vật lí, mô phỏng có ý nghĩa rất quan trọng Các kết quả thực nghiệm thường ít được đo ở điều kiện tốt (đơn pha tinh thể, độ phân giải cao, nhiệt

độ thấp ) nên việc kết nối với lý thuyết để phân tích cơ chế còn gặp nhiều khó khăn Hoặc có những kết quả về công nghệ là rõ rệt nhưng việc phân tích đặc trưng của các hiệu ứng trong vật còn nhiều hạn chế, do các kết quả thực nghiệm chưa được phân tích để kết nối với các mô hình lý thuyết, hoặc các mô hình lý thuyết chưa được triển khai tính toán gần đúng cho vật liệu cụ thể Để khắc phục, nhóm nghiên cứu đã tìm kiếm một cách làm từ phía bán thực nghiệm - là tìm cách mô hình hoá bài toán theo điều kiện hiện có của bài toán thực nghiệm, sử dụng các chương trình và phần mềm cho vật liệu để tính cấu trúc điện tử bổ trợ cho sự phân tích các đặc trưng vật lý của vật liệu đang nghiên cứu

Trong những năm gần đây, vật lý mô phỏng đã và đang trở thành một lĩnh vực rất quan trong trong nền vật lý hiện đại và đã được các nhà khoa học chú trọng phát triển một mạnh mẽ trong những thập niên vừa qua Với sự kiện máy tính tốc độ cao cùng với sự phát triển vượt bậc của kĩ thuật tính toán đã thay đổi bức tranh của nền vật lý hiện đại Trong đó, một công cụ thứ ba được xuất hiện giữa thực nghiệm

và lý thuyết, mô phỏng vật lý bằng công cụ máy tính ra đời Mô phỏng đưa ra và

giải quyết những bài toán của lý thuyết bằng các toán toán tử và phương trình đã được số hoá ngôn ngữ lập trình Đồng thời, mô phỏng lại rất gần với thực nghiệm, khi mà các điều kiện hay các kết quả đo đạc giống với thực nghiệm thực hơn Không dừng lại đó mô phỏng còn cho phép tiên đoán những tính chất, đại lượng vật

lý mới khi mà không một thiết bị thực nghiệm nào đo được Sự thành công cũng như những khả năng đặc biệt của mình, ứng dụng mô phỏng trong các bài toán vật

lý đã được rất nhiều nhà nghiên cứu áp dụng Trong khoảng hai thập niên vừa qua, hàng triệu bài báo đã được công bố trên các tạp chí liên quan và các tạp chí chuyên ngành trong mô phỏng vật lý chất rắn, y sinh, hoá học…vv đã ra đời Trên thế giới hiện nay, hầu hết các trung tâm nghiên cứu quốc gia, các trường đại học đều có nhóm nghiên cứu mô phỏng riêng của mình Nghiên cứu vật lý bằng phương pháp

mô phỏng đã và đang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa học vật lý trong giai đoạn hiện nay và sau này

1.3 Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO 2 bằng lý thuyết DFT

Kết quả nghiên c u bề mặt TiO 2 anatase (001)

TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ nhờ đặc tính xúc tác và quang xúc tác Tuy nhiên, các đơn tinh thể cũng có nhiều đặc tính tốt, nhiều nghiên cứu cơ bản về khả năng phản ứng của TiO2 mới tập trung vào pha rutile Trong thực tế, hầu hết các ứng dụng của TiO2 đều sử dụng pha anatase thay vì pha rutile vì pha anatase hoạt động xúc tác mạnh mẽ hơn Cụ thể, [30] chỉ ra rằng các chất xúc tác dạng Co/TiO2 anatase có mức hoạt động lớn hơn so với chất xúc tác dạng Co/Tio2 rutile trong quá trình chuyển hóa CH4/CO2 Trong khi đó, bề mặt (101) là bề mặt hay gặp nhiều nhất ở các vi tinh thể anatase kích thước nhỏ khi bề mặt (001) và (103) rất ít tiếp xúc Những nghiên cứu về các bề mặt của các vi tinh thể chỉ ra rằng những mặt

ít gặp này lại có khả năng phản ứng cao hơn so với những bề mặt còn lại và đóng vai trò quan trọng đối với khả năng phản ứng của các phân tử khoáng chất siêu nhỏ Vì vậy người ta đã dựng lại bề mặt TiO2 anatase (001) - (1x4) ổn định trong phạm vị

kiện thử nghiệm [4-6] Dựa vào phương pháp nhiễu xạ điện tử có năng lượng thấp (LEED), phổ huỳnh quang tia X (XPS) và ARM- SRI, [14] đã đưa ra một mô hình

bề mặt TiO2 anatase (001)-(1x4) được tái tạo, đặc trưng bởi (103) và (103) microfacets (MF).Tuy nhiên, gần đây, [ 3 3 ] lại thấy rằng mô hình MF không đồng nhất với những hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua (STM) Do đó, ông đã đề xuất thêm một mô hình “added-and-missing row” (AMR), giải thích những hình ảnh trên cơ sở sắp xếp hình học của các nguyên tử Ti trên bề mặt [26] đã nghiên cứu sự tái tạo của bề mặt TiO2 anatase (001) bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, tính được mức năng lượng bề mặt của mẫu MF và AMR lần lượt là 1,25 J/m2 và 1,35 J/m2 ;

Cả hai kết quả đều lớn hơn mức năng lượng của bề mặt khi không được tái tạo (0,9 J/m2) Vì vậy, ông và nhóm nghiên cứu đề xuất một mô hình mới cho sự tái tạo này, đặt tên là ADM (ad-molecule), theo đó ADM có mức năng lượng ổn định hơn

so với mô hình không được tái tạo và có thể dễ dàng miêu tả các chu kỳ (1xn) khác nhau (thường được quan sát trên bề mặt (001) Chu kì (1xn) có thể thu được bằng cách thay đổi khoảng cách giữa các hàng bắc cầu TiO3 [26] đã tiến hành tối ưu hóa cấu trúc và xác định năng lượng của các cấu hình ADM-(1xn) khác nhau và kết quả cho thấy chu kì (1x4) là hợp lí nhất Kết quả đo đạc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (STM) đồng nhất với mô hình ADM

Hình 1.8 (a) Bề mặt TiO 2 anatase (001) Cấu trúc của bề mặt ADM (1x4) (c) Vị trí nguyên tử của mô hình ADM trên vuông góc với mặt phẳng th o hướng y Điểm chấm với kích thước khác nhau đại diện cho các nguyên tử thuộc về lớp khác nhau song song Đường chấm đại diện cho liên kết trong ề mặt lý tưởng số lượng lớn Chiều ài của vài liên kết th o a hằng số mạng( a= 3.786Å)

[27] đã tiến hành tối ưu cấu trúc hình học của mô hình ADM, kết quả cho thấy độ dài của liên kết Ti (5)-O (2) biến tính ngắn hơn so trên bề mặt không tái tạo (vị trí Ti (5) và O (2) được đáng dấu trên hình 1.8 b) Trên bề mặt ADM (1 x 4), liên kết Ti (5)-O (2) có độ dài từ 1.82 đến 1.85 , nhỏ hơn khoảng 6 so với bề mặt lý tưởng Sự xuất hiện của việc tái tạo liên quan đến thực tế rằng phần thiếu (các hàng TiO3 phân tử) dẫn đến liên kết Ti (5)-O (2) bị nén, vì thế chúng có thể có được một chiều dài liên kết gần giá trị "tự nhiên" của chúng Bằng cách này, hệ thống có thể đạt một cấu hình năng lượng tốt hơn

Như vậy, trên cơ sở tính toán tổng số năng lượng DFT, [27] đã đề xuất một

mô hình mới của sự biến tính bề mặt (1 x 4) anatase TiO2 (001) Bên cạnh đó, mô hình này cung cấp một mô tả đầy đủ về kết quả STM Chúng ta có thể thấy cơ chế tái tạo này là tác động đến ứng suất của bề mặt Tầm quan trọng của cơ chế này được biết đến trong lĩnh vực tái tạo bề mặt chất bán dẫn và kim loại [26]

CHƯƠNG II KĨ THUẬT TÍNH TOÁN

Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ Với ưu điểm nhanh chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian Bằng việc tích hợp những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh trong việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải

Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật

lý học Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) tích hợp trong công cụ Dmol3 của gói phần mềm Materials Studio

2.1 Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS)

2.1.1 Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) [6]

Phần mềm Materials Studio của hãng Acelerys là một phần mềm ứng dụng

mô phỏng và mô hình hóa vật liệu Phần mềm này được sử dụng trong nghiên cứu tiên tiến của vật liệu khác nhau: polyme, các ống nano, chất xúc tác, kim loại, gốm sứ Materials Studio làm giảm thời gian cần thiết để giải quyết các tính toán phức tạp về:

* Công nghiệp-ứng dụng môi trường đồ họa

* Ứng dụng kỹ thuật mô phỏng lượng tử và nguyên tử

* Công cụ thống kê mạnh nhằm xác định cấu trúc và các mối quan hệ liên quan

Materials Studio cung cấp một bộ toàn diện các ứng dụng khoa học cho mô hình hóa cấu trúc tinh thể và các quá trình kết tinh; cho phép dự đoán tính chất của các phân tử, polyme, chất xúc tác, và các vật liệu khác; và cho sự phát triển của cấu trúc và các tác động liên quan

Với Materials Studio bạn có thể:

* Giảm bớt số lượng các thí nghiệm tốn kém và thường kéo dài để đưa một sản phẩm ra thị trường

* Giảm thiểu thời gian cần thiết để thiết lập và giải quyết các tính toán phức tạp

* Giúp đưa ra các quyết định đúng đắn trong nghiên cứu trên một phạm vi rộng bao gồm các chất xúc tác, polyme, hóa chất đặc biệt, vật liệu tiên tiến và phát triển thuốc

2.2 Giới thiệu về Dmol3

2.2.1 Mở đầu

Dmol3 cho phép bạn xây dựng mẫu cấu trúc điện tử và năng lượng của phân

tử, chất rắn và năng lượng bề mặt Phần mền này sử dụng lý thuyết DFT Bạn có thể nghiên cứu một khoảng rộng của hệ bao gồm: Các phân tử vô cơ, các tinh thể phân

tử, chất rắn cộng hoá trị, chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu Với Dmol3, bạn có thể có cấu trúc với độ chính xác cao, năng lượng tương tác, rào tương tác, tính chất nhiệt động lực học và phổ dao động

Dmol3 có thể tính toán và làm việc với các nhiệm vụ khác nhau sau:

- Tính toán năng lượng tại một điểm đơn lẻ

- Tìm ra cấu trúc hình học tối ưu

- Tính toán đối với động lực học phân tử

- Tối ưu chuyển trạng thái

- Đưa ra một chuỗi phản ứng

Mỗi kiểu tính toán đòi hỏi phải thiết lập các tính chất và thông số hoá, lý cụ thể Thêm vào đó trong Dmol3 có mục properties calculation (Tính chất của tính toán) cho phép bạn khởi tạo tính toán các tính chất phụ

Một số các bước để chạy chương trình Dmol3

- Sử dụng Sketching tools để xây dựng cấu trúc phân tử

- Sử dụng Polymer Builder để tạo cấu trúc polymer

- Sử dụng Nanostructure Builder để tạo cấu trúc Nanostructures

2.2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties

a Năng lượng

Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính

toán nhiều tính chất khác nhau như:

- Nhiệt tương tác

- Rào năng lượng

- Cường độ liên kết

- Năng lượng hấp thụ

b Tối ưu cấu hình

Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng cần phải đưa về một cấu trúc hình học có năng lượng cực tiểu Quá trình này được gọi là tố

ưu hình học Dmol3 thay đổi toạ độ của các nguyên tử theo hướng làm giảm năng lượng của hệ cho tới khi tìm được điểm có năng lượng cực tiểu nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không

Bài toán tối ưu hình học là sự tối ưu về năng lượng trong không gian tọa độ các hạt nhân, nghĩa là tìm kiếm một cấu hình hạt nhân có năng lượng nhỏ nhất hay tìm điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng (potential energy surface) Hình học tương ứng điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng phải tương đồng với cấu trúc vật lý thực của

hệ tại điểm cân bằng

Khi sử dụng tối ưu cấu hình chúng ta có thể:

- Tìm được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể

- Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu

- Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng

Thuật toán của sự tối ưu hoá:

Dmol3 có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao gồm: steepest descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson Chú ý rằng Dmol3 sẽ tự động lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của người lập trình

c Động lực học