Bài giảng NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC

HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC Mục Tiêu: 1- Trình bày được nội dung NL I NĐLH, ý nghĩa hàm trạng thái U và H 2- Sử dụng được những định luật của nhiệt hoá học để tính toán hiệu ứng nhiệt 3- Trình bày được nội dung và giải thích biểu thức NL II NĐLH 4- Trình bày đuợc ý nghĩa các hàm trạng thái S và lượng tự nghiên cứu Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự biến đổi lượng, đặc biệt là sự biến đổi nhiệt thành các dạng lượng khác Nhiệt động lực học hoá học là khoa học suy diễn vì nội dung chủ yếu của nó dựa vào chủ yếu ba nguyên lý của nhiệt động lực học, ba bốn nguyên lý này có được từ sự khái quát hoá kinh nghiệm và hoạt động của người nhiều thế kỷ Nhiệt động lực học hoá học cho phép tính lượng trao đổi quá trình phản ứng, dựa vào các thông số nhiệt động có thể tiên đoán được chiều hướng các phản ứng, giới hạn tự diễn biến, điều kiện nào phản ứng tự xảy và hiệu suất phản ứng Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1 Khái niệm chung 4.1.1 Hệ Hệ là một hay nhiều vật thể thuộc vũ trụ được chọn nghiên cứu, được ngăn cách với môi trường ngoài (phần còn lại của vũ trụ) bằng ranh giới thực hoặc tưởng tượng Nhường nhiệt Q < Trạng thái đầu Trạng thái cuối Hệ tạo công W < Hệ nhận công W > h Nhận nhiệt Q > V , T1 Y – DƯƠC – RHM V2 , T S TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1 Khái niệm chung 4.1.1.1 Hệ cô lập Hệ không trao đổi chất, không trao đổi lượng dưới dạng nhiệt và công với môi trường Hệ có thể tích không thay đổi 4.1.1.2 Hệ kín Hệ không trao đổi chất, có thể trao đổi lượng dưới dạng nhiệt và công với môi trường Hệ có thể tích thay đổi Hệ phản ứng bình kín 4.1.1.3 Hệ đoạn nhiệt Hệ không trao đổi chất và nhiệt, có thể trao đổi công với môi trường Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.1.4 Hệ hở Hệ có thể trao đổi chất và lượng với môi trường I2 + Zn Y – DƯƠC – RHM ZnI2 TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái 4.1.2.1 Thông số trạng thái, biến số trạng thái Các đại lượng vật lý nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng, Là các thông số trạng thái của hệ Thông số trạng thái dung độ, tỉ lệ với khối lượng Ví dụ thể tích, khối lượng Thông số trạng thái cường độ thì ngược lại Ví dụ nhiệt độ, áp suất, nồng độ 4.1.2.2 Trạng thái (chú ý: khác trạng thái tập hợp chất: khí, lỏng, rắn) Trạng thái của một hệ được xác định bởi tập hợp các giá trị của thông số trạng thái Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu một những thông số trạng thái thay đổi Ví dụ Fe 10 cm3, ở 30 0C, 1atm Khi nung đến 120 0C thì Fe vẫn rắn Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái 4.1.2.3 Hàm trạng thái Một đại lượng F (P,V,T) được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu F1 (P1, V1, T1) và cuối F2 (P2, V2, T2) của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành thuận nghịch hay bất thuận nghịch Ví dụ U, PV, H, S, P, V, T vi phân dU, d(PV), dP, dV, dT là những vi phân toàn phần dF = ∂F ∂x dx + ∂F ∂y dy ∫ dF(x,y) = F2(x2, y2) - F1(x1, y1) Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.3 Hàm trạng thái d ∂F dy ∂x = y d ∂F dx ∂y x dF(x,y) = F’(x,y)y dx Ví dụ: cho hàm F(x,y) = 2x3y2 + y5 ∂F ∂x = 6x2y2 y ∂F ∂y Y – DƯƠC – RHM = 4x3y + 5y4 x TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái Công học W không phải là hàm trạng thái vì giá trị của W phụ thuộc cách biến đổi thuận nghịch (hệ chuyển từ TTCB này sang TTCB khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng, sự khác giá trị thông số trạng thái là vô cùng nhỏ) hoặc không thuận nghịch (biến đổi không thuận nghịch là quá trình không cân bằng, tự xảy ra) Wtn Y – DƯƠC – RHM ≠ Wktn TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái Trạng thái đầu Trạng thái cuối Khi hệ giãn nở một đoạn vô cùng nhỏ dl, hệ sinh công dl V , T1 dv S δw = - F x dl δw = - Png x S x dl δw = - Png x dv Công = lực x quãng đường di chuyển Áp suất = áp lực tác dụng một đơn vị diện tích Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.4.2 Entropy tuyệt đối 0K Tmp K Tbp K TK Cp T Y – DƯƠC – RHM Tmp K Tbp K TK T TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5 Thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến của quá trình hoá học Đối với hệ cô lập, sự biến đổi entropy cho phép xác định tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình hoá học xảy Trong hoá học thường gặp hệ không cô lập, xảy các quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp và đẳng tích Trong trường hợp này sự biến đổi entropy cho phép xác định tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình hoá học xảy ra, nếu hệ không cô lập này được gộp với thể tích đủ lớn của môi trường để tạo hệ cô lập Để khảo sát các quá trình xảy hệ với các tiêu chuẩn liên quan nhất với hệ, hàm thế nhiệt động đã dược sử dụng Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.1 Định nghĩa thế nhiệt động Công di chuyển vật từ trạng thái có thế E1 sang trạng thái có thế E2 không phụ thuộc vào cách di chuyển vật Thế là hàm trạng thái “Thế nhiệt động là những hàm trạng thái của hệ mà một những tính chất của nó là độ giảm thế nhiệt động những điều kiện xác định thì bằng công hệ thực hiện quá trình thuận nghịch xảy các điều kiện đó” G = H-TS Hàm G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp (thế đẳng áp), lượng Gibbs, enthalpy tự A = U-TS Hàm A được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích (thế đẳng tích), lượng Helmhotz Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến Giả sử một hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng vô cùng nhỏ δQ và ngoài công giãn nở vô cùng nhỏ δW = -PdV hệ còn thực hiện công có ích δW’ (công của dòng điện Pin) Theo nguyên lý I dU = δQ + (-PdV) + δW’ Theo nguyên lý II dS ≥ Y – DƯƠC – RHM δQ T TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến Kết hợp nguyên lý I và II dU ≤ TdS + (-PdV) + δW’ δW’ ≥ dU - TdS + PdV W’ ≥ ΔU - TΔS + PΔV W’ ≥ (U2 – U1) – T(S2 – S1) + P(V2 – V1) W’ ≥ (U2 + PV2 - TS2) – (U1 + PV1 - TS1) Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến Kết hợp nguyên lý I và II W’ ≥ (U2 + PV2 - TS2) – (U1 + PV1 - TS1) W’ ≥ (H2 - TS2) – (H1 - TS1) W’ ≥ (G2) – (G1) W’ ≥ ΔG Công có ích được tạo bằng hoặc lớn biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của hệ quá trình hoá học Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến Kết hợp nguyên lý I và II G = H - TS dG = dH – TdS - SdT Trong quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt thường gặp các phản ứng hoá học ΔG = ΔH - TΔS Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến ΔG = ΔH - TΔS ΔH ΔS ( - ) toả nhiệt ( + ) tăng ΔG < tự diễn biến ( + ) thu nhiệt ( - ) giảm > không tự diễn biến ( - ) toả nhiệt ( - ) giảm Tuỳ thuộc nhiệt độ T ( + ) thu nhiệt ( + ) tăng Tuỳ thuộc nhiệt độ T Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 Ví dụ tính enthalpy tự của phản ứng sau theo hai cách C2H2 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (g) ΔG0298 (kJ/mol) +209,2 -394,38 -228,59 ΔH0298 (kJ/mol) +226,75 -393,51 -241,83 +205,03 +213,64 +188,72 S0298 (J/mol.K) +200,82 Cho nhận xét (-1226,6) Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 Ví dụ ở nhiệt độ nào phản ứng sau tự xảy Fe2O3 (s) + C (s) Fe (s) + CO2 (g) ΔG0298 (kJ/mol) -741,0 0 -394,38 ΔH0298 (kJ/mol) -822,2 0 -393,51 S0298 (J/mol.K) +90,0 +5,69 +27,15 +213,64 Cho nhận xét (839,7) Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 Ví dụ xác định chiều phản ứng ở 298K Ở nhiệt độ nào đá vôi bắt đầu bị phân huỷ? CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) ΔG0298 (kJ/mol) -1128,76 -604,2 -394,38 ΔH0298 (kJ/mol) -1206,87 -635,09 -393,51 +39,7 +213,64 S0298 (J/mol.K) +92,9 Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.3.1 Sự biến đổi của enthalpy tự theo nhiệt độ, phương trình Gibbs-Helmholtz Ta có G = H - TS dG = dH – TdS - SdT dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP dU ≤ TdS + (-PdV) + δW’ (NL I & II) dG ≤ - SdT + VdP + δW’ Nếu ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công có ích nào khác thì: dG ≤ - SdT + VdP Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.3.1 Sự biến đổi của enthalpy tự theo nhiệt độ, phương trình Gibbs-Helmholtz dG ≤ - SdT + VdP Từ phương trình bản của nhiệt động học thấy rằng G là hàm của P và T ∂G ∂T ∂G = -S ∂T p G=H+T ΔG = ΔH + T Y – DƯƠC – RHM ∂T p ∂(G/T) ∂(ΔG) ∂T p ∂T = p G-H p ∂G ∂G ∂T = -S = - G T p T T =- H T ∂G ∂(1/T) + G ∂T ∂T p TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.3.1 Sự biến đổi của enthalpy tự theo nhiệt độ, phương trình Gibbs-Helmholtz ∂(G/T) ∂T = p ∂(G/T) ∂T = p ∂(G/T) ∂T Y – DƯƠC – RHM = p ∂G T ∂(1/T) + G ∂T ∂T p ∂G T ∂T ∂G T ∂T G T2 ∂T ΔGT T - = - ΔH T2 p T = 298 T2 p ΔG2980 H = - ∂(ΔG/T) T2 p p ∂T -G - ∂(G/T) - ∫ 298 ΔHT0 T dT TS ĐĂNG Văn Hoai HOA HOC ĐAI CƯƠNG ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH CHƯƠNG NHIÊÊT ĐÔÊNG LỰC HOÁ HỌC 4.5.3.1 Sự biến đổi của enthalpy tự theo nhiệt độ, phương trình Gibbs-Helmholtz ΔGT0 - ΔG2980 T 298 = - ΔHT0 T - 298 298T Ví dụ xác định phản ứng có dễ dàng xảy bên ngoài thể ở 37 0C, so với ở 25 0C C6H12O6 (s) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l) ΔH0298 (kJ/mol) -1274,45 -393,51 -285,84 S0298 (J/mol.K) +212,13 Cp (J/mol.K) +218,87 +205,03 +213,64 +69,94 +29,36 +37,13 +75,30 Y – DƯƠC – RHM TS ĐĂNG Văn Hoai