bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề các cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ

Các chế chuyển vị trí hóa hữu A MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Phản ứng hữu thường nghiên cứu sở trung tâm phản ứng nhóm chức có biến đổi cấu tạo (cấu trúc) Tuy nhiên, có nhiều phản ứng có biến đổi vị trí nhóm chức mà có tham gia gốc hiđrocacbon Hiện tượng gọi chuyển vị Để xác định xác sản phẩm phản ứng phải tìm hiểu rõ chế chuyển vị Phản ứng chuyển vị tượng tương đối phức tạp Đề thi học sinh giỏi cấp có nhiều toán liên quan đến chuyển vị Trên thực tế, tư liệu mảng kiến thức khó chưa nhiều Đó lý chọn đề tài “Các chế chuyển vị trí hóa hữu cơ” để nghiên cứu II Mục đích đề tài Tổng hợp lý thuyết chế phản ứng chuyển vị hóa hữu cơ, xây dựng hệ thống tập để giúp học sinh vận dụng, đào sâu mở rộng mảng kiến thức Đề tài tài liệu để giáo viên tham khảo trình dạy học sinh chuyên Hóa bồi dưỡng học sinh giỏi III Phương pháp tiến hành Tập hợp tài liệu tham khảo tượng chuyển vị chế Nghiên cứu, tổng hợp lý thuyết theo sơ đồ: Chuyển vị hóa hữu Chuyển vị 1,2 nucleophin Chuyển vị 1,2 electrophin chuyển vị 1,2 đồng ly Chuyển vị nhóm vào nhân thơm Cơ chế chuyển vị trí Xác định sản phẩm phản ứng chuyển vị Cuối cùng, chọn lọc tập phù hợp với mục tiêu đề B NỘI DUNG Phản ứng chuyển vị dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí sang vị trí khác mạch cacbon gây thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon Phản ứng chuyển vị đa dạng phong phú, thường xảy trình thế, tách hay cộng qua chất trung gian cacbocation hay cacbanion Có thể phân biệt loại chuyển vị chủ yếu sau đây: Chuyển vị 1,2 chuyển vị từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy no Chuyển vị 1,3 chuyển vị từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy không no Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm dãy thơm I Sự chuyển vị 1,2 nucleophin Chuyển vị nucleophin trình chuyển vị nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới trung tâm thiếu hụt electron, mang theo cặp e liên kết Y Y A B A B Trong Y nhóm chuyển vị, A vị trí chuyển vị B vị trí chuyển đến Hợp chất hữu tham gia chuyển vị ion hay phân tử Thường vị trí chuyển vị (A) nguyên tử C, vị trí chuyển đến (B) C, O, N I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử C I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein Trong trình tách nucleophin đơn phân tử trình cộng electronphin vào liên kết bội sinh cacbocation Những cacbocation tham gia chuyển vị làm cho nguyên tử H hay nhóm akyl hay aryl vị trí α C(+) chuyển dịch đến C(+) R R' R C C X -X R R' R R' C C H R C C R H -H+ C C R R R R H R R' R Ví dụ: CH3 CH3 C CH2OH CH3 HCl -H2O CH3 CH3 C CH2 chuyen vi CH3 CH3 Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 Cl- C CH2 CH3 CH3 Sự chuyển vị xảy không ancol mà nhiều loại hợp chất khác dẫn xuất halogen, amin, hidrocacbon I.1.2 Chuyển vị pinacol - pincolon Phản ứng xảy hợp chất 1,2 – diol môi trường acid Hợp chất 1,2 – diol bị tách nước chuyển vị, tạo thành hợp chất carbonyl Cơ chế phản ứng sau: Sự chuyển vị xảy hợp chất có khả tạo cacbocation tương tự Ví dụ: CH3 CH3 CH3 C C OH Br CH3 Ag+ -AgBr CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH CH3 CH3 C C CH3 OH CH3 + -H CH3 -N2 CH3 CH3 CH3 C C OH NH2 CH3 NaNO2,HCl -N2 CH3 CH3 CH3 C C OH N2 CH3 CH3 C C CH3 O CH3 Vì nhóm bị chuyển vị mang theo cặp electron liên kết tác nhân nucleophin có nhóm thế, nhóm dể bị chuyển dịch nhóm có tính đẩy electron mạnh Ví dụ: p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C6H5 C C OH OH C6H5 C6H4CH3-p C6H4CH3-p C6H5 C C O C6H5 C6H5CH3-p + p-CH3C6H5 C C O C6H5 C6H5CH3-p 94% 6% Trong pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường qui định khả tách nhóm OH tức độ ổn định tương đối cacbocation trung gian Vì phản ứng nhóm p-anizyl mà nhóm phenyl chuyển vị chủ yếu (p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2 C6H5 C6H4OCH3 -p C6H5 C6H5 p -CH3OC6H4 C C p -CH3OC6H4 C C6 H5 O p -CH3OC6H4 C O 28% 72% Ngoài hướng chuyển vị phụ thuộc vào yếu tố không gian Ví dụ khả chuyển vị o-anzyl p-anizyl 1500 lần I.1.3.Chuyển vị Wolff Sự chuyển vị Wolff dùng để chuyển hóa axit cacboxylic thành đồng đẳng R CO OH SOCl2 R CO Cl CH2N2 R CO CH N N R CH2 COOH H2O Ag2O -N2 c R C CH nv ye u h i O R CH C O I.1.4 Chuyển vị benzilic Là phản ứng chuyển hoá α-đixeton môi trường bazơ thành α-hiđroxiaxit Ar C C Ar HO- Ar O O C Ar C OH O O Ar Ar C C OH O OH Ar Ar H 3O + C C O O OH Ar Ar C C OH O O Ngoài xeton thơm, số đixeton béo xetoaxit tham gia chuyển vị benzilic I.2 Sự chuyển vị đến nguyên tử nitơ I.2.1 Chuyển vị Hoffmann Một amit nhóm chịu tác dụng hipobromit kiềm chuyển thành izoxyanat chất có khả phản ứng cao, bị thủy phân thành amin bậc I amit nguyên tử cacbon R C NH2 BrO- R C NH Br O O CO2 + RNH2 OHR C N Br -Br R C N -H2O O O O C NH R H2O O C N R OH I 2.2 Chuyển vị Curtiut Khi phân tích nhiệt, azit axit cacboxylic tạo izoxyanat bền chuyển thành sản phẩm bền: ' R C N N N O Azit -N2 R C N O C N R R OH R NH C OR' izoxyanat O O Nếu chuyển vị tiến hành môi trường trơ ta cho phản ứng dừng sản phẩm izoxyanat, thực dung môi có hidro linh động ta sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường amin) O C N R H2O HO C NH R R NH2 CO2 O I 2.3 Sự chuyển vị Lossen Tương tự phản ứng Hoffmann, chuyển vị Lossen muối axit hiđroxamic hợp chất tương tự bị phân tích môi trường kiềm thành izoxyanat - R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O R C N O C N R O I 2.4 Chuyển vị Schmidt Là biến dạng chuyển vị Hofmann Curtiut Đó phản ứng axit cacboxylic với axit hiđrazoic có mặt H2SO4 tạo azyđua axyl, sau azyđua axyl tham gia chuyển vị Cơ chế sau: R C OH H+ HN3 R C O O -N2 R C N N N R C N O O O C N R RNH3 CO2 Ngay sản phẩm cộng azit với anđehit hay xeton chuyển thành azometin chịu chuyển hóa môi trường khác R' R R' N N C O H N H+ R' R C N N N OH H -H2O R C N NH R' R C N N N R' -H R' OH O N N chuyen vi R C R C R' -N N N R C + R C N R' H2O + -H R C N R' + -H R''OH H N N N R C N R' OR'' H N N N N Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic qua phản ứng chuyển vị cho amin cacbon so với axit OH OH OH H N N N -N R C N R C R C N N N R C N N N + H -H2O OH OH H O CO2 + RNH3 H2O HO C N R I.2.5 Chuyển vị Beckmann Chuyển vị Bekman trinh chuyển hóa xetoxim dẫn xuất O – axyl chúng tạo thành amit thế: R C R' N OH R C NHR' hay R ' O C NHR O Ta mô tả chế chuyển vị Beckmann sơ đồ sau: R C R' H R + R' C -H2O C XCl -HCl R R' C H 2O C R' + -H HO R' C N N R R R OH2 OH H 2O N N N R' O - -OX R' C NH N R OX X: R''CO, R''SO2 I.3 Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi I.3.1 Chuyển vị Bayer – Village Trong phản ứng Bayer – Village xeton chịu tác dụng peaxit chuyển thành este Sơ đồ tổng quát: R C R + R' O R C OR + R' C O OH O C OH O O Cơ chế phản ứng đựợc mô tả sau: O R C O R R C R R R R'COOH R C O O C OH OH R' -R' OH C OH O R C OR O - H+ R C O OH R C OR OH I.3.2 Chuyển vị hiđropeoxit Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu peoxit khác môi trường axit người ta thấy có tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer – Villiger R R C O OH R H+ R C O ROH R Phản ứng tiêu biểu phản ứng oxi hoá cumen: C6H5 CH3 C O OH C6H5 C6H5 H+ CH3 CH3 C O OH2 CH3 OH2 CH3 C CH3 + C6H5OH -H O CH3 + CH3 -H2O CH3 H2 O C OC6H5 C O CH3 CH3 C OC6H5 CH3 II Sự chuyển vị 1, electrophin đồng ly II.1 Sự chuyển vị 1,2 electrophin Phản ứng chuyển vị electrophin trình xảy với nhóm chuyển vị thiếu electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ electron lớn hay mang điện tích âm Phản ứng thường có tác dụng bazơ theo chế electrophin công trung tâm electrophin vào trung tâm nucleophin Nhóm chuyển dịch tạo liên kết cách phối trí với cặp electron chưa sử dụng trung tâm chuyển đến (B) cặp electron lại trung tâm chuyển (A) kết hợp với proton, phản ứng thường có tác dụng bazơ R A B R H -H + A R H+ B A B H Dưới số phản ứng chuyển vị electrophin quan trọng: II.1.1 Chuyển vị Stevens Sự chuyển vị nhóm ankyl aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh) nhóm amoni (hoặc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi chuyển vị Stevens Z CH2 N(CH3)2 HO- Z CH N(CH3)2 + H2O R R Z thường nhóm hút electron R’CO, R’OOC, Còn nhóm chuyển dịch R thường alyl, benzyl Cơ chế chuyển vị Stevens minh họa qua ví dụ: C6H5C O CH2 N(CH3)2 CH2C6H5 HO-H2O C6H5C O CH N(CH3)2 CH2C6H5 C6 H C O CH N(CH3)2 CH2C6H5 II.1.2 Chuyển vị Wittig Sự chuyển vị ete làm đứt liên kết C – O gọi chuyển vị Wittig Để thực trình ta phải dùng bazơ mạnh phenyl liti, amiđua natri, CH3 O CH2C6H5 C6H5Li C6H6 CH3 O CHC6H5 O CHC6H5 CH3 H2O HO CHC H -OH CH3 Thứ tự ưu tiên chuyển dời giảm theo dãy: CH2=CHCH3, C6H5CH2 > CH3, C2H5, p-O2NC6H4 > C6H5 II 1.3 Chuyển vị Sommelet Tác dụng bazo mạnh natri amidua phenyl litium hợp chất benzyltriankyl ammonium đưa đến di chuyển nhóm triankyl ammonium vào nhân benzene vị trí ortho Phản ứng gọi chuyển vị Sommelet với chế sau: II 1.4 Chuyển vị Favorski Xử lí α-halogen xeton với bazo mạnh tạo thành sản phẩm chuyển vị Sự chuyển vị gọi phản ứng Favorski α-cloxiclohexanon chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat có mặt CH3ONa ete II.1.5 Chuyển vị Neber 10 c) Giải Cơ chế 22 d) Giải: 23 Lưu ý: Có chuyển vị cạnh để tăng độ lớn vòng Bài Trình bày chế tạo thành sản phẩm phản ứng sau: a) Giải b) 24 Giải Bài Cho biết sản phẩm phản ứng sau Nếu có nhiều sản phẩm tạo thành xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ a) Giải Sản phẩm phụ Sản phẩm b) 25 Giải c) Giải e) Giải 26 Bài Trình bày chế tạo thành sản phẩm phản ứng a) Giải Lưu ý: Đây chuyển vị Wagner-Meerwein hợp chất mạch vòng, có chuyển vị cạnh để tăng độ lớn vòng Bài Xác định sản phẩm trình bày chế phản ứng: Giải 27 Bài Cho hợp chất A (CH3CH2CCCH2CH3) phản ứng với lượng dư HCl thu hợp chất X sản phẩm Hãy viết phương trình phản ứng cho biết chế phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian sản phẩm X Giải cacbocation đồng phân cis-trans 28 Bài tập chuyển vị pinacol – pincolon Bài Dự đoán sản phẩm sinh trình chuyển vị: a) (C6H5)2CH(OH)C(OH)CH3C6H5 Giải Đây hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả tách nhóm OH, tức độ ổn định tương đối cacbocation trung gian Vì sản phẩm theo chế sau: C6H5 C6H5 CH3 C C C6H5 + H C6H5 C6H5 OH OH C6H5 CH3 C C C6H5 OH2 OH C6H5 C6H5 C C C6H5 CH3 O C6H5 CH3 C C C6H5 OH -H+ C6H5 C6H5 C C C6H5 CH3 OH Vì nhóm chuyển vị mang theo cặp electron liên kết, có nhóm thế, nhóm dễ bị chuyển vị nhóm có tính đẩy e mạnh b) + H OH OH Giải H2O + H OH OH + O OH H O + OH2 Bài tập chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ 29 Bài 10 Viết sơ đồ chế phản ứng gọi tên trình chuyển vị sơ đồ CH2N2 a) xiclohexanon xicloheptanon Giải Wolff CH 2N2 O O xiclohexanon - CH 2NN O xicloheptanon H 2NOH H b) xiclohexanon + caprolactam Giải Beckman H2NOH - H2O O NOH xiclohexanon oxim xiclohexanon BrO + N H H O caprolactam - c) Benzamit Benzylamin Giải C6H5CH2 BrO C NH2 - C6H5CH2 O C6H5CH2NH2 C NHBr HO- C6H5CH2 O CO2 H2O C6H5CH2 C N Br O N C O -Br C6H5CH2 N Br C O Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi chuyển vị Hoffmann, tách CO2 cho amin nên gọi phản ứng thoái phân Hoffmann Giai đoạn tách brom tạo cation nitren giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng Sản phẩm isoxyanat bền môi trường không nước, rượu khan cho uretan, nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO2 cho amin 30 d) Oxim axetophenon C 6H C CH3 H2SO4 N OH H2SO4 t0 C 6H N-metylbenzamit Giải C CH3HSO4N O+H2 -H O C6H5 N O+H2 C C 6H N C+CH3 H 2O O C CH3 -H+ HO C CH -H+ C H HO C CH3 NC6H5 NHC6H5 N+H Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann giai đoạn SN2 phân tử Bài tập tổng hợp nâng cao Bài 11 Viết cấu hình sản phẩm đun sôi trans- cis-1,2-dimetyl-1,2xiclohexadiol axit sunfuric 20% Giải CH3 H+ OH CH3 -H2O CH3 OH OH CH3 O CH3 CH3 CH3 OH CH3 Đối với trans có OH e,e hay a,a Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng vị trí anti nên chuyển vị rút vòng thành xiclopentan CH3 CH3 H+ OH OH -H2O CH3 OH CH3 C OH CH3 COCH3 -H + CH3 CH3 Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH vị trí anti nên chuyển vị cho hợp chất peoxy có nhóm che khuất nên không thuận lợi lượng dể thuỷ phân điều kiện thực nghiệm cho trans-a,a-1,2-diol chất ban đầu: 31 OH + CH3 H CH3 -H2O OH OH CH3 CH3 OH HO CH3 CH3 CH3 H2O CH3 -H+ OH Có thể rút ra: - Phản ứng chuyển vị không rút vòng nhóm nhóm chuyển vị định hướng a - Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy nhóm bị tách e Bài 12 Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen công cụ thuận lợi cho nhà hóa học tổng hợp chất hữu Tuy nhiên, với học sinh phản ứng thường khó nhận biết đòi hỏi suy nghĩ Một ví dụ điển hình phản ứng ghi đây: Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen công cụ thuận lợi cho nhà hóa học tổng hợp chất hữu Tuy nhiên với học sinh phản ứng thường khó nhận biết đòi hỏi suy nghĩ Một ví dụ điển hình phản ứng ghi đây: Năm 1977 sesquiterpen furan (K) tách từ loại san hô mềm Australia Sinularia gonatodes Hợp chất có khả vô hiệu hóa nọc độc ong kiện chất đơn giản lại phản ứng tác nhân chống viêm gây ý đáng kể đến nhà hóa học tổng hợp Một trình tổng hợp mô tả Axit (A) este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me 3SiH2CH2OH] xetoeste sinh khử cách chọn lọc nhóm cacbonyl xeton với NaBH4/CeCl3 để tạo hợp chất B (C14H22O4Si) Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với có mặt vết (lượng nhỏ) axit khan nước tạo chất trung gian chuyển vị kiểu Claisen nung nóng để tạo chất C Phân tích phổ C cho thấy diện nhóm este trimetylsilyletyl nhóm este metyl a) Suy luận cấu tạo hợp chất B C chất trung gian dẫn đến C 32 Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc D (C 16H26O4Si) bị oxy hóa với pyridin clocromat chuyển thành F Phản ứng F với tác nhân Wittig G tạo thành hai đồng phân H I Sản phẩm H có hóa học lập thể E b) Nêu cấu tạo hợp chất D – I, cẩn thận để rõ hóa học lập thể xác đồng phân H I Phản ứng Wittig sau với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo thành J Chất sau cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl amoniflorua tạo thành hợp chất mong muốn K c) Nêu cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ trình tổng hợp (30th IchO – Melboune, Australia, 1998) Giải • Không cần quan tâm đến chế phản ứng câu hỏi có gợi ý cụ thể • Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng ý chỗ điều kiện khan nước rượu bậc bị oxi hóa thành andehit không tạo thành axit cacboxylic • Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có khử este metyl D chứa silic Nếu este trimetylsilyletyl bị khử không silic • Cuối cần lưu ý sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân Wittig, nghĩa cấu tạo với liên kết đôi hình thức thay cấu tạo lưỡng cực thường dùng cho ylid Mặt khác tác nhân G cho phép làm tăng mạch cacbon andehit Các phản ứng xảy sau: 33 Các sản phẩm trình trung gian Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen 34 C KẾT LUẬN Nghiên cứu đề tài này, thu số kết quả: • Tổng hợp lý thuyết chế chuyển vị trí hóa hữu • Chọn lọc 12 tập Các tập phân dạng theo loại chuyển vị tập tổng hợp từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp để giúp học sinh dễ tiếp thu, khắc sâu Các thầy cô tham khảo trình giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Chúng mong thầy cô đồng nghiệp góp ý kiến đề tài phát triển sang chuyên đề khác mảng Cơ chế phản ứng hữu để học sinh chuyên hóa có nhiều tài liệu học tập cách hệ thống, bổ ích 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng - Hóa học hữu - NXB Giáo dục Việt Nam, 2010 Cao Cự Giác - Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học, tập 3: Hóa hữu - NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012 Cao Cự Giác, Kiều Nguyễn Tường Vy - Một số tập phản ứng chuyển vị hóa hữu dùng bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học - Tạp chí Dạy Học ngày nay, số 7/2011 tr.47-50 Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu - NXB Giáo dục Việt Nam, 2012 Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu (phần tập) - NXB Khoa học Kỹ thuật, 1999 Dominic McGrath, The University of Arizona, Department of Chemistry and BioChemistry - Carbocation rearrangement problems The University of Texas at Dallas - Organic Chemistry I – Practice exercise 36 ... chuyển vị chủ yếu sau đây: Chuyển vị 1,2 chuyển vị từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy no Chuyển vị 1,3 chuyển vị từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy khơng no Chuyển vị. .. nhóm chuyển vị, A vị trí chuyển vị B vị trí chuyển đến Hợp chất hữu tham gia chuyển vị ion hay phân tử Thường vị trí chuyển vị (A) ngun tử C, vị trí chuyển đến (B) C, O, N I.1 Sự chuyển vị đến ngun... gọi chuyển vị Neber II.2 Sự chuyển vị 1,2 đồng ly Tương tự chuyển vị cacbocation, ta khái qt hố chuyển vị gốc tự sơ đồ: R R A B A B Gốc tự sinh phải tự bền vững hố phản ứng Hướng chuyển vị tạo