Đề tài Công nghệ sản xuất Axetandehit và Axit Axetic

Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic là chất hữu cơ dạng lỏng, là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và q

Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetandehit và axit

axetic Mục lục

Trang

Mở đầu 3

Chương I: Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit axetic 4

A Axetandehit

1 Tính chất vật lý 4

2 Tính chất hóa học 4

3 ứng dụng và sản xuất 5

B Axit axetic

1 Tính chất vật lý 6

2 Tính chất hóa học 7

3 ứng dụng sản xuất 9

Chương II: các phương pháp sản xuất axetic 18

I Quá trình cacbonyl hóa metanol

1 Giới thiệu 18

2 Xúc tác 19

3 Bản chất hóa học và điều kiện phản ứng 20

4 Sơ đồ công nghệ 23

a Sơ đồ công nghệ hãng BASF 24

b Sơ đồ công nghệ hãng Monsanto 27

II Quá trình oxi hóa trực tiếp hydrocacbon

1 Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon no 29

2 Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon không no 37

III Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehit 41

IV Quá trình sản xuất axit axetic bắng pp oxh axetaldehit trong

pha lỏng

1 cơ chế 46

2 xúc tác 48

3 Yếu tố ảnh hưởng 49 chương III Các nguồn nguyên liệu sử dụng để sản xuất hóa phẩm.52

chương IV So sánh đánh giá các ppsx, lựa chon công nghệ để xây dựng tại việt nam 55

Kết luận 58

Tài liệu tham khảo

Mở Đầu

Ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển, sản phẩm hoá chất luôn luôn là nhu cầu cấp thiết của con người trong cuộc sống, để đạt được điều đó với

mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liên quan

Axit axetic (hay còn gọi là axit etanoic ) là chất hữu cơ dạng lỏng, là một hợp

chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, là một trong

những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công

nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Nó có nhiều ứng dụng phổ biến trong công

nghiệp hoá học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò khá quan trọng trong

tổng hợp hữu cơ - hoá dầu Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm

dấm ăn Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, axit axetic được

ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất anhydric axetic, muối axetat, axit cloaxetic, hợp chất nhựa, dược phẩm, thuốc nhuộm và

thuốc trừ sâu, hóa chất ngành ảnh, thực phẩm và phụ gia cho thực phẩm (ví dụ:

dấm ăn, nước dầm hoa quả, nước sốt), ngoài ra nó được dùng để điều chế nhiều

loại hợp chất hữu cơ khác Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng

axit axetic là rất lớn, đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển

cùng với nhu cầu đó Trong các phương pháp sản xuất axit axetic, việc lựa chọn

nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo

chất lượng yêu cầu đó là phương pháp oxy hoá axetaldehyt Phương pháp này

góp phần vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về Axit axêtic nồng độ cao của

nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung

Trong quá trình tìm hiểu, thực hiện đề tài: “ axetandehyt và axit axetic “ nhóm chúng em không thể tránh khỏi những sai sót, kính mong cô đóng góp ý

kiến để bài làm được hoàn thiện hơn

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 3 tháng 3 năm 2015

Sinh viên thực hiện (Nhóm 7)

Nguyễn Ngọc Luân Hoàng Thị Mai Trần Trung Bùi Thị Thư

Chương I

Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit

axetic

A Axetaldehyt

Axetaldehyt (còn gọi là: anđehit axetic; etanal) axetandehyt được phát hiện

bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có

màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu

etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt"

1 Tính chất vật lý

Axetaldehyt là một chất lỏng, không màu, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất

lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi thơm hắc, , khi pha loãng có mùi trái cây

Tan nhiều trong nước, etanol, ete Hỗn hợp Axetaldehyt với không khí gây nổ ở

380 - 400 oC; với oxi nổ ở 140 - 143 oC Do có khả năng phản ứng hóa học cao,

nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong

công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric

axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol,

muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác

2 Tính chất hoá học

Axetandehyt có công thức phân tử là: CH3-CH=O axetandehyt vừa là chất oxy

hoá, vừa là chất khử

- tham gia phản ứng cộng hydro (CH3CHO là chất oxy hoá)

- Tham gia phản ứng oxy hoá (CH3CHO là chất khử)

C2H5OH + CH3CHO + CuO → Cu + H2O

CH3CH=O + 1/2 O2  CH3COOH

 Axetandehyt được điều chế bằng cách:

- hiđrat hoá axetilen với sự có mặt của muối thuỷ ngân ở 95 oC

HC≡CH + H2O → CH3CHO

- oxi hoá ancol etylic bằng oxi không khí ở 400 - 550 oC với xúc tác kim loại (vd Ag, );

- đehiđro hoá ancol etylic ở 250 – 400 oC với xúc tác Cu - Zn hay Cu - Cr

- Trong quá trình Wacker, các ethylene (C2H4) được oxy hóa thành

ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu

butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl

amin piridin và nhiều chất khác

Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra

axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918 ở Đức và ở

Canada Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và

động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ Số lượng

lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất

quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít

trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt

mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp

của etylen Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương

pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm quá trình oxi hóa trực tiếp

etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese

và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng

Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ

Điển), hãng pemax (Mexico) Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng

cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt

được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất

trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển

mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là

từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá

trình từ C1 Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày

nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển

như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình

của hãng Mohsanto cho ta axit axetic Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là

chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra

một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt

là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục

vụ cho đời sống

B Axit Axetic

Danh pháp IUPAC là: acid ethanoic

Tên hệ thống : Acid ethanoic

Tên khác : Acetyl hydroxit (AcOH), Hydro axetat (HAc), Ethylic acid, Axit

metanecarboxylic

1 Tính chất vật lý

 Axit Axetic là chất lỏng không màu, trong suốt

 Axit axetic không tinh khiết thường lẫn các tạp chất như nước, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác Axit axetic băng(chứa <1% nước)

có tính hút ẩm mạnh Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏ hơn 0,1%

làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2 oC

 Axit axetic tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất

cứ tỷ lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun nóng hoà tan một lượng nhỏ phốt pho và một lượng không đáng kể lưu huỳnh

 Axit axetic là dung môi tốt cho nhiều chất như nhựa thông và dầu thực vật

 Dung dịch axetic có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không gỉ thì có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng

và đồ dùng nấu ăn Axit axetic tinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhưng khi thêm một ít axit sunfuric thì tăng lên và có dòng chạy qua thì bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy

 Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể đá không màu dạng lá mỏng Người ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh giá độ tinh khiết của Axit axetic

2 Tính chất hoá học

Công thức phân tử của axit axetic là: CH3COOOH

Tính chất hoá học của Axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá học

của một axit hữu cơ Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể Thông

thường biểu diễn cấu tạo nhóm cacboxyl như sau: Do nhóm hydroxyl gắn trực

tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân

cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn Vì vậy tính axit của axit axetic

mạnh hơn rượu nhiều hằng số phân ly K = 1,76.10 -5 Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic

Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo este khác nhau Axetamit

được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat Axit axetic cũng có thể

chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân clo hoá như

photphotriclorua hoặc thionylclorua Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thương mại Nó có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có

xúc tác là kim loại quí Axit axetic cũng được dùng để sản xuất anhydrit axetic,

axit cloaxetic

Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng:

-Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit -Phản ứng

xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl

-Phản ứng Decacboxyl hoá

 Tính axit của Axit axetic: có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy

axit cacbonic ra khỏi muối của nó Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến

400 oC Khi đun nóng quá 420 oC thì hơi này bị phân huỷ thành xeton

Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl

 Phản ứng este hoá: khi tác dụng với rượu có mặt của axit xúc tác ta được

este

 Tạo thành axyl halogenua: Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho,

triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo

 Khử hoá axit axetic

 Phản ứng Decacboxyl hoá

 Phản ứng tạo amit

 Phản ứng loại nước tạo anhydrit

 Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic được sử dụng trong thực tế:

+ Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat

CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn Axetat kẽm, axetat đồng được

sử dụng để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat

mangan, để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

+Clo hoá Axit axetic ở 90 - 100 oC với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh,

iod, phốt pho) :

CH3COOH + Cl2  CH2Cl – COOH + HCl

Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit Axit

monoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm trung

gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – diclorua

phenol axetic và muối của nó Axetol phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong

công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng

+Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + CHCH  CH2 = CHOCOCH3

Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy

+Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để từ

đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo:

2CH3COOH  (CH3CO)2O (loại một phân tử nước)

+Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi

clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat

C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa  CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl +

Pd + CH3COOH

Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạo các

este không no như vinyl axetat và propenyl axetat – một phản ứng quan trọng

trong công nghiệp của Axit axetic

Axit axetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó Phản ứng biến

đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III)

clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa Khi nung nóng các

axetat với arsen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các hơi có mùi hôi

3 Ứng dụng và sản xuất

*Ứng dụng

Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế, gồm:

a) Sản xuất monome vinyl axetat

Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetate Ứng dụng

này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới Phản ứng

có sự tham gia của etylen với ôxy và chất xúc tác là palladi

2 H3C-COOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3C-CO-O-CH=CH2 + 2 H2O

Vinyl axetate có thể được polyme hóa tạo thành polyvinyl axetat hoặc thành

các polyme khác ứng dụng trong sơn và chất kết dính

b) Sản xuất este

Các este chính sản xuất từ axit axetic được sử dụng chủ yếu làm dung môi

cho mực, sơn và chất phủ Các este như ethyl axetat, n-butyl axetat, isobutyl

axetat, và propyl axetat, chúng được sản xuất một cách đặc biệt bằng phản ứng

có xúc tác từ axit axetic và rượu tương ứng:

H3C-COOH + HO-R → H3C-CO-O-R + H2O, (R = nhóm ankyl tổng quát]])

Tuy nhiên, hầu hết este axetat đượ sản xuất từ acetaldehyt bằng phản ứng

Tishchenko Thêm vào đó, các ete axetat được sử dụng làm các dung môi để loại

bỏ nitrocellulose, sơn acrylic, véc-ni, và chất tẩy gỗ Đầu tiên, glycol monoete

được tạo ra từ etylene oxit hoặc propylen oxit với rượu, sau đó chúng được este

hóa với axit axetic Ba sản phẩm chính là etylen glycol monoetyl ete axetat

(EEA), etylen glycol butyl ete axetat (EBA), và propylen glycol

mono-metyl ete axetat (PMA) Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 15% đến 20% sản lượng

axit axetic thế giới Các ete axetat, ví dụ như EEA, được cho là có hại đối với sức

khỏe sinh sản con người

c) Axetic anhydrit

Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic tạo thành một phân tử gọi

là axetic anhydrit Sản xuất axetic anhydrit trên thế giới là một ứng dụng chính

chiếm khoảng 25% đến 30% sản lượng axit axetic toàn cầu Axetic anhydrit có

thể được sản xuất trực tiếp bằng cacbonyl hóa metanol từ axit, và các nhà máy

sản xuất theocông nghệ Cativa có thể được điều chỉnh để sản xuất anhydrit

Axetic anhydrit là một chất acetyl hóa mạnh Vì vậy, ứng dụng chính của nó là

tạo cellulose acxtat, một chất dệt tổng hợp cũng được dùng trong phim chụp ảnh

Axetic anhydrit cũng là một chất phản ứng dùng để sản xuất aspirin, heroin, và

các hợp chất khác

d) Giấm

Ở dạng giấm, các dung dịch axit axetic (nồng độ khối lượng của axit 4% đến

18%) được dùng trực tiếp làm gia vị, và cũng làm chất trộn rau và trong các thực

phẩm khác Giấm ăn (table vinegar) thì loãng hơn (4% đến 8%), trong khi loại

giấm trộn thương mại thì nồng độ cao hơn Lượng axit axetic dùng làm giấm

không chiếm tỉ lệ lớn trên thế giới, nhưng là một ứng dụng nổi tiếng và được

dùng từ rất lâu

e) Làm dung môi

Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt Nó thường được dùng làm

dung môi tái kết tinh cho các hợp chất hữu cơ tinh khiết Axit axetic tinh khiết

được dùng làm dung môi trong việc sản xuất axit terephthalic (TPA), một nguyên

liệu thô để sản xuất polyetylen terephthalat (PET) Năm 2006, khoảng 20% axit

axetic được dùng để sản xuất TPA

Axit axetic thường được dùng làm dung môi cho các phản ứng liên quan

đến cacbocation, như Friedel-Crafts alkylation Ví dụ, một giai đoạn trong sản

xuất long nãotổng hợp thương mại liên quan đến sự tái sắp xếp

Wagner-Meerwein của tạo amfen isobornyl axetat; ở đây axit axetic đóng vai trò vừa là

dung môi, vừa là chất ái nhân để giữ carbocation tái sắp xếp Axit axetic là dung

môi tự chọn khi giảm một nhóm nitơ aryl tạo anilin bằng cách sử dụng cacbon

mang palladi

Axit axetic băng được sử dụng trong hóa phân tích để ước tính các chất có tính

kiềm yếu như các amit hữu cơ Axit axetic băng có tính bazơ yếu hơn nước, vì

vậy amit ứng xử như một bazơ mạnh trong dung dịch axit trung bình này Sau đó

nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của

một axit rất mạnh như axit percloric

f) Các ứng dụng khác

Các axit axetic loãng cũng được dùng tạo độ chua nhẹ Ví dụ như trong quy mô

gia đình, nó được dùng làm chất tẩy cặn vôi từ vòi nước và ấm đun nước

Các dung dịch axit axetic băng loãng có thể được dùng trong các phòng thí

nghiệm lâm sàng để dung giải các hồng cầu cũng như đếm bạch cầu Một ứng

dụng lâm sàng khác là dung giải các hồng cầu, mà có thể làm mờ các thành phần

quan trọng khác trong nước tiểu khi phân tích dưới kính hiển vi

*Sản xuất:

Axit axetic được sản xuất theo cả hai phương pháp sinh học và tổng hợp

Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10%

sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản

xuất giấm, theo các luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định

rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học Khoảng 75%

axit axetic được sản xuất công nghiệp được dùng để sản xuất theo phương pháp

cacbonyl hóa metanol Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp

thay thế khác

Tổng sản lượng axit axetic giấm ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm, khoảng nửa

trong số đó được sản xuất ở Hoa Kỳ Sản lượng ở châu Âu khoảng 1 triệu

tấn/năm và đang giảm, trong khi đó Nhật Bản sản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm

Khoảng 1,5 triệu tấn được tái chế hàng năm, nâng tổng sản lượng trên thị trướng

thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm Hai nhà sản xuất axit axetic giấm lớn nhất

là Celanese và Công ty hóa BP Các nhà sản xuất lớn khác như Millennium

Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, và Svensk Etanolkemi

 Cacbonyl hóa methanol

Hầu hết axit axetic giấm được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa

metanol Trong quy trình này, metanol và cacbon monoxit phản ứng với nhau tạo

ra axit aextic theo phương trình:

CH3OH + CO → CH3COOH

Quá trình này liên quan đến chất trung gian iodometan, và diễn ra theo 3

bước Chất xúc tác, thường là phức chất kim loại, được dùng trong bước 2

1 CH3OH + HI → CH3I + H2O

2 CH3I + CO → CH3COI

3 CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

Bằng cách theo thế các điều kiện phản ứng, anhydrit axetic cũng có thể được tạo

ra trong từ các vật liệu này Bởi vì cả metanol và cacbon monoxit đều là các hàng

hóa nguyên liệu, cacbonyl hóa metanol trong một thời gian dài là phương pháp

sản xuất axit axetic được ưa chuộng Henry Drefyus ở British Celanese đã xây

dựng một nhà máy sản xuất theo phương pháp này vào năm 1925 Tuy nhiên do

thiếu các vật liệu có thể chứa các hợp chất gây ăn mòn ở áp suất cao (khoảng

200 atmhoặc hơn) đã không được khuyến khích thương mại hóa phương pháp

này Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên, sử dụng chất xúc

tác coban, đã được công ty hóa chất Đức BASF phát triển năm 1963 Năm 1968,

chất xúc tác gốc rhodi (cis−[Rh(CO)2I2]−) được phát hiện có thể vận hành một

cách hiệu phả ở áp suất thấp mà hầu như không có sản phẩm phụ Nhà máy đầu

tiên cử dụng chất xúc tác này được công ty hóa chất Hoa Kỳ Monsanto xây dựng

năm 1970, và cacbonyl hóa metanol với xúc tác rhodi trở thành một phương pháp

phổ biến dùng để sản xuất (xem công nghệ Monsanto) Vào cuối thập niên

1990, Công ty hóa chất BP thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir(CO)2I2]−),

được chết từ rutheni Công nghệ Cativa dùng chất xúc tác iridi này sạch hơn và

hiệu quả hơn và đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto, thường dùng trong

cùng một nhà máy sản xuất

 Ôxy hóa axetaldehyt

Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản

xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt Phương pháp này là phương pháp quaan

trọng thứ hai vẫn còn được sử dụng mặc dù nó không thể cạnh tranh với phương

pháp carbonyl hóa metanol

Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ,

hoặc hydrat hóa etylen Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không

khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và

sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng:

2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O

Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho

đủ nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng Các điều kiện phản ứng đặc trưng là

150 °C và 55atm Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl

axetat, axit formic, và axit propionic Các sản phẩm này cũng có giá trị thương

mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm

nhiều hơn Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho

phương pháp này khá tốn kém

Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa

butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic:

2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH

Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn

95% Các sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm

sôi thấp hơn axit axetic nên sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất

 Ôxy hóa etylen

Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó ôxy

hóa như nên bên dưới Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành axit

axetic qua theo một bước, chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương

mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật

Bản năm 1997.Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại palladi với sự hỗ

trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic Nó được xem là một phương pháp

có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol đối với các nhà máy

nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen

 Lên men ôxy hóa

Trong lịch sử nhân loại, axit axetic, ở dạng giấm, đã được tạo ra từ các vi khuẩn

axit axetic thuộc chi Acetobacter Khi cung cấp đủ ôxy, các vi khuẩn này có thể

tạo ra giấm từ các thực phẩm sinh cồn khác nhau Các loại được sử dụng

như rượu táo, rượu vang, và các loại ngũ cốc, gạo, mạch nha hoặc khoai tây lên

men Phản ứng hóa học chung nhất do các vi khuẩn thực hiện là:

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

Dung dịch rượu loãng trộn với Acetobacter và giữ ở nơi thoáng khí, ấm sẽ tạo ra

giấm trong vòng vài tháng Các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người

ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp nhiều ôxy cho vi khuẩn

Các lô giấm đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp lên men có thể là lỗi trong

quá trình làm rượu vang Nếu hèm rượu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao,

acetobacter sẽ phát triển lấn án nấm men có mặt tự nhiên trong nho Vì nhu cầu

giấm cho mục đích ẩm thực, y tế, và vệ sinh gia tăng, những người bán rượu nho

học nhanh chóng cách sử dụng các vật liệu vô cơ khác để sản xuất giấm trong các

tháng hè nóng trước khi nho đã chính và sẵn sàng để sản xuất rượu vang Phương

pháp này chậm, tuy nhiên, không phải lúc nào cũng thành công, khi những người

bán rượu không hiểu quá trình này Một trong những công nghệ thương mại hiện

đại đầu tiên là "phương pháp nhanh" hoặc "phương pháp Đức", đã được ứng

dụng ở Đức năm 1823 Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong

một tháp bọc bằng gỗ bào hoặc than Các chất cung cấp cồn được cung cấp từ

trên đỉnh tháp, và không khí sạch được cung cấp từ dưới lên bằng thông khí tự

nhiên hoặc bơn đối lưu Việc cung cấp không khí được cải thiên trong quá trình

này làm giảm bớt thời gian điều chế giấm từ vài tháng còn vài tuần

Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng để ngầm được Otto

Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng đầu tiên năm 1949.Trong phương pháp

này, rượu được lên men thành giấm trong bồn được đảo liên tục, và ôxy được

cung cấp bằng cách thổi bọt khí qua dung dịch Sử dụng các ứng dụng hiện đại

của phương pháp này, giấm chứa 15% axit axetic có thể được đều chế trong vòng

24 giờ, thậm chí đạt được độ giấm 20% trong vòng 60 giờ

 Lên men kỵ khí

Các loài vi khuẩn kỵ khí bao gồm cả thuộc chi Clostridium, có thể chuyển đổi

đường thành axit axetic một cách trực tiếp mà không cần phải qua bước trung

gian là tạo thành etanol Phản ứng chung mà các vi khuẩn thực hiện có thể được

biểu diễn:

C6H12O6 → 3 CH3COOH

Trên quan điểm của một nhà hóa học công nghiệp, một điểm đáng chú ý là các vi

khuẩn acetogen có thể tạo ra axit axetic từ các hợp chất chứa 1 cacbon như

including metanol, cacbon mônôxít, hay hỗn hợp của cacbon dioxit và hydro:

2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O

Khả năng Clostridium chuyển hóa trực tiếp các loại đường hoặc tạo ra axit axetic

với chi phí đầu vao thấp, có nghĩa rằng các vi khuẩn này có thể có khả năng tạo

ra axit axetic hiệu quả hơn phương pháp ôxy hóa etanol như Acetobacter Tuy

nhiên, vi khuẩn Clostridium íy chịu axit hơn Acetobacter Ngay cả hầu hết các

chủngClostridium chịu axit nhất có thể tạo ra giấm chỉ đạt vài phần trăm axit

axetic, so với các chủng Acetobacter có thể tạo ra giấm với nồng độ axit lên đến

hơn 20% Hiện tại, chi phí để sản xuất giấm bằng Acetobacter vẫn cao hơn

dùng Clostridium và sau đó tách nó Kết quả là, mặc dù vi khuẩn acetogenic đã

được biết đến rộng rãi từ năm 1940, việc sử dụng ở quy mô công nghiệp của loại

vi khuẩn này vẫn còn giới hạn trong một vài ứng dụng

Tình hình sử dụng axit axetic

Axit axetic là hóa chất quan trọng với những ứng dụng phong phú trong

nhiều ngành sản xuất như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quá trình sản

xuất hóa chất công nghiệp Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giá axit axetic

là giá nguyên liệu và metanol cũng như nhu cầu cuối dòng đối với các dẫn xuất

của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM), axit terephtalic tinh khiết

(PTA), etyl axetat và anhydric axetic Xu hướng ngày càng tăng của việc sử dụng

axetat este làm dung môi cho mực in, sơn và chất kết dính cũng đã hình thành

trong vài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic

VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dòng lớn nhất đối với axit axetic, dẫn xuất này

chủ yếu được sử dụng trong sơn và chất kết dính Trong khi đó, PTA được sử

dụng chủ yếu trong sản xuất polyeste và sợi PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dòng

đang phát triển nhanh nhất, đạt tốc độ tăng trưởng trên 4%/năm

VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đối với axit axetic

trong năm 2011, lượng tiêu thụ axit axetic trong các lĩnh vực này đạt 3,46 triệu

tấn, 2,16 triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng Ba lĩnh vực này chiếm tổng cộng

75% nhu cầu axit axetic toàn cầu Anhydric axetic và các lĩnh vực sử dụng cuối

dòng khác chiếm phần còn lại của nhu cầu axit axetic toàn cầu, với lượng tiêu thụ

1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng

Trong thời gian 2011-2020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl

axetat sẽ vượt quá tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực VAM

Nhu cầu axit axetic trên thế giới

Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua Theo

Công ty nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axit axetic toàn cầu năm

2000 đạt 6,11 triệu tấn, sau đó tăng lên đến 10,24 triệu tấn vào năm 2011 Một

phần đáng kể của mức tăng này là do nhu cầu từ khu vực Châu Á - Thái Bình

Dương và Mỹ GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn trong thời gian tới

Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung

Quốc Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăng mạnh nhu cầu axit

axetic trong tương lai Trong khi đó, khu vực Châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp

tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic trong năm 2020 Nhu cầu toàn cầu đối với

axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm trong thời gian từ 2011 đến

2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020

Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đức phần lớn đã

ổn định Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ, có

tiềm năng tiêu thụ rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn Điều này được

phản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,

PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó

Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnh cao nhờ ảnh

hưởng của thị trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầu axit axetic

toàn cầu Châu Á chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giới trong năm

2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này Với những nhà máy mới sẽ đi

vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là động cơ cho

sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới

Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho

sản xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự

tăng trưởng của thị trường axit axetic toàn cầu

Khả năng sản xuất axit axetic công nghiệp ở nước ta

Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nước ta đã nghiên

cứu sản xuất axit axetic công nghiệp Ở Viện Hóa học Công nghiệp, cố giáo sư

tiến sĩ Hồ Quý Đạo đã chỉ đạo thực hiện đề tài nghiên cứu sử dụng rượu etylic để

sản xuất axit axetic Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác như Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc

trường Đại học Tổng hợp Hà Nội cũng đã quan tâm đến đề tài này Nhưng do

nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn chưa được áp dụng trong sản

xuất công nghiệp

Vào năm 1996, Sở Công nghiệp tỉnh Quảng Ngãi đã lập báo cáo khả thi dự án

xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic công nghiệp có công suất 1.500 - 2.000

tấn/năm, sử dụng nguyên liệu là rượn etylic sản xuất từ rỉ đường, là một sản

phẩm phụ của nhà máy đường Tuy nhiên cho tới nay dự án này vẫn chưa được

thực hiện

Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nước ta đều phải đáp ứng

bằng con đường nhập khẩu

Trước tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã được

mở ra, chúng ta có thể lại phải tính toán lại bài toán cũ: sản xuất axit axetic công

nghiệp, đặc biệt khi một số cơ sở hóa dầu (như khu lọc dầu Dung Quất) đang

được triển khai hay có kế hoạch xây dựng Các cơ sở khai thác khí tự nhiên đã đi

vào hoạt động Người ta cũng có dự định sẽ xây dựng một nhà máy sản xuất rượu

metylic với công suất lớn Như vậy, các nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào để sản

xuất axit axetic đã và sẽ có sẵn Nếu chúng ta đặt một nhà máy sản xuất axit

axetic tại khu lọc dầu Dung Quất thì rất tiện lợi vì được dùng chung các cơ sở

phục vụ với những nhà máy hóa chất khác sẽ được xây dựng ở đây

Chương II

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC

Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác

nhau, với các phương pháp khác nhau như : phương pháp tổng hợp, phương pháp

hoá học gỗ, phương pháp vi sinh

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện

nay hướng chủ yếu sản xuất axit axetic là các phương pháp tổng hợp:

- Oxy hóa axetaldehyt

- Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no

Ngoài ra axit axetic còn thu được khi oxy hóa cacbua hydro trong đó axit

axetic là sản phẩm phụ Trong các phương pháp trên thì phương pháp quan trọng

và có giá trị thực tế nhất là phương pháp oxy hóa axetaldehyt

I QUÁ TRÌNH CACBONYL HOÁ METANOL

1 Giới thiệu

Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất Axit axetic từ metanol

và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao:

CH3OH + CO  CH3COOH H = - 138,6 KJ

Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất ăn

mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hoá quá trình này Năm 1941 Reppe đã

chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứng

cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá Điều này dẫn đến việc ra

đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250oC) và áp suất cao (70 MPa) vói sự

có mặt của xúc tác Coban iodua Quá trình này được BASF đưa vào sản xuất

thương mại ở Ludwigshafen (Đức) Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm Đến

năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào năm 1970 Năm

1981 công suất đạt 45000 tấn/năm Năm 1966, công ty Borden Chemical xây

dựng nhà máy sản xuất Axit axetic ở Geismar, bang Lousiana, Mỹ dựa trên công

nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000 tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên

64000 tấn năm

Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi được hoạt hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cacbonyl hoá

metanol để tạo thành Axit axetic Metanol thậm chí có thể cacbonyl hoá ở áp suất

khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo CO là 90% Quá trình này

được thương mại hoá bởi Monsato vào năm 1970 ở Texas Công suất ban đầu đạt

135 000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsato mềm hơn

nhiều (3 MPa và 180oC) so với quá trình BASF

I.2 Xúc tác

Các xúc tác sử dụng cho quá trình này là BF3, HF, W, Mo, CuCl2 và ZnCl2

Với các xúc tác này phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 2003000C , áp suất 7001000 at Trong điều kiện như vậy các quá trình phụ và quá trình ăn mòn thiết bị xảy ra

mạnh

Xúc tác cacbonyl kim loại, cụ thể là hydrocacbonyl coban có hoạt tính cao ở

4000C, áp suất 200700 at, cho phép tiến hành ở điều kiện mềm hơn, nhận được

ít sản phẩm phụ hơn

Xúc tác coban được sử dụng trong công nghệ của BASF, được thương mại

hoá năm 1960 Năm 1968, Monsanto phát hiện ra xúc tác mới là Rh kích động

bởi HI, có hoạt tính và độ chọ lọc cao, xúc tác này cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn: P=3Mpa, T=1800C Một số kim loại chuyển tiếp cũng được

nghiên cứu nhưng không thành công Trong số đó thì phức của Rh (Monsanto

nghiên cứu), phức Niken (Halcon và Rhone-Poulane) có triển vọng hơn cả

3.Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng

Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASE và Mosnanto đều tương tự như

nhau, nhưng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bước xác định tốc

độ Trong cả hai hệ thống đều có hai chu trình xúc tác quan trọng, một chu trình

liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một chu trình liên quan đến chất hoạt

hoá iodua

Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt

hoá iodua:

Coban (II) iodua được sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)8 và HI Như trên

đã nêu, để đạt được tốc độ phản ứng mong muốn đưa sản xuất thương mại đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào cả

áp suất riêng phần của CO và nồng độ của metanol Hiệu suất axit axetic theo

metanol đạt 90%, theo CO đạt 70% Cơ chế phản ứng như sau:

(6)

(7)

(8)

Phương trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ướt (phương trình

(9)),trong đó Co2(CO)8 là chất xúc tác và hydro được tách ra bằng cách phân ly

phức hydrocacbonyl Sau đó, metyl iodua bị tấn công nucleofin bởi anion

[Co(CO)4]- theo phương trình (4) Hợp chất iodua thúc đẩy phản ứng xảy ra dễ

dàng hơn vì nó có khả năng tách nhóm tốt hơn nhóm OH- CH3I phản ứng với

một phức chất bão hoà phối trí d10 [Co(CO)4]- Quá trình này khó xảy ra hơn so

với quá trình cộng hợp CH3I vào [Rh(CO)2I2]- là phức chưa bão hoà phối trí d8

Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3 Co(CO)4 là một loại phức d8 năm phối trí,

là dạng cấu hình hoàn hiện hơn của Co(I) Vì vậy, phản ứng chuyển vị nhóm

metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xảy ra với phức của Rh(III)

Nhóm axyl đính với Co trong sản xuất sản phẩm trung gian ở phương trình (6)

không thể tách ra để tạo thành axetyl iodua vì iodua không tạo phối trí với Co

Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bước đều lớn hơn so

với sử dụng Co Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độ cao

Thêm vào đó, cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao để ổn định phức

[Co(CO)4]- ở nhiệt độ phản ứng cao

Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2,

C2H5COOH, ankyl axetat và 2-metyl-1-butanol Khoảng 3,5% metanol nguyên

liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan; 4,5% ở dạng các sản phẩm phụ lỏng, và 2% thất thoát ở dạng khí thải Khoảng 10% CO nguyên liệu bị chuyển hoá thành

CO2theo phản ứng chuyển hoá khí than ướt

Quá trình Monsanto với xúc tác Rhodi cabobonyl và chất hoạt hoá iodua:

Qúa trình này được tiến hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF

Hiệu suất của quá trình theo metanol đạt 99% và theo CO đạt xấp xỉ 90% Hệ

phản ứng ở đây không dễ tạo H2 hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra

các sản phẩm mà sự có mặt của nó cũng không quan trọng

Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tác bởi Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt matanol và là bậc 1 với

Rôđi và chất hoạt hoá iodua Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôđi hoạt động

xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 – 2000C Chất hoạt hoá

iodua thường là metyl iodua nhưng hợp chất iodua cũng có thể sử dụng ở nhiều

dạng khác nhau mà không có sự khác nhau về tốc độ của phản ứng

Bằng phương pháp nghiên cứu quang phổ người ta thấy rằng trong môi trường

nước hoặc rượu, Rh(III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(CO)2X2]- Hơn

nữa khi các loại phức khác nhau của Rh(I) cùng có mặt trong môi trường phản

ứng thì phức [Rh(CO)2I2]- tỏ ra chiếm ưu thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác

có hoạt tính nổi trội

Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình sau dựa trên các nghiên cứu động học và

quang phổ [Rh(CO)2I2]- phản ứng với metyl iodua theo phản ứng oxy hoá cộng

hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl Rodi Sự thế chỗ của CO hay chính xác

hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất trung gian axyl 5 phối trí Hợp

chất trung gian axyl tách axetyl iodua và tái sinh [Rh(CO)2I2]- Axetyl iodua phản

ứng với nước để tái sinh HI và sản xuất Axit axetic Hydro ioua phản ứng với

metanol để tạo ra metyl iodua trong bước xác định phản ứng Theo phương pháp

này cả phức Rh và chất hoạt hoá metyl iodua ban đầu đều được tái sinh

Những sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình này là cacbon dioxit và hydro thu

được từ phản ứng (9), dưới xúc tác của các hợp chất Rh

Phức của các kim loại chuyển tiếp khác xúc tác cho quá trình cacbonyl hoá cũng

được nghiên cứu nhưng vẫn chưa đưa vào sản xuất trong thương mại.Trong số

đó, các phức chất iridi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do Halcon

và Rhone – Poulenc nghiên cứu là mang nhiều hứa hẹn

a Sơ đồ công nghệ của hãng BASF (hình1)

Cacbon monoxit, metanol (chứa khoảng 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn,

xúc tác bổ sung và metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa vào thiết bị

phản ứng áp suất cao (b) Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng sơ bộ

nguyên liệu, phần nhiệt còn lại được tiêu tán trong ống thoát khí Sản phẩm phản

ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao Khí thải được đưa

vào tháp rửa (o), phần lỏng được giãn tới áp suất 0,51,0 MPa (510 bar) trong

thiết bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa; phần

lỏng được đưa sang buồng giãn nở (f) Khí từ buồng này đưa sang thiết bị rửa khí

(p) Khí từ thiết bị và tháp rửa bị loại bỏ thành khí thả Cả thiết bị rửa khí và tháp

rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua và các hợp chất Iod dễ bay hơi

khác Dung dịch metanol này được đưa về thiết bị phản ứng Thành phần khí thải

theo % thể tích là: 6575 %CO; 15  20 % CO2; 3  5 % CH4 và CH3OH

Axit thô thu được từ buồng giãn nở chứa 45% trọng lượng Axit axetic, 35%

H2O và 20% este, chủ yếu là metyl axetat Axit được làm sạch trong 5 tháp chưng cất Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô; khí thoát ra được gửi tới thiết

bị rửa khí Chất xúc tác được tách ra như là dung dịch axit axetic cô đặc bằng

cách đuổi các cấu tử dễ bay hơi ở tháp tách xúc tác (i) Phần axit thu được đưa đi

sấy khô bởi quá trình chưng đẳng phí trong tháp làm khô (k) Sản phẩm đỉnh của

tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn

hợp đẳng phí với nước Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách ở

buồn ở buồng (g) Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được đưa trở lại

(k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại được đưa tới tháp

phụ (n), ở đây, phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp

được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Pha lỏng và dung dịch xúc tác được

quay trở lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu trong tháp làm khô được đưa tới tháp

tháp làm sạch cuối, ở đó Axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được

đưa tới tháp chưng cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách

nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF

a)Thiết bị gia nhiệt i)Cột tách xúc tác

d)Thiết bị phân ly áp suất cao m)Tháp tách cặn

e)Thiết bị phân ly áp suất trung bình n)Tháp phụ

f)Buồng giãn nở o)Tháp rửa

h)Tháp tách khí

Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Cacbon monoxit, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc

tác mới, metyl Iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa đến thiết bị phản ứng áp

suất cao (b) Một phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên

liệu, phần nhiệt còn lại được tiêu tán dọc theo ống phản ứng Sản phẩm phản ứng

được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d) Khí thải được đưa vào

tháp rửa (o) phần lỏng được giản nở tới áp suất 0,5  1 MPa trong thiết bị phân ly

áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết

bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến buồng giản nở (f) Khí ra khỏi buồng

được đưa đến thiết bị rửa (p) Khí từ thiết bị rửa và tháp rửa là khí thải Cả thiết

bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl Iodua và các

hợp chất Iodua dễ bay hơi khác Dung dịch metanol này được đưa trở lại thiết bị

phản ứng Thành phần khí thải (% thể tích) : CO: 65 - 75%, CO2: 15 - 20%, CH4:

3 - 5% và hơi metanol

Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối

lượng nước, 20% khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat) Axit được tinh chế ở

5 tháp chưng cất Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí

thoát ra được đưa vào tháp rửa Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu

tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i) Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận được

axit tinh bằng phương pháp chưng cất đẳng phí Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô

chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí

với nước Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách từ buồng (g) Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được đưa trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò

là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại được đưa đến tháp phụ (n), ở đây phần

nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại

thiết bị phản ứng Phần chủ yếu ở tháp làm khô được đưa đến tháp làm sạch lần

cuối, ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa đến tháp

tách cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm

đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi

b Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 2)

Theo lý thuyết thì công nghệ Monsato cũng gần với công nghệ của hãng

BASF sự khác nhau cơ bản là ở áp suất tuyệt đối chỉ khoảng 3,5.106 Pa với

nhiệt độ khoảng 2000C Hệ thống bao gồm các phần sau:

Đầu tiên, hệ thống xúc tác được chuẩn bị từ Rodi iodua sạch và xúc tác tuần

hoàn thu hồi từ phần xử lý sau Dung dịch thu hồi này trước tiên giải thoát

các ion kim loại nó chứa bằng nhựa trao đổi ion Sau đó nó được phân huỷ

bằng đốt nóng để thu hồi Rodi- cấu tử mang bằng làm lạnh và lắng

Metanol được cacbonyl hoá trong pha lỏng trong một thiết bị phản ứng

thùng khuấy Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi bằng sự bay hơi một

phần chất tham gia và sản phẩm, như vậy chuyển được nhiệt tái sinh của phản

ứng Pha khí này chủ yếu là gồm CO, Nitơ, CO2, methanol và metyl iodua,

sau đó được làm lạnh và rửa bằng metanol và thu hồi hầu hết những nguyên

liệu thô được giải phóng Khí bao gồm axit axetic, hơi ẩm, metyl iodua, axit

formic và axit propionic được gửi tới tháp tinh chế Phần lỏng, chủ yếu là

chứa phức xúc tác, metyl axetat và axit axetic được làm lạnh và đưa tới vùng

phản ứng

Tách và tinh chế sản phẩm:

Tháp chưng đầu tiên được thiết kế để nâng cao chất lượng của axit axetic bằng cách tách các cấu tử nặng và nhẹ (ví dụ như metyl iodua, metyl axetat) Sau đó

được dehydrat bằng chưng đẳng phí Phần lỏng thu hồi ở đỉnh được phân đoạn

để tách phần nước thừa Phần nặng được xử lý ở tháp cuối để giảm lượng axit

axetic băng bằng chưng cất trong khi axit axetic dư ở đỉnh được thu hồi

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Monsanto

Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (a) tạo axit axetic Khí trong các ống phản ứng và làm sạch được tập hợp lại và rửa ở

tháp (f) để thu hồi phần nhẹ gồm Iodua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lại thiết bị phản

ứng Axit axetic thô được đưa tới tháp chưng phần nhẹ (b) Sản phẩm nhẹ ở đỉnh

được đưa về hệ thống lọc khí (f) sản phẩm nặng cho quay trở lại hệ thống phản

ứng (a), Axit axetic được lấy ra ở dòng bên và đưa đến tháp làm khô (c) Tại đây

nước được tách ra bằng phương pháp chưng cất đơn giản Sản phẩm đỉnh của

tháp làm khô là hỗn hợp của axit axetic và nước được đưa về thiết bị phản ứng

Axit axetic khô từ tháp làm khô cho qua tháp (d), ở đó axit propionic được tách

ra dưới dạng sản phẩm đáy Sản phẩm đỉnh là axit axetic được đưa tới tháp làm

sạch lần cuối (e) Axit axetic có độ tinh khiết cao được lấy ra dưới dạng hơi giữa

tháp, sản phẩm đỉnh và đáy được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

II QUÁ TRÌNH OXY HOÁ TRỰC TIẾP HYDROCACBON

1 Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon no

Quá trình oxy hoá pha lỏng (LPO) của rất nhiều hydrocacbon béo đặc biệt là

những chất có cấu tạo mạch thẳng, có thể sử dụng để sản xuất axit cacboxylic

Đặc biệt, n-butan rất thích hợp để sản xuất axit axetic Quá trình này được thực

hiện trên diện rộng bởi các công ty được liệt kê ở bảng dưới đây về sản lượng

cũng như năm bắt đầu sản xuất:

lượng(t/n)

Năm bắt đầu Celanese

Brownsville, Texas Europoort, Netherlands Marl, Repubic of Germany Mosscow

Bản chất hoá học của quá trình LOP butan khá phức tạp và được giải thích

theo nhiều cách khác nhau

Bước ban đầu chiếm ưu thế của chuỗi nhân giống có lẽ là sự tách ra của nguyên

tử hydro thứ hai Oxy có khả năng hoà tan trong lỏng để tìm gốc tự do để mang

electon dư trên cacbon, sec-butyl peroxit nhanh chóng chuyển thành các gốc tự

do Thông thường, alkyl peroxyt không tách hydro Do đó sự tập trung của