Công nghệ sản xuất Axetylen và Axit Axetic

Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetylen Axit Axetic MỤC LỤC TRANG MỞ ĐẦU………………………………………………………………2 A.Tính Chất Nguyên Liệu………………………………………… I.Tính Chất Axetylen…………………………………………….3 I.1.Tính Chất Vật Lý………………………………………………3 I.2.Tính Chất Hóa Học…………………………………………….4 II.Tính Chất Của Axit Axetic…………………………………………7 II.1.Tính Chất Vật Lý…………………………………………… II.2.Tính Chất Hóa Học……………………………………………9 II.3.Ứng dụng…………………………………………………… 10 III.Tính Chất Của VA……………………………………………… 10 III.1.Tính Chất Vật Lý…………………………………………….10 III.2.Tính Chất Hóa Học………………………………………… 11 III.3 Tình hình sản xuất ứng dụng…………………………….12 B.Các Phương pháp sản xuất Axit Axetic……………………… 14 I.Sản xuất axit axetic hãng BASF……………………………….14 II.Sản xuất axit axetic hãng Mosanto……………………………16 C.Các Phương Pháp Sản Xuất VA……………………………… 19 I.Sản Xuất VA Từ Axetylen Và Axit Axetic…………………………20 II.Sản Xuất VA Từ Etylen Và Axit Axetic………………………… 26 III.Một Số Phương Pháp Khác……………………………………… 31 IV.So Sánh Các Công Nghệ………………………………………… 32 D Khả xây dựng nhà máy Việt Nam………………….36 KẾT LUẬN………………………………………………… 38 Mở đầu Ngày với phát triển mạnh mẽ khoa học kỹ sử dụng rộng rãi nhiều nghành công nghiệp khác Vinyl thuật, phát triển cao đời sống xã hội nhu cầu sử dụng loại vật liệu kỹ thuật ngày cao, đặc biệt nguồn nguyên liệu tự nhiên ngày cạn kiệt Các loại vật chất tổng hợp hữu có nhiều ưu điểm cơ,lý, hoá nên ngày Axetat monome quan trọng công nghiệp chất dẻo sợi tổng hợp Ngày nay, với nhu cầu ngày nhiều chất dẻo sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat ngày phát triển mạnh năm gần xuất thêm nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho trình sản xuất VA ngày hoàn thiện Trên giới, việc sản xuất sử dụng VA khác vùng Bắc Mỹ, VA sản xuất dùa vào trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định pha lượng VA tạo thành dùng chủ yếu để tạo polyvinyl axetat, Tây Âu Châu Á lại sử dụng trình axit axetic /axetylen lượng VA tạo thành dùng chủ yếu để tạo polyvinyl alcol Ngày nhu cầu sử dụng Viny Axetat ngành công nghiệp nước nói riêng, giới nói chung ngày tăng Đặc biệt đất nước ta công cuôc công nghiệp hoá, đại hoá có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho trình tổng hợp Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống ngày ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo nguồn nguyền nguyên liệu giá rẻ phong phú cho trình tổng hợp Do đó, Việt Nam việc thiết kế nhà máy sản xuất Vinyl Axetat vấn đề cần thiết có ý nghĩa quan trọng A.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU I.TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN I.1.Tính chất vật lý Ở điều kiện thường Axetylen chất khí không mầu , không độc , có mùi thơm dạng ete ( có tác dụng gây mê ) Một số tính chất vật lý chủ yếu Axetylen : Bảng I.1.Các tính chất vật lý Axetylen [I,V] Đại lượng Nhiệt độ ngưng tụ Nhiệt độ phân hủy tới hạn Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt hóa Áp suất phân hủy tới hạn Trọng lượng phân tử Trọng lượng riêng Độ nhớt động học Độ dẫn nhiệt Tốc độ chuyền âm Hệ số nén entapy entropy Nhiệt dung riêng Giá trị -83,3 o c +35,5 o c 5,585 kj/mol 15,21kj/mol 6,04 Mpa 26,02 kg/kmoll 1,173kg/m3 9,43Pa.s 0,0187A/m 341m/s 0,9909 8,32kj/mol 197j/mol Cp=42,7j.mol 1 k 1 Axetylen có khả tạo hỗn hợp nổ với không khí giới hạn rộng : từ 20 % đến 80 % thể tích Giới hạn áp suất nguy hiểm 0,2 Mpa Axetylen có khả dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … tác dụng ánh sáng Do để tránh cháy nổ người ta thường pha thêm khí trơ , Hyđrô , amoniac… vào thùng chứa axetylen vận chuyển Axetylen không bị phân hủy điều kiện nhiệt độ thường áp suất khí Khi cháy axetylen toả lượng nhiệt lớn ( m3 axetylen cháy toả lượng nhiệt 13,307 kcal ) , ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại Ở nhiệt độ môi trường áp suất khí axtylen tinh khiết không bị phân huỷ.Khi áp suất vượt áp suất khí bắt đầu xảy phân huỷ,axetylen lỏng xảy phân huỷ nhiệt,do va chạm hay tác dụng xúc tác Vì axetylen khó hoá lỏng đẻ bảo quản vận chuyển được.Axetylen rắn it bị phân huỷ so với dạng lỏng ,tuy lại vật liệu không ổn định nguy hiểm Một tính chất quan trọng nửa cuả axetylen khả hoà tan lớn nhiều so với hyđrocacbon khác Nó hoà tan tốt dung môi có cực: 200C thể tích nước hoà tan thể tích axetylen, độ hoà tan giảm nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt nhiều dung môi hữu dung môi vô khác,ở 200C thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen Tính chất hoà tan tốt axetylen trình điều chế tách khỏi hỗn hợp khí làm cách dễ dàng ứng dụng để vận chuyển, chứa đựng,bảo quản Axetylen làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 chưng cất nhiệt độ thấp Để tránh phân huỷ nồng độ dòng không vượt 42%.Nếu có mặt axeton hyđrat có dạng : [C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17 Axetylen bị hấp thụ than hoạt tính, silic oxit zeolit.Các chất hấp phụ sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí Axetylen bị hấp phụ bề mặt kim loại thuỷ tinh, dung dịch keo paladi hấp phụ tới 460 mg C2H2 /1 gPd I.2.Tính chất hóa học Axetylen hydrocacbon không no có công thức phân tử C2H2, công thức cấu tạo CH  CH , liên kết ba xen phủ hai liên kết có khả hoạt động lớn ( thể rõ tính không no ) sp  Độ dài liên kết C- C 1,20 Ao , C-H 1,06 A Với cấu tạo C2H2 có phản ứng đăc trưng cộng hợp : cộng hợp với H2 , halogen H2O … I.2.1.phản ứng cộng  với H2:  250  300 CH  CH + H2 T   H CH2 = CH +H   CH -CH Xúc tác dùng Pt Pd: CH  CH 2 +2H Ni  H C-CH  Với halogen:Cl ,Br CH  CH+Br  BrHC=CHBr Khi cộng với Cl pha khí,phản ứng xảy mãnh liệt dễ gây nổ,do phải tiến hành pha lỏng với xúc tác SbCl (antimontriclorua) SbCl +Cl  SbCl CH  CH +2 SbCl  CHCl2 = CHCl2 + SbCl3  Với axit vô axit hữu tạo thành nhiều vinyl có giá trị CH  CH + HCl  CH2 = CHCl Phản ứng xảy pha t o =150 c-180 c với xúc tác HgCl /than hoạt tính  Cộng với H SO tạo thành vinylsunfo: CH  CH + H SO  CH =CH-OSO H  Cộng với HCN tạo thành acrylonitril(xúc tác, t=80 c) CH  CH +HCN  CH =CH-CN Xúc tác CuCl  cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat: xúctác,to   CH =CH-OCOCH CH  CH +CH COOH  +)Xúc tác nhiệt độ tùy thuộc vào phản ứng tiến hành pha lỏng pha hơi.Phản ứng nói kỹ phần sau  với H O: xúctác CH  CH + H O 0 75100 c t   CH -CHO Xúc tác Hg 2 H SO Khi có oxit kẽm oxit sắt nhiệt độ 360-450 c axetylen tác dụng với nước tạo thành axeton CH  CH+3 H O  CH -CO- CH +CO +2H I.2.2.phản ứng trùng hợp  phản ứng dime hóa môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen CH  CH  CH =CH-C- C  CH Xúc tác CuCl dung môi NH Cl  phản ứng trime hóa: c, CH  CH 600  C6H6 I.2.3.Tính axit Do liên kết C-H,độ âm điện Cacbon lớn Hydro nên điện tử bị hút phía Cacbon,do nguyên tử Hydro dễ dàng tách làm cho axetylen có tính axit  tác dụng với kim loại Natri: CH  CH+2Na  NaC CNa+H  tạo muối axetylenit vơi kim loại: CH  CH+2Me  MeC CMe+H I.3.Điều chế axetylen Điều chế từ cacbua canxi Cacbua canxi cốc lò hồ quang điện,phản ứng xảy mãnh liệt đòi hỏi nguồn lượng điện dự trữ lớn.Đây yếu tố định giá thành axetylen sản xuất được.Khi thủy phân cacbua canxi nước ta thu axetylen(phản ứng tỏa nhiều nhiệt) hoquangdien CaO+3C    CaC +CO CaC +2H O  C H +Ca(OH) , H  -127,1Kj/mol Từ kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc,oxit canxi chất khác thu 230-280 lít khí axetylen.theo lý thuyết từ 1kg cacbua canxi thu 380 lít khí C H Chế biến axetylen từ hydrocacbon: Ta thu axetylen từ Metan parafin khác cách nhiệt phân nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH  C H +3H C H  C H , H  311Kj/mol Đây phản ứng thu nhiệt,cân chúng dịch chuyển bên phải nhiệt độ khoảng:1000-1300 c thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn 1500 c CH 1200 c hydrocacbon lỏng Trong sản phẩm khí thu axetylen lẫn parafin,olefin thấp phân tử,benzen,metyl axetylen vinyl axetylen,diaxxetylen II.TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC II.1.Tính chất vật lý Axit axetic chất lỏng không màu,có mùi chua giấm,có vị chua,có tác dụng phá hủy da gây bỏng.Axit axetic dễ hòa tan nước,rượu,axeton dung môi khác theo tỷ lệ nào.Axit axetic tan tốt xenluloza nitroxenluloza.Khi đun nóng,axit axetic hòa tan lượng nhỏ photpho lượng nhỏ lưu huỳnh.Axit axetic hòa tan nhiều chất hữu cơ,vô cơ.Hơi không bị phân hủy nhiệt độ 400 c,nhiệt độ đốt nóng 3490 kcal/mol Một số tính chất vật lý chủ yếu axit axetic: Bảng II 1.Các thông số vật lý đặc trưng axit axetic [I,V] Đại lượng Giá trị Nhiệt dung riêng,C p (ở nhiệt độ 25 c) 1,11 j.g 1 K 1 Nhiệt dung riêng,C P (dạng lỏng,ở 19,4 c) 2,043 j.g 1 K 1 Nhiệt dung riêng,C P (dạng tinh thể,ở 1,5 c) 1,47 j.g 1 K 1 Nhiệt kết tinh 195,5 j/g Nhiệt hóa (ở nhiệt độ sôi) 394,5 j/g Độ nhớt(ở 25 c) 10,97m.Pa Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20 c) 6,170 Chỉ số khúc xạ n 20D 1,3719 Entapy tạo thành ( H 298 lỏng) -484,5 Kj/mol Entapy tạo thành ( H 298 hơi) -432,25 Kj/mol Điểm chớp cháy cốc kín 43 c Giói hạn nổ không khí 4,0-16% thể tích Nhiệt độ tới hạn,T C 592,71K Áp suất tói hạn,P C 5,786 MPa Điểm tụ bốc cháy 465 c Axit axetic có nhiệt độ sôi cao rượu có khối lượng phân tử phân tử axit có liên kết hydro bền vững Axit axetic ứng dụng rộng rãi công nghiệp thực phẩm,dệt sản phẩm trung gian quan trọng tổng hợp hữu cơ.Axit axetic dùng để điều chế axeton,etyl axetat,i-amyl axetat,một số dược phẩm(như aspirin ),polime(vinylaxetat,xenlulozo axetat ),chất diệt cỏ…nhôm axetat crom axetat dùng làm chất cầm màu công nghiệp nhuộm.Dung dịch axit axetic 3-6% dùng làm dầu ăn(thu cho lên men giấm dung dịch đường,rượu etylic ) II.2.Tính chất hóa học Axit axetic có công thức phân tử CH3COOH Các tính chất hóa học định có mặt nhóm cacboxylCOOH phân tử  Trong nước,CH3COOH phân ly(điện ly) So với axit vô khác CH3COOH axit yếu,Ka nhỏ  Tác dụng với dung dịch kiềm CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H20 Muối tạo thành bị phân hủy mạnh nước  Tác dụng với Pentaclorua Photpho(PCl5) tạ thành clorua axetic CH3COOH+PCl5  CH3Cl-C=O+POCl3+HCL  Tác dụng với kim loại tạo muối axetat: 2CH3COOH+Mn  (CH3COO)2Mn+H2 Muối axit axetic có giá trị sử dụng lớn.Axetat kẽm,axetat đồng sử dụng để làm bột màu.Ngoài axetat sắt,axetat natri…được dùng để làm xúc tác cho trình tổng hợp hữu  Phản ứng tổng hợp axeto-phenol:cho hỗn hợp axit axetic axit benzoic qua xúc tác (THO2,MnO2) 400-500oc CH3COOH+C6H5COOH  C6H5COOCH3+CO2+H2O Axeton-phenol có mùi dễ chịu sử dụng công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng thơm  Phản ứng với axetylen với xúc tác thủy ngân nhiệt độ 70-80oc tạo thành etyl điaxxetat: 2CH3COOH+C2H2  CH3-CH-(OCOCH3)2 Dưới tác dụng nhiệt độ xúc tác etyl ddiaxxetat bị phân hủy tạo thành axetaldehyt anhydrit axetic CH3CH(OCOCH3)2  CH3CHO+(CH3CO)2  Phản ứng halogen vào gốc hydrocacbon C CH3COOH+Cl2 90100   ClCH2COOH+HCl  Tác dụng với rượu tạo thành este( phản ứng este hóa) CH3COOH+ROH  CH3COOR+H2O O  Tác dụng với NH3 tạo thành Amid CH3COOH+NH3  NH3CH3COONH4  Phản ứng decacboxyl hóa tạo thành axeton( xúc tác MnO,t) CH3COOH+CH CH  CH2=CH-OCOCH3 II.3.Ứng dụng Axit axetic có ứng dụng rộng rãi thực tế.Nay từ xa xưa người bieets sử dụng axit axetic cho nghành công nghiệp thực phẩm giấm,sản xuất bánh kẹo phục vục cho tiêu dùng.Trên 60% lượng axit axetic sản xuất sử dụng polyme tổng hợp từ vinyl axetat ( vinyl este) ( xenlulo este).Hầu hết poly (vinyl axetat) sử dụng công nghiệp sơm giấy bọc nhựa plastic.Xelulo axetat dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat.Axit axetic axetat este sử dụng dung môi phổ biến Sau số thông tin ứng dụng dẫn xuất axit axetic:  Muối:  Aluminum axetat: có hai dạng muối bazơ muối trung hòa Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)2 (CO2CH3)2 Al(CO2CH3)3 màu trắng tan nước phân hủy thành anhydrit axetic muối bazơ.Các muối sử dụng làm thuốc nhuộm vải  Muối amoni axetat: CH3CO2NH4 chất không màu,hút ẩm tan tới 148g 100g nước.Sử dụng để sản xuất axetamid – chất dung môi hoàn hảo làm chất lợi tiểu làm toát mồ hôi y học  Muối kim loại kiềm: gồm muối kim loại Li,K,Na,Rb,Cs.Độ tan muối nước tăng lên với tăng khối lượng phân tử kim loại này.Sử dụng muối kali công nghiệp sơn  Este:  Metyl axetat: chất không màu có mùi thơm sử dụng làm dung môi cho xenluloza nitrat,este hợp chất khác  Etyl axetat: sử dụng làm dung môi cho xenluloza, mực polyme sử dụng dung môi chiết  N-butyl axetat: chất không màu có mùi thơm,sử dụng làm dung môi công nghiệp sơn gốm sứ  Axetyl clorua: chất không màu,một chất kích thích mạnh,rất hoạt động bị thủy phân có không khí.Được sử dụng công nghiệp thuốc nhuộm dược phẩm  Amit:  Axetamit CH3CONH2 : có dạng tinh thể sáu cạnh,không mùi thơm,tan nhiều dung môi nước rượu có khối lượng phân tử thấp.Được sử dụng làm dung môi để sản xuất metylamin chất làm mềm  N-metylaxetamit: có công thức CH3CON(CH3)2 chất không màu, dung môi có nhiệt độ sôi cao có khả hòa tan diện rộng dung 10 môi mạnh.Trong nhiều trường hợp dung môi xúc tác cho nhiều phản ứng (halogel hóa,alkyl hóa,đóng vòng).Được dùng làm dung môi hòa tan tốt polyme polyacrylat polyeste  Axit phenylaxetic: C6H5CH2CO2H dễ tan nước nóng khó tan nước lạnh.Được sử dụng công nghiệp nước hoa tổng hợp penicil III.TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT (VA) III.1.Tính chất vật lý Vinylaxetat có công thức hóa học CH2=CH-OCOCH3,gọi tắt là VA.VA chất lỏng không màu,rất linh động,có mùi ete chất lỏng cháy được.Hơi VA gây tổn thương đến mắt thủy phân tạo thành axit axetic axetaldehyt Bảng III.1.tính chất vật lý VA [I,V] Đại lượng Giá trị Nhiệt độ sôi 72,7 o c Nhiệt độ đóng rắn -84 o c Trọng lượng phân tử 86,09kg/kmol o Trọng lượng riêng 20 c 0,932g/mol o Độ nhớt 20 c 0,42cP Nhiệt độ chớp cháy cốc hở -5-1 o c Nhiệt độ tới hạn 252 o c Nhiệt hóa 72 o c 90,6cal/g Nhiệt cháy 5,75 Áp suất tới hạn 609psia VA hòa tan nước.VA hòa tan rượu dietylete, nhiệt độ thường VA ổn định dễ bị trùng hợp cho ta sản phẩm polyvinylaxetat,đây sản phẩm có giá trị nhiều lĩnh vực sản xuất keo dán,sơn III.2.Tính chất hóa học Trong phân tử VA có liên kết đôi nên VA có khả tham gia nhiều phản ứng kết hợp trung hợp  Phản ứng quan trọng VA phản ứng trùng hợp theo gốc tự do.VA nguyên chất nhiệt độ nhiệt độ thường trùng hợp chậm,nhưng có tác dụng ánh sáng hay peroxit phản ứng trùng hợp xảy nhanh.VA trùng hợp cho ta chất Polyvinylaxetat(PVA),là chất dẻo có giá trị 11  VA có khả đồng trùng hợp vói nhiều monome khác cho ta loại polime có giá trị.Ví dụ:như đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta thu loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo dùng làm màng máng,sơn,vật liệu  VA tác dụng với CH3COOH tạo thành etylđenđiaxetat H CH2=CH-OCOCH3+CH3COOH  CH3CH(OCOCH3)2  Phản ứng cộng Với CCl4 với có mặt xúc tác Benzoyl peroxit Bz O nCH2=CH- OCOCH3+ CCl4   CCl3[CH2CH(OCOCH3)]Cl Với CCl3Br CCl3Br+ nCH2=CH- OCOCH3  Cl3CCH2CHBr-OCOCH3 Với Mercaptan BF CH2=CH- OCOCH3+C4H9SH   C4H9SCH2CH2-OCOCH3 Với NH3,phản ứng xảy nhiệt độ phòng 2CH2=CH- OCOCH3+NH3  CH3CH(OH)NH2+CH3CONH2 Phản ứng oxy hóa  VA bị oxy hóa với hydropeoxit H2O2 tác dụng osmi tetraoxit tạo thành Glycol aldehyt H 2O CH2=CH- OCOCH3   HOCH2CHO+CH3COOH  2 III.3.TÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG III.3.1.Tình hình sản xuất VA VA phát vào năm 1912 nhà bác học Klatte (Đức),với việc tổng hợp VA từ axetylen axit axetic pha lỏng.Đến năm 1925 trình sản xuất VA PVA phát triển mạnh mẽ,sản lượng VA giới tăng nhanh vào năm 1965 giới có 10 tấn/năm VA sản xuất ra,còn vào năm 1984 đạt 2,7.10 tấn/năm.Vào năm 1990 có 800000 VA sản xuất Mỹ,ở Nhật 550000 Tây Âu 660000 tấn.Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần thay axetylen đắt tiền.Ngày công nghiệp axetylen thay etylen.Khoảng 80% VA giới sản xuất từ etylen,còn lại 20% VA sản xuất từ axetylen pha khí 12 Bảng III.1.sản lượng VA sản xuất năm 1986 số nước[VII] Nước Sản lượng tấn/năm Mỹ 1,15.10 Canada 0,05.10 Châu Mỹ La Tinh 0,09.10 Tây Âu 0,56.10 Đông Âu >0,16.10 Nhật Bản 0,58.10 Trung Đông III.3.2.Tình hình sử dụng VA VA monome cho trình trùng hợp,đồng trùng hợp.VA sử dụng cho trình sau:  trình trùng hợp polyvinyl axetat,lượng VA tiêu tốn cho trình chiếm từ 55-60% tổng lượng VA sản xuất  sản xuất polyvinyl,lượng chiếm 13-15%  Quá trình đồng trùng hợp VA etylen chiếm 8%  Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat,lượng chiếm 15%  Dùng phụ gia dầu nhờn,trong đồng trùng hợp,với acrylonitryl tao sợi acrylic  Dùng trình khác  VA hòa tan rượu etylic dietyl ete.Ở nhiệt độ thường VA ổn định dễ bị trung hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat.đây sản phẩm có giá trị kinh tế cao nhiều lĩnh vực  Polyvinyl axetat có tính bám dính cao,được ứng dụng sản xuất keo dán vecni,các dẫn xuất polynimyl alcol,polyvinyl butyrat.Khi thủy phaann polyvinyl axetat thu polyme thông dụng olyvinyl alcol,polyme sử dụng làm chất nhũ hoa làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân phần polyvinyl axetat thu polyme dễ tọa màng,chất dùng làm giả da.Ngoài polyme vinyl axetat,vinyl clorua sử dụng rộng rãi kỹ thuật 13 B.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC Để sản xuất axit axetic người ta từ nguồn nguyên liệu khác nhau,với phương pháp khác như: phương pháp tổng hợp,phương pháp hóa học gỗ, phương pháp vi sinh Tuy nhiên để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày cao hướng sản xuất chủ yếu phương pháp tổng hợp: - Oxy hóa trực tiếp hydrocacbon no - Oxy hóa anxetaldehyt - Tổng hợp từ oxit cacbon metalnol Ngoài axit thu oxi hóa cacbua hydro axit axetic sản phẩm phụ.Trong phương pháp phương pháp quan có giá trị thực tế phương pháp cacbonyl hóa methalnol thánh axit axetic I.SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA HÃNG BASF Từ năm 1913,hãng BASF mô tả trình sản xuất axit axetic từ methanol monoxitcacbon nhiệt độ cao áp suất cao: CH3OH + CO CH3COOH ∆H = - 138,6 KJ Do điều kiện nhiệt độ áp suất khắc nghiệt với có mặt chất ăn mòn mạnh ngăn cản việc thương mại hóa trình này.Năm 1941 Reppe chứng minh hiệu xúc tác cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hóa gồm trình hydroformyl hóa.Điều dẫn đến việc đời phát triển công nghệ nhiệt độ cao (2500C) áp suất cao (70Mpa) với có mặt xúc tác coban iodua.Quá trình BASF đưa vào sản xuất thương mại Ludwigshafen(Đức).Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm.Đến năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm đạt 35000 tấn/năm vào năm 1970.Năm 1981 đạt 45000 tấn/năm đến năm 1981 đạt 64000 tấn/năm 14 Sơ đồ công nghệ: Cacbon monoxit,metanol(chứa khoảng 60% dimetyl ete),xúc tác tuần hoàn, xúc tác bổ sung metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) đưa vào thiết bị phản ứng áp suất cao (b).Một phần nhiệt phản ứng dùng để đun nóng sơ nguyên liệu,phần nhiệt lại tiêu tán ống thoát khí.Sản phẩm phản ứng làm lạnh đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao.Khí thải đưa vào tháp rửa (o), phần lỏng giãn tới áp suất 0,5 – MPa (5-10bar) thiết bị phân ly áp suất trung bình (e).Khí thoát đưa vào tháp rửa; phần lỏng đưa sang buồng giãn nở (f).Khí từ buồng đưa sang thiết bị rủa khí (p).Khí từ thiết bị tháp rửa loại bỏ thành khí thải.Cả thiết bị rửa khí tháp rửa sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua hợp chất iod dễ bay khác.Dung dịch metanol đưa thiết bị phản ứng.Thành phần khí thải theo phần trăm thể tích : 6575 %CO; 15 - 20 % CO2; -5 % CH4 CH3OH Axit thô thu từ buồng giãn nở 45% trọng lượng axit axetic, 35% H2O 20% este,chủ yếu metyl axetat.Axit làm sạnh tháp chưng 15 cất Tháp thứ (h) loại khí khỏi sản phẩm thô;khí thoát đưa tới thiết bị rửa khí.Chất xúc tác tách dung dich axit axetic cô đuổi cấu tử dễ bay tháp tách xúc tác (i).Phần axit thu đưa sấy khô trình chưng đẳng phí tháp làm khô (k) Sản phẩm đỉnh tháp làm khô chứa axit axetic,axit formic,nước,sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước.Sản phẩm đỉnh hệ hai pha tách buồng (g) Một phần pha hữu chưa chủ yếu este đưa trở lại (k),ở đóng vai trò tác nhân đẳng phí.Phần lại đưa tới tháp phụ (n),ở đây,phần nặng lấy đáy tháp,phần nhẹ đỉnh tháp tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.Pha lỏng dung dịch xúc tác quay trở lại thiết bị phản ứng.Phần chủ yếu tháp làm khô đưa tới tháp làm cuối, axit axetic lấy đỉnh tháp,sản phẩm đáy đưa tới tháp chưng cặn (m) Sản phẩm đỉnh tháp đưa tới tháp tách nước,sản phẩm đáy chứa 50% axit propionic đưa thu hồi II.SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA HÃNG MONSANTO Theo lý thuyết công nghệ Monsanto gần giống với công nghệ BASF, khác áp suất tuyệt đối khoảng 3,5.106 Pa với nhiệt độ khoảng 2000C.Hệ thống bao gồm phần sau: phần - Khu vực chuẩn bị xúc tác: Tại khu vực hệ xúc tác chuẩn bị từ rodiiodua xúc tác tuần hoàn thu hồi lại nhờ giai đoạn xử lý sau phản ứng.Dung dịch thu hồi trước hết loại bỏ ion kim loại có lẫn trình xử lý nhựa trao đổi ion.Sau phân hủy phần nhờ đun nóng, làm lạnh, kết tủa để thu hồi cấu tử chứa rodi.Các hợp chất bổ sung iot mới, hòa tan axit axetic - Khu vực cacbonyl hóa: Metanol cacbonyl hóa pha lỏng, thiết bị phản ứng có khuấy.Nhiệt độ môi trường phản ứng giữ không đổi nhờ bay phần tác nhân phản ứng sản phẩm,do tách nhiệt phản ứng sinh ra.Pha khí chứa chủ yếu CO,Nitơ,CO2, metanol metyl iodua,được làm lạnh rửa methanol để thu hồi phần lớn nguyên liệu bị tách theo Dòng sản phẩm lỏng khỏi thiết bị phản ứng xả áp nhanh.Các khí có chứa axit axetic,ẩm,metyl iodua,axit fomic… đưa tới khu vực tinh chế.Phần lỏng,chủ yếu phức xúc tác, metyl axetat axit axetic làm lạnh đưa trở vùng phản ứng - Khu vực phân tách tinh chế : tháp chưng thiết kế để tạo phân doạn giàu axit axetic nhờ tách bỏ cấu tử nhẹ cấu tử nặng (metyl iodua,metyl axetat…) Phân đoạn sau dehydrat hóa nhờ chưng đẳng phí.Pha nước thu hồi đỉnh tháp tiếp tục chyển sang chưng phân đoạn để loại bỏ nước dư.Dòng sản phẩm nặng xử lý tháp tinh chế tạp axit axetic băng, axit axetic cặn đáy tháp 16 thu hồi tháp chưng phân đoạn bổ sung tách cấu tử sản phẩm nặng axit propionic.Các tháp làm thép hợp kim cao có chưa từ 35 đến 45 đĩa Sơ đồ công nghệ: Cacbon monoxit metanol phản ứng với thiết bị phản ứng tạo axit axetic.Khí ống phản ứng làm tập hợp lại rửa tháp rửa để thu hồi phần nhẹ gồm iodua hữu cơ, sau tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.Axit axetic thô đưa tới tháp chưng phần nhẹ.Sản phẩm nhẹ đỉnh đưa hệ thống lọc khí,sản phẩm nặng đưa hệ thống phản ứng đầu.Axit axetic lấy dòng bên đưa đến tháp làm khô.Tại nước tách nhờ chưng đơn giản.Sản phẩm đỉnh tháp làm khô hỗn hợp axit axetic nước đưa thiết bị phản ứng.Axit axetic khô từ tháp làm khô cho qua tháp tách,ở axit propionic tách dạng sản phẩm đáy.Sản phẩm đỉnh axit axetic đưa tới tháp làm lần cuối.Axit 17 axetic lấy dạng tháp,sản phẩm đỉnh đáy tuần hoàn lại thiết bị phản ứng 18 C.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLAXETAT  Ta có phương pháp sau Từ axit axetic axetyle( pha lỏng pha khí) Từ diaxetyl ete axetaldehyt Từ etylen axetic O2 Từ metyl axetat đimetyl ete với CO H2 pha lỏng có mặt xúc tác đồng thể muối Rh kim loại quý Pt cho ta etylen diaxetat sau thủy phân cho ta vinylaxetat CH3COOH Năm 1912 vinylaxetat tổng hợp Đức nhà bác học Klate tiến hành theo phản ứng sau: CH CH+CH3COOH  CH2=CH- OCOCH3+28,3 kcal Phát minh Klate dựa sở phản ứng hydro hóa C2H2 H2SO4 loãng có xúc tác muối Hg 2 Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo thành rượu vinylic bền dễ bị đồng phân hóa thành Axetaldehyt CH CH+HOH  CH2=CH-OH  CH3CHO Trong phản ứng tổng hợp VA,Klate thay (-OH) linh động nhóm(OCOCH3) nên VA tạo thành tương đối bền vững không xảy phản ứng đồng phân hóa Hiện giới có nhiều phương pháp sản xuất VA có phương pháp nhiều nước sử dụng là: Phương pháp cổ điển từ axetylen(C2H2) axit axetic (CH3COOH) tiến hành pha lỏng pha CH3COOH+ CH CH  CH2=CH- OCOCH3, H 2980 =118Kj/mol Phương pháp oxy hóa cộng hợp axit axetic(CH3COOH) vào etylen(C2H4) công nghiệp thực pha lỏng CH3COOH+1/2O2  CH3OCO=CH2+H2O 19 1.Phương pháp từ axetaldehyt(CH3CHO) anhydrit axetic(CH3CO)2O ban đầu anhydrit axetic cộng vào axetaldehyt tạo thành etyldendiaxetat sau EDA thủy phân cho VA axit axetic.Do trình gọi trình giai đoạn: CH3COOH+(CH3CO)2O  CH3CH(OCOCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2  CH2=CH- OCOCH3+CH3COOH Trong phương pháp phương pháp sản xuất VA từ Etylen,axit axetic oxy sử dụng rộng rãi vùng Bắc Mỹ Tây Âu đặc biệt Châu Á phương pháp sản xuất VA từ axetylen axit axetic lại sử dụng nhiều Ngày phương pháp sản xuất VA pha lỏng sử dụng dần thay phương pháp sản xuất pha khí,bởi phương pháp sản xuất tiến hành pha lỏng thường có suất thấp,gây hao mòn xúc tác,xúc tác độc gây ăn mòn thiết bị phản ứng… I.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC I.1.khái niệm chung Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 CH3COOH dựa vào phản ứng: CH CH+ CH3COOH  CH3COOCH=CH2 Phản ứng tiến hành pha lỏng pha khí Vào năm 70 VA chủ yếu sản xuất dựa phản ứng này.Theo thống kê năm 1968 từ công ty Mỹ Mỹ sản xuất vói sản lượng 710 triệu pound/năm dựa công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 CH3COOH 20 [...]... III.3.TÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG III.3.1.Tình hình sản xuất VA VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức),với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng.Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ ,sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm 1965 trên thế giới có 10 6 tấn/năm VA được sản xuất ra,còn vào năm 1984 đạt 2,7.10 6 tấn/năm.Vào năm 1990... tấn VA được sản xuất ở Mỹ,ở Nhật là 550000 tấn và ở Tây Âu là 660000 tấn.Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền.Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen.Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen,còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí 12 Bảng III.1 .sản lượng VA được sản xuất năm 1986 ở một số nước[VII] Nước Sản lượng... oxit cacbon và metalnol Ngoài ra axit còn thu được khi oxi hóa cacbua hydro trong đó axit axetic là sản phẩm phụ.Trong các phương pháp trên thì phương pháp quan trong và có giá trị thực tế nhất là phương pháp cacbonyl hóa methalnol thánh axit axetic I.SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA HÃNG BASF Từ năm 1913,hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ methanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất... PHÁP SẢN XUẤT VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC I.1.khái niệm chung Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH dựa vào phản ứng: CH CH+ CH3COOH  CH3COOCH=CH2 Phản ứng này có thể được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí Vào những năm 70 VA chủ yếu được sản xuất ra dựa trên phản ứng này.Theo thống kê năm 1968 từ 6 công ty tại Mỹ thì Mỹ đã sản xuất vói sản lượng là 710 triệu pound/năm dựa trên công nghệ. .. làm khô là hỗn hợp của axit axetic và nước được đưa về thiết bị phản ứng .Axit axetic khô từ tháp làm khô cho qua tháp tách,ở đó axit propionic được tách ra dưới dạng sản phẩm đáy .Sản phẩm đỉnh là axit axetic được đưa tới tháp làm sạch lần cuối .Axit 17 axetic được lấy ra dưới dạng hơi giữa tháp ,sản phẩm đỉnh và đáy được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng 18 C.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLAXETAT  Ta có... Etylen ,axit axetic và oxy được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ còn ở Tây Âu và đặc biệt là ở Châu Á thì phương pháp sản xuất VA đi từ axetylen và axit axetic lại được sử dụng nhiều hơn Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần được thay thế bằng phương pháp sản xuất trong pha khí,bởi vì các phương pháp sản xuất tiến hành trong pha lỏng thường có năng suất thấp,gây hao mòn xúc... nước dư.Dòng sản phẩm nặng được xử lý trong tháp tinh chế tạp ra axit axetic băng, còn axit axetic cặn ra ở đáy tháp cũng 16 được thu hồi trong tháp chưng phân đoạn bổ sung tách các cấu tử sản phẩm nặng như axit propionic.Các tháp này đều làm bằng thép hợp kim cao và có chưa từ 35 đến 45 đĩa Sơ đồ công nghệ: Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng tạo axit axetic. Khí trong... ứng.Pha lỏng và dung dịch xúc tác được quay trở lại thiết bị phản ứng.Phần chủ yếu trong tháp làm khô được đưa tới tháp làm sạch cuối, ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp ,sản phẩm đáy được đưa tới tháp chưng cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước ,sản phẩm đáy chứa 50% axit propionic được đưa đi thu hồi II.SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA HÃNG MONSANTO Theo lý thuyết thì công nghệ Monsanto... đi từ axetaldehyt(CH3CHO) và anhydrit axetic( CH3CO)2O ban đầu anhydrit axetic cộng vào axetaldehyt tạo thành etyldendiaxetat sau đó EDA thủy phân cho VA và axit axetic. Do đó quá trình này còn gọi là quá trình 2 giai đoạn: CH3COOH+(CH3CO)2O  CH3CH(OCOCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2  CH2=CH- OCOCH3+CH3COOH Trong các phương pháp trên thì phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen ,axit axetic và oxy được sử dụng rộng... được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật 13 B.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC Để sản xuất axit axetic người ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau,với các phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp,phương pháp hóa học gỗ, phương pháp vi sinh Tuy nhiên để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện nay hướng sản xuất chủ yếu là các phương pháp tổng hợp: - Oxy hóa trực tiếp