Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên

Header Page of 148 L IC M N Tôi xin gửi l i c m n chơn thƠnh vƠ sơu sắc tới PGS.TS Tr n H ng Côn, ng i đư r t t n tình h ớng d n giúp đỡ su t th i gian th c hi n lu n văn Tôi xin chân thành c m n th y, cô Khoa Hóa học - Đ i học Khoa học T nhiên đư giúp đỡ trình học t p nghiên cứu Tôi xin trân trọng c m n chủ nhi m Đ tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công ngh : “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long” đư t o u ki n cho tham gia đ tài sử dụng s li u đ tài vào lu n văn nghiên cứu Đ ng th i xin gửi l i c m n tới gia đình, b n bè, đ ng nghi p đư động viên t o u ki n giúp đỡ hoàn thành t t lu n văn Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2014 H C VIÊN Tr Footer Page of 148 ng Thanh Ka Header Page of 148 M Đ U Với đặc điểm địa lý tr i dài theo b biển, Vi t Nam nh ng n ớc có th m nh đặc bi t nuôi tr ng thủy s n phát triển theo h ớng hàng hóa t p trung Theo T ng cục th ng kê, năm β01γ, s n l ợng thủy s n ớc tính đ t g n tri u t n Trong cá đ t đ t 4,4 tri u t n, tôm đ t 704 ngàn t n Năm β01γ di n tích nuôi tôm đ t h n 65 ngàn ha, g n g p l n so với năm β01β, s n l ợng tăng 56,5%, đ t 230 ngàn t n Trong nh ng năm qua phong trƠo chuyển sử dụng đ t từ tr ng lúa sang nuôi tôm đư xu t hi n t i nhi u địa ph ng Trong b n v n đ ho t động nuôi tôm bao g m: thức ăn, gi ng, kỹ thu t s n xu t vƠ môi tr ng, v n đ môi tr ng n i cộm ho t động nƠy ch a th c s đ ợc quan tâm Th c t cho th y ngh nuôi tr ng thủy s n đư xu t hi n nhi u b t c p liên quan đ n môi tr ng c n ph i gi i quy t nh dịch b nh, t n d v thu c kháng sinh, vi sinh v t gây b nh, ô nhi m h uc Tình tr ng ô nhi m môi tr ng x y nghiêm trọng nuôi tr ng thủy s n ph n lớn ch t h u c d thừa từ thức ăn, phơn vƠ rác th i khác đọng l i d ới đáy ao nuôi NgoƠi ra, hóa ch t, kháng sinh đ ợc sử dụng trình nuôi tr ng d đọng l i mƠ không đ ợc xử lý Vi c hình thƠnh lớp bùn đáy tích tụ lơu ngƠy ch t h u c , cặn bư lƠ n i sinh s ng vi sinh v t gơy th i, vi sinh v t sinh khí độc nh NH3, NO2, H2S, CH4 Các vi sinh v t gơy b nh nh : Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus nhi u lo i n m vƠ nguyên sinh động v t Đáy ao bao g m lớp n n đ t t nhiên, ch t cặn lắng vƠ l ợng bùn nhưo l ng thức ăn d thừa, ch t h u c vƠ phơn tôm S tích tụ cacbon h u c chi m kho ng β5% l ợng cacbon h u c từ thức ăn tôm, s nghiên cứu t ng t ớc l ợng kho ng β4% nit vƠ β4% ph t bị tích tụ l i L ợng dinh d ỡng tích tụ đáy ao th ng kho ng từ 5% ậ 40% từ thức ăn (cacbon, nit , ph t pho) tùy theo kh qu n lý tr i Các ch t dinh d ỡng, h u c vƠ cặn bùn có xu h ớng lắng tích l i đáy ao vƠ tới mức nƠo ph i lo i b chúng kh i ao nuôi tôm Footer Page of 148 Header Page of 148 Một nghiên cứu Lemonnier vƠ Brizard đư nh n th y vi c hút l ợng bùn đáy đư lƠm tăng s n l ợng tôm từ đ n 6,2 t n/ha/năm vƠ tăng tỉ l s ng từ 10 ậ 60% ao nuôi tôm bán thâm canh New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên cứu vƠ ứng dụng lo i khoáng t nhiên gi m thiểu ô nhi m môi tr ng, h n ch t i đa kh sinh khí độc NH3,H2S,Nox với chi phí rẻ, sẵn có t i nhi u vùng Vi t Nam, k t hợp với đ tƠi Đ tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công ngh “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh venbiển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long” - vi n Môi tr ng Nông nghi p th c hi n, đ tƠi đư ti n hành:“Nghiên cứu kh ức chế trình sinh khí amoni hydrosunfua số khoáng chất tự nhiên” Footer Page of 148 Header Page of 148 CH NG 1: T NG QUAN 1.1 T NG QUAN V AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S) 1.1.1 Nghiên cứu amoni (NH4) hydrosunphua (H2S): 1.1.1.1 Amoni (NH4) a Tính chất hóa học Amoni sinh môi tr chứa Nit Trong môi tr ng n ớc s phân hủy hợp ch t h uc có ng n ớc t n t i hai d ng: ammonia (NH3) ion ammonium NH4+ Ammoniac (NH3) ch t l ng không màu t n t i d ới áp su t không khí, nhẹ h n không khí vƠ có mùi m nh Amoniac bị hóa l ng d ới áp su t kho ng 10atm Trong công nghi p để v n chuyển ammoniac ng dụng ph i ta th ng sử ng pháp hóa l ng Amoniac hòa tan t t n ớc hình thành d ng ion amoni: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHS hòa tan ammoniac n ớc bị nh h ng y u t : áp su t không khí, nhi t độ hay ch t hòa tan l lửng Amoniac hòa tan d dàng n ớc t n t i chủ y u h t h sinh thái d ng ion t i pH môi tr ng t nhiên h u n ng độ th p, n ng độ mol t ng ammoniac hòa tan đ ợc tính nh sau: [NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)], Trong [NH3(gas)] n ng độ mol ammoniac pha phí Kb s phân ly tính theo công thức: [NH4+] [OH-] Kb = = 1.774 x 10-5 (at 25°C) [NH3] H s Henry đ ợc tính theo: log10H = 1477.8/T - 1.6937 Có nhi u lo i mu i ammoniac, có s mu i sử dụng ph bi n công nghi p nh ammonium chloride, ammonium nitrat ammonium sulfate Ngo i trừ phức t o với kim lo i, mu i amoni có tính tan phơn Footer Page of 148 Header Page of 148 ly t t t ng t nh mu i kim lo i ki m, nhiên l i d bị phân hủy b i nhi t Các lo i mu i amoni ph bi n: -Ammonium chloride [NH4Cl] có t nhiên, s n phẩm ho t động núi lửa, hóa h i t o thƠnh hydrogen chloride vƠ ammoniac Cũng nh lo i mu i ammoniac có tính axit m nh, g c chloride hydrolyses tan n ớc t o pH th p Trong ch t rắn qua trình l u tr ammoniac d bị th t thoát, thể l ng ammonium chloride có khuynh h ớng ăn mòn kim lo i màu s hợp kim khác, đặc bi t lƠ đ ng, đ ng thau Ammonium chloride bị oxi hóa thành nitrosyl chloride chlorine b i tác nhân oxi hóa m nh nh nitric axit -Ammonium nitrate [NH4NO3] không t n t i t nhiên b n, bị phân hủy nhi t độ r t cao Ammonium nitrate tác dụng nh ch t oxy hóa m nh r t nhi u ph n ứng, d ng dung dịch ăn mòn kim lo i, đặc bi t đ ng hợp kim -Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan n ớc, không tan c n aceton -Ammonium acetate [CH3COONH4] d bị phân hủy m t NH3 t n t i dung dịch d ới áp su t khí quyển, đặc bi t môi tr -Ammonium cacbonate [(NH4)2CO3] ng ki m ammonium bi-cacbonate [NH4HCO3] Ammonium bicacbonate d hình thƠnh h n vƠ b n h n, phơn hủy d ới 350C t o thành NH3, CO2 H2O Ammonium cacbonate bị phân hủy ti p xúc với không khí t o thành NH3 CO2, thành d ng bột trắng chuyển hóa thành ammonium bicacbonate L ợng Ammoni t nhiên n ớc b mặt vƠ n ớc ng m th ng th p h n 0,βmg/lít Các ngu n n ớc hi m khí có n ng độ Ammoni lên đ n γmg/lít Tuy nhiên thủy v c ô nhi m n ng độ ammoni tăng r t cao, lên đ n hƠng trăm mg/lít Trong n ớc, amoni t n t i d ới d ng: không ion hóa (NH3) ion amoni (NH4+), tùy thuộc vào tr ng thái cân có NH4+  NH3 + H+ Tr ng thái cân gi a amoni amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhi t độ độ mu i.[1] Nó có nhi u điểm gi ng mu i ki m nh ng l i d bị phân hủy Footer Page of 148 Header Page of 148 Các hợp ch t th ng gặp ion NH4+ là: mu i clorua, sunphat, nitrat, oxalat, molypdat NH4OH + Tính axit – bazo: NH3 hòa vƠo n ớc thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi dung dịch amoniac Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng: NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OHnhi t độ th ng, cân v n l ch v phía trái nên dung dịch có mùi NH3 NH4OH ki m y u, k t tủa đ ợc s cation (nh Fe3+) d ới d ng hydroxyt Nh ng không k t tủa đ ợc nhi u cation t o thành nh ng phức ch t tan, n ng độ ion OH- không đủ để k t tủa nh t có mặt mu i amoni (làm gi m s phân ly NH4OH) Mu i amoni axit m nh nh clorua, sunphat, có ph n ứng nhẹ vì: NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Do đó, mu i amoni nƠy th ng dùng phơn tích để làm gi m pH dung dịch Các mu i amoni axit y u th th ng phân ly, gi i phóng NH3: (NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ bị oxy hóa môi tr c ng axit b i n ớc ng thủy, clo, brom ch t oxy hóa m nh khác; bị oxy hóa môi tr ng ki m b i hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat 2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+ + Tạo phức: Ion NH4+ t o phức với nhi u cation nh Ag+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+ầ, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, ầ + Độ tan mu i: h u h t mu i NH4+ đ u d tan, trừ s hợp ch t nh amoni hexaxyano cobantiat + Tác dụng nhi t: Khi đun nóng h u h t mu i amoni bị phân hủy Một s mu i amoni khó bay h i nh (NH4)2SO4 đ ợc lo i h t nhi t độ cao NH4NO3  N2O + 2H2O b Một số nghiên cứu chuyển hóa Amoni: Theo nghiên cứu v hình thái s di chuyển ammoni có n ớc t i khu v c đ m l y n ớc ngọt, ven l u v c sông Scheldt, Bỉ đ ợc xác định định tính cho toàn h sinh thái mô hình đánh d u Footer Page of 148 15 N Vào cu i mùa hè (tháng 9), Header Page of 148 ng i ta b sung 15 N-NH4 vƠo n ớc ng p (tri u lên) khu đ m l y n ớc rộng 3477m2 l n theo d u v t trình chuyển hóa amoni th i gian l u amoni b n chu trình thủy tri u ti p theo Nghiên cứu nƠy đ a k t qu thành ph n pha n ớc h th ng đ m l y so sánh chúng với nh ng thí nghi m t ng t đ ợc ti n hƠnh vƠo mùa xuơn/đ u hè (tháng 5) Nh ng thay đ i v n ng độ s tăng đ ng vị NO3, NO2, N2O, N2, NH4 h t nit l lửng (SPN) đ ợc phân tích với vi c sử dụng nghiên cứu v cân kh i Cân kh i N cho th y nửa l ợng NH4 b sung vƠo đ ợc chuyển hóa sử dụng b i sinh kh i khu đ m l y, nửa l i đ ợc báo cáo d ng amoni su t th i gian thủy tri u đ u tiên Nitrat hóa trình chuyển hóa quan trọng nh t đ i với N, chi m 17% trình chuyển hóa N N2, N20 SPN chi m l n l ợt 2,4; 0,02 1,4% Quá trình chuyển hóa N c v không gian th i gian pha n ớc r t gi ng với nh ng thu đ ợc vào tháng 5, chứng minh kh tái lặp t t ph ng pháp đánh d u cho toàn h sinh thái, nh ng t c độ t đ i chuyển hóa amoni vào tháng cao g p l n Trong b mặt đ m l y tháng r t thu n lợi cho trình nitrat hóa l i gi m vào tháng Mặt khác, khử nit l i trình quan trọng h n vƠo tháng Nh ng phát hi n nghiên cứu cho th y amoni n ớc ng p y u t quan trọng cho trình lo i b amoni h sinh thái đ m l y n ớc c Nguồn điểm ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các ngu n nhân t o chủ y u ammonia n ớc mặt bao g m ch t th i từ nông nghi p, trình s n xu t phân bón cho tr ng, luy n gang thép, lọc d u, thuộc da, s n xu t hóa ch t vô c , ngƠnh phi kim, hợp kim,ch bi n th c phẩm L ợng ammoniac n ớc thay đ i th ng xuyên theo s thay đ i l u l ợng nh n ng độ ch t th i ngành công nghi p Trong nông nghi p, vi c chăn nuôi gia súc quy mô lớn Ngoài ra, thức ăn thừa trình chăn nuôi gia súc lƠ nguyên nhân gây lên ô nhi m ch t h u c cho ngu n n ớc d n đ n ô nhi m ammoni n ớc th i chăn nuôi Ch t th i cá, tép, thức ăn sử dụng cho chăn nuôi thủy sinh thừa, bị th i r aầ góp ph n vào s hình thành ammoniac h thủy sinh.Trong công nghi p, ngành s n xu t phân Footer Page of 148 Header Page of 148 bón nh t ng hợp phân ure, phân bón thu c kích thích sinh tr th i môi tr ng ầ đ u ng l ợng lớn ch t ô nhi m chứa nit , trình phơn hủy sinh học môi tr ng n ớc chúng t o ammoni d Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các ngu n mặt ô nhi m ammonia cho môi tr nh ng n ớc mặt không đ n gi n lƠ ngu n điểm ô nhi m Các ngu n mặt bao g m s gi i phóng ch t vô c vƠ h u c không xác định xác điểm Chúng bi n đ i, không liên tục, khu ch tán, theo cách khác theo đặc tr ng vùng Nó k t qu trình ch y tràn n ớc m a qua vùng ô nhi m ch t h u c , trình rửa trôi, xói mòn ch t mùn, ch t dinh d ỡng từ vùng đ t d cầ Ngoài ra, nông nghi p thâm canh cao sử dụng r t nhi u phân ure, phân bón lá, kích thích sinh tr ng chứa nito Các phân b sung dinh d ỡng không sử dụng h t tích tụ l i đ t, thơn cơy thông qua n ớc m a n ớc ch y tràn nh p vƠo môi tr ng n ớc, đơy lƠ ngu n ô nhi m mặt đáng ý gây nên ô nhi m ammoni cho môi tr ng n ớc Ngày ho t động nông nghi p gắn li n với chuyên môn hóa, lo i n ớc công nghi p, sinh ho t giàu hợp ch t nit th i vƠo môi tr n ớc ngày bị ô nhi m hợp ch t nit ng làm cho môi tr ng mƠ chủ y u ammoni 1.1.1.2.Hydrosunphua (H2S) a Đặc tính vật lý, hóa học Sunfua hydrô H2S tr ng thái hòa tan n ớc Ngu n g c lƠ s phơn huỷ v t ch t h u c môi tr ng khử H2S gặp n ớc ng m, n ớc t l u vƠ ngu n n ớc khoáng Phơn tử H2S có c u t o t ng t nh phơn tử n ớc Góc liên k t : HS H lƠ 9β, βo Độ dƠi liên k t: S ậ H 1, 33AO Mô men l ỡng c c : m = 1, 02D Nhi t độ sôi -60, 750C Nhi t độ nóng ch y : -85, 60C Footer Page of 148 Header Page of 148 L u huỳnh có độ ơm n h n oxi nên độ phơn c c phơn tử H2S h n H2O, kh t o thƠnh liên k t hiđro gi a phơn tử H2S y u h n so với phơn tử n ớc B i v y, u ki n th ng đihiđro sunfua lƠ ch t khí, khí đihiđro sunfua không mƠu, có mùi trứng th i Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua không khí đư gơy nhi m độc nặng Khi hít ph i đihiđro sunfua có n ng độ cao h n, bị ng t ch t tắc th Tích s ion đihiđro sunfualƠ: T = [H3S +] [HS-] = 10 - 33 Trong tích s ion H20 : T = [H3O+] [OH-] = 10 - 14 Đihiđro sunfua có s n môi bé Do c c tính không lớn, khí đihiđro sunfua tan n ớc (một lít n ớc β00C hoà tan 2, 67l khí H2S) nh ng β0oC hoƠ tan đ ợc g n 10 lít tan nhi u dung môi h u c (một lít r ợu etylic khí H2S) Dung dịch n ớc đihiđro sunfua lƠ axít sunfuahiđric, axít hai n c vƠ r t y u, y u h n axít cacbonic H2 S + H2 O = H2 S + H2 O = H30+ + H30+ + HS S -2 k1=1, 10 - k2=1, 10 - 14 Đihiđro sunfua t o nên hai lo i mu i : mu i hyđro sunfua chứa ion HS ậ vƠ mu i sunfua chứa anion S ậ2 So với n ớc, phơn tử H2S b n nhi t h n, bắt đ u phơn huỷ vƠ phơn huỷ hoƠn toƠn 4000C 17000C B i v y tính ch t hoá học đặc tr ng đihiđro sufua lƠ khử r t m nh Nó thể cháy không khí cho lửa mƠu lam nh t, cho d oxi nư bi n thƠnh sunfuđioxit 2H2S + O2 = 2SO2 + 2H2O vƠ thi u oxi, nư gi i phóng l u huỳnh t 2H2S + 02 = 2S Lợi dụng ph n ứng nƠy ng + 2H20 i ta thu h i l u huỳnh từ khí đihiđro sunfua có khí th i nhƠ máy cách trộn nh ng khí th i không c n thi t r i cho qua ch t xúc tác (boxit) s l y đ ợc l u huỳnh t Dung dịch n ớc đihiđro sunfua để không khí bị đục d n bị oxi hoá b i oxi, gi i phóng l u huỳnh Footer Page of 148 Header Page 10 of 148 Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá d dƠng nhi t độ th ng , gi i phóng l u huỳnh t 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S- + K2SO4 + H2O I2 + H2 S = S- + H2 O Ph n ứng dùng để định l ợng khí đihiđro sunfua hỗn hợp với khí khác Đihidro sunfua xu t hi n trình sử dụng nhiên li u h u c có chứa l u huỳnh, trình tinh ch d u m , trình tái sinh sợi khu v c ch bi n th c phẩm, rác th i đô thị ch t h u c bị th i r a d ới tác dụng vi khuẩn Đihiđro sunfua sinh v t nứt núi lửa, h m lò khai thác than, c ng rưnh, ao tù, n i có động th c v t bị th i r a b nh hưởng đihiđro sunfua người thực vật Trong không khí chứa hƠm l ợng khí đihiđro sunfua 0,1% đư gơy nhi m độc, n ng độ th p kho ng 5ppm đihiđro sunfua gơy nhức đ u khó chịu lớn h n 150ppm đihiđro sunfua gơy t n th h p n ng độ ng mƠng nh y c quan hô n ng độ cao kho ng 500ppm gơy ỉa ch y, viêm ph i, vƠ đ t tới n ng độ kho ng 700 ậ 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng xuyên qua mƠng túi ph i vƠ thơm nh p vƠo m ch máu gơy tử vong Đ i với th c v t đihiđro sunfua lƠm t n th kh sinh tr ng cơy, rụng vƠ gi m ng Xơm nh p vƠo c thể qua ph i, H2S bị oxy hoá => sunfat, hợp ch t có độc tính th p Không tích lũy c thể Kho ng 6% l ợng khí h p thụ s đ ợc th i ngoƠi qua khí th ra, ph n l i sau chuyển hóa đ ợc bƠi ti t qua n ớc tiểu n ng độ th p, H2S có kích thích lên mắt vƠ đ ng hô h p Hít th l ợng lớn hỗn hợp khí H2S, mercaptan, ammoniacầ gơy thi u oxy đột ngột, d n đ n tử vong ng t D u hi u nhi m độc c p tính: bu n nôn, r i lo n tiêu hóa, tiêu ch y, mũi họng khô vƠ có mùi hôi, mắt có biểu hi n phù mi, viêm k t m c nhưn c u, ti t dịch mủ vƠ gi m thị l c Footer Page 10 of 148 Header Page 44 of 148 Hình 11 nh h ng khoáng Laterit đ n n ng độ NH3 N ng độ NH3 khuy n cáo ao nuôi tôm nh h n 0,015 mg/l Xem hình 11 ta nh n th y, đ i với công thức không sử dụng khoáng, n ng độ NH3 có n ớc v ợt so với mức khuy n cáo Công thức từ ngày thứ đ n ngày thứ 20, n ng độ NH3 có n ớc v n v ợt mức khuy n cáo, công thức đ t ngƠy đ u tiên ngày thứ 25 tr Xu h ớng nƠy di n t ng t đ i với công thức Công thức 03 cho th y hi u qu ức ch sinh khí rõ r t n ng độ khí NH t t c ngày thí nghi m đ u nằm ng ỡng khuy n cáo nuôi tôm Do v y khuy n cáo th c t sử dụng khoáng letatrite để ức ch sinh khí mức mg khoáng/2 kg bùn 3.2.1.2 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Laterite Thí nghi m đ ợc theo dõi th i gian 40 ngày, toàn l ợng khí đ ợc thu l i phân tích t i phòng thí nghi m thuộc Vi n môi tr ng Nông nghi p K t qu phân tích n ng độ H2S không khí sau đ ợc xử lý khoáng laterite đ ợc nêu b ng Footer Page 44 of 148 43 Header Page 45 of 148 B ng K t qu theo dõi n ng độ Hydrosunfua v i khoáng Laterite Th i gian HƠm l ng H2S (mg/l)/Công thức thí nghi m CT1_La CT2_La CT3_La ĐC ngày 1,855 1,455 0,811 2,430 10 ngày 2,045 1,645 1,105 3,130 15 ngày 2,321 1,921 1,285 4,460 20 ngày 2,753 2,253 1,018 3,940 25 ngày 2,141 1,541 0,418 3,060 30 ngày 1,117 0,717 0,131 2,580 35 ngày 0,412 0,212 0,052 2,311 40 ngày 1,855 1,455 0,811 2,430 Trong 05 ngƠy đ u trình y m khí đ ợc hình thƠnh nên l ợng khí thoát không lớn Theo dõi ngày ti p theo th y l ợng khí thoát t i bình thu m u khí tăng d n Trong m u đ i chứng, ngày thứ 10, hàm l ợng khí H2S thoát 85,3 mg/l Công thức đo đ ợc hƠm l ợng H2S 26,4 mg/l; Công thức β đo đ ợc hƠm l ợng H2S lƠ 18,4 mg/l; Ch a phát hi n khí H2S công thức nh ng ngày ti p theo, từ ngày thứ 15 đ n β5 hƠm l ợng khí H2S m u đ i chứng tăng m nh từ 175,6 mg/l đ n 422,4 mg/l T i công thức thí nghi m, hƠm l ợng H2S cao nh t vào ngày thứ 20, cụ thể công thức CT 1_La đo đ ợc hàm l ợng H2S 71,8 mg/l; CT 2_La 50,8 mg/l; CT 3_La 13,2 mg/l Từ ngày thứ β5 đ n ngày thứ 40 thí nghi m, l ợng khí H2S gi m d n c m u đ i chứng công thức thí nghi m Footer Page 45 of 148 44 Header Page 46 of 148 H2S (mg/l) 450 400 350 300 CT1_La 250 CT2_La 200 CT3_La 150 ĐC 100 50 10 15 20 25 30 35 40 Ngày Hình 12 N ng độ H2S thí nghi m v i công thức khoáng Laterite theo th i gian Theo dõi trình sinh khí H2S t i công thức nh n th y hi u qu ức ch đ i với trình sinh khí H2S l i tăng cao tăng l ợng v t li u khoáng 20 ngày cu i thí nghi m công thức thí nghi m kh ức ch sinh khí Hydrosunfuacủa rõ r t (xem hình 12) 3.2.2 Kết qu thí nghiệm với khoáng Zeolite 3.2.2.1 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí amoni khoáng Zeolite Khi nghiên cứu v vai trò zeolite vi c xử lý khí độc ao nuôi tôm hi n t n t i 0β quan điểm trái ng ợc nhau: Quan điểm 01: vi c sử dụng zeolite vƠo trình xử lý khí độc ao nuôi tôm CÓ mang l i hi u qu , b n ch t trình h p phụ nƠy lƠ trình trao đ i cation theo ph ng trình mô ph ng sau: Na ậ zeolit + NH4+ = zeolit ậ NH4 + Na+ Na+ h c zeolit (xem b ng γ) trao đ i với ion NH+4 n ớc vƠ k t qu lƠ NH4+ nh p vƠo zeolit vƠ Na+ thơm nh p vƠo n ớc từ zeolit Zeolit có dung l ợng trao đ i ion từ β ậ đ Footer Page 46 of 148 ng l ợng/kg Một đ ng l ợng gam 45 Header Page 47 of 148 Amoniac tính theo Nit lƠ 14, tức lƠ kh trao đ i t i đa lƠ từ β8 ậ 98 g/kg Giá trị dung l ợng trao đ i ion lƠ mức t i đa, đ t đ ợc n ng độ Amoniac n ớc lƠ r t cao Trong ngu n n ớc chứa đ ng th i nhi u lo i cation nh Na+, K+, Ca2+, Mg2+ x y trình trao đ i ion c nh tranh, ion NH4+ có tính c nh tranh cao vƠ v n có kh th cho nguyên t Na+ nh ng n u n ng độ cation cƠng lớn hi u qu h p phụ s cƠng gi m tính c nh tranh cao Vi c NH4+ môi tr ng n ớc thoát đ ợc h p phụ tr c ti p vƠo khoáng s góp ph n gi m hƠm l ợng NH3 có n ớc ao vƠ từ gi m tính độc TAN đ i với tôm nuôi Tuy nhiên bi n pháp nƠy có ti m ẩn nguy c gi i h p Quan điểm 0β: Quan điểm nƠy d a nguyên lý h p phụ khoáng Zeolite nhiên l i đ ợc gi i thích theo h ớng khác lƠ kích th ớc mao qu n zeolite r t nh , n ng độ cation n ớc biển vƠ n ớc lợ nói chung r t lớn v y tính c nh tranh s r t cao Vi c áp dụng zeolite theo nên dung cho ao nuôi n ớc NgoƠi khoáng zeolite có l ợng lớn hƠm l ợng Si, đơy lƠ ngu n nguyên li u quan trọng cho t o cát phát triển, t o phát triển hƠm l ợng DO, pH môi tr ng s có xu h ớng bi n động lớn vƠ t i th i điểm mƠ giá trị pH lên cao TAN s chuyển sang NH3 gơy ngộ độc cho tôm Do v y theo quan điểm nƠy bón zeolite ao nuôi tôm có hi u qu xử lý NH3 độc c p tính nh ng hi u qu r t th p, gơy lưng phí, ti m ẩn nguy c ngộ độc vƠ lƠm tăng l ợng bùn th i đáy ao Để lƠm sáng t quan điểm tác gi đư ti n hƠnh nghiên cứu đ i với 0γ công thức khoáng zeolite vƠ cho k t qu phơn tích t i b ng 09 B ng K t qu theo dõi n ng độ TAN v i khoáng Zeolite Th i gian HƠm l ng TAN/ Công thức thí nghi m CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC2 ngày 1,625 1,200 0,511 2,433 ngày 1,835 1,243 0,933 3,128 10 ngày 2,110 1,521 0,885 4,480 15 ngày 2,353 1,653 0,618 3,840 20 ngày 1,840 1,410 0,718 3,120 25 ngày 1,822 1,517 0,831 2,420 Footer Page 47 of 148 46 Header Page 48 of 148 Th i gian 30 ngày HƠm l ng TAN/ Công thức thí nghi m CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC2 1,412 1,560 0,980 2,291 Qua b ng 09, tác gi nh n th y vi c sử dụng zeolite có hi u qu so với vi c không sử dụng, chứng qua 30 ngày theo dõi với 07 l n l y m u, n ng độ TAN m u đ i chứng dao động kho ng 2,291 ậ 4,480 mg/l m u có sử dụng khoáng n ng độ nƠy dao động mức th p h n mức 0,98 ậ 2,353 Mg/L Gi ng nh khoáng laterite tăng n ng độ khoáng góp ph n lƠm tăng kh ức ch kh sinh TAN, n ng độ TAN bi n động 07 l n đo l n l ợt nh sau: công thức dao động 1,412 ậ β,γ5γ mg/l, CTβ: dao động 1,2 ậ 1,653 CT3: dao động 0,511 ậ 0,98 mg/l Đi u cho th y rõ ràng vi c sử dụng khoáng Zeolite góp ph n gi m kh sinh khí NH3, từ gi m nh h ng đ n tôm nuôi TAN (mg/l) 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày MIN Hình 13 nh h Footer Page 48 of 148 ng hƠm l ng Zeolite đ n n ng độ TANtrong n c 47 Header Page 49 of 148 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 CT1_Zeo 40,00 CT2_Zeo 30,00 CT3_Zeo 20,00 10,00 0,00 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày Hình 14 Hi u su t TAN s d ng khoáng Zeolite theo th i gian (%) Hi u su t xử lý khoáng Zeolite có s bi n động theo xu h ớng 10 ngƠy đ u hi u su t xử lý đ t hi u qu cao nh t, ngày v sau hi u su t xử lý đ t mức th p h n Khi so sánh v n ng độ khoáng, đ tài nh n th y n ng độ khoáng thí nghi m tăng hi u su t xử lý tăng Hi u su t xử lý cao nh t t i công thức 3, hi u su t dao động kho ng 57,22 ậ 83,91% Càng v sau hi u su t xử lý th p u cho th y rõ ràng có xu t hi n hi n t ợng gi i h p Qua b ng 09, hình 13 cho th y n ng độ TAN ngày cu i t t c công thức có xu h ớng không bị gi m ng ợc l i có chi u h ớng tăng lên Điển hình t i công thức 02 công thức 03 Footer Page 49 of 148 48 Header Page 50 of 148 Hình 15 nh h ng khoáng Zeolite đ n n ng độ NH3 Hình 15 cho th y vi c sử dụng khoáng đư góp phẩn gi n ng độ NH3 công thức nằm ng ỡng khuy n cáo nuôi tôm, công thức 01 giai đo n ngày thứ đ n ngày thứ 15 đ u không đ t Do v y vi c sử dụng khoáng Zeolite có hi u qu cao h n so với khoáng terite nhiên không đ ợc b n v ng nh khoáng Laterit Do v y tác gi khuy n cáo nên sử dụng làm bi n pháp xử lý t m th i tr ng hợp ao nuôi xu t hi n khí độc gây ngộ độc c p tính Không nên sử dụng nh bi n pháp b n v ng qu n lý ao nuôi 3.2.2.2 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Zeolite B ng 10 K t qu theo dõi n ng độ Hydrosunfua v i khoáng Zeolite Th i gian N ng độ Hydrosunfua/ Công thức thí nghi m CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC ngày 0,00 0,00 0,00 0,000 10 ngày 8,54 5,42 0,00 85,3 15 ngày 15,30 8,17 2,71 175,6 20 ngày 24,30 50,80 4,05 352,5 25 ngày 22,60 48,30 3,92 422,4 Footer Page 50 of 148 49 Header Page 51 of 148 30 ngày 12,30 28,40 1,72 271,3 35 ngày 3,78 8,42 0,00 119,5 40 ngày 0,00 0,00 0,00 20,3 H2S (mg/l) 450,00 400,00 350,00 300,00 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 ,00 CT1 CT2 CT3 ĐC ngày 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày 35 ngày 40 ngày Hình 16 N ng độ H2S thí nghi m v i công thức khoáng Zeolite theo th i gian Nh n xét: Theo dõi bi n động n ng độ khí Hydrosunfua, l ợng khí phát th i chủ y u kho ng β5 ngƠy đ u, n ng độ m u đ i chứng đo đ ợc cao nh t ngày thứ 25, đ t 422,4 mg/l, sau l ợng khí có xu h ớng gi m d n T i công thức thí nghi m với khoáng Zeolite cho th y hi u qu ức ch đ i với Hydrosunfua l i tăng cao h n l ợng v t li u khoáng 20 ngày cu i thí nghi m VƠ tăng công thức thí nghi m kh ức ch sinh khí Hydrosunfuacủa rõ r t (xem hình 12) Footer Page 51 of 148 50 Header Page 52 of 148 K T LU N K t qu u tra, đánh giá ch t l ợng n ớc bùn đáy t i vùng nuôi tôm thuộc huy n H i H u ậ Tỉnh Nam Định cho th y có s tích lũy ch t h u c vƠo cu i vụ nuôi thức ăn d thừa, ch t th i tôm, n n đáy ao nuôi có môi tr y m khí từ phát sinh khí độc nh : NH3, H2S, NOx làm nh h trọng đ n trình sinh tr ng ng nghiêm ng phát triển tôm K t qu nghiên cứu cho th y: khoáng Zeolite vƠ Laterite đ u có hi u qu đ i với trình ức ch kh sinh khí NH3 H2S môi tr ng y m khí: - K t qu ức ch sinh khí NH3: K t qu nghiên cứu cho th y khoáng Zeolite t t h n so với Laterite Đ i với khoáng Zeolite t i CT (2 g khoáng) CT3 (3 g khoáng) n ng độ NH3 môi tr ng n ớc đ u đ t mức khuy n cáo phù hợp cho nuôi tôm (< 0,015 mg/l), đ i với khoáng Laterite n ng độ NH3 phù hợp xu t hi n CT3 Khoáng laterite cho th y có tính n định cao h n, n ng độ khoáng tăng n ng độ TAN gi m, đ i với khoáng Zeolite l i thể hi n s thi u n định, sau ngày thứ 20 có d u hi u gi i h p, điển hình t i CT2 CT3, n ng độ TAN ngƠy β0 t nƠy t ng ứng 1,410 mg/l, 0,718 mg/l, đ n ngày 30 n ng độ ng ứng 1,56 mg/l 0,98 mg/l - K t qu ức ch trình sinh khí H2S: Kh ức ch trình sinh khí H2S khoáng Laterite Zeolite thể hi n rõ nửa sau chu kỳ, kh ức ch nƠy cƠng tăng cao tăng hƠm l ợng khoáng sử dụng thí nghi m Trong u ki n y m khí l ợng khí H2S sinh m u đ i chứng dao động từ ậ 422 mg/l Với khoáng Laterite n ng độ khí H2S dao động công thức CT1 ( ậ 71,8 mg/l); CT2 ( ậ 50,8 mg/l) CT3 ( ậ 13,6 mg/l) Trong thí nghi m với khoáng Zeolite l i cho k t qu t i công thức CT1 ( ậ 24,3 mg/l), CT2 (0 ậ 12,8 mg/l) CT3 ( ậ 4,05 mg/l) Nh v y, với l ợng khoáng sử dụng Zeolite thể hi n kh ức ch trình sinh khí H2S t t h n khoáng Laterite Footer Page 52 of 148 51 Header Page 53 of 148 TÀI LI U THAM KH O Ti ng Vi t Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đ i học Qu c gia Hà nội, trang 45-59 Ph m Nguyên Ch ng, Tr n H ng Côn, Nguy n Văn Nội, Hoa H u Thu, Nguy n Thị Di m Trang, Hà Sỹ Uyên, Ph m Hùng Vi t( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học Kỹ Thu t, Hà nội Nguy n Đình Hu (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục Đặng Đình Kim, TS Vũ Văn Dũng (β004), Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn ao nuôi tôm góp phần làm môi trường nuôi trồng thủy sản sản xuất phân bón hữu – vi sinh, Vi n nghiên cứu nuôi tr ng thủy s n Nguy n Văn M nh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ ô nhiễm bùn đáy ao nuôi thâm canh tôm sú, Báo nông nghi p phát triển nông thôn Cao Ph ng Nam (β007), Khảo sát Ammonia Hydrosunfulfide mô hình nuôi tôm sú loại đất khác tỉnh Cà Mau, Vi n Đ i học Thủy Lợi vƠ Môi tr ng ậ Đ i học Thủy Lợi Tr n Văn Nhơn, H Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học vƠ Kĩ Thu t, Hà nội Nguy n Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả xử lý amoni nước nano MnO2 – FeOOH mang Laterite, Lu n văn th c sỹ khoa học, Đ i học Khoa học t nhiên Hà Nội Nguy n H u Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản, Nhà xu t b n khoa học kỹ thu t Hà Nội 10 Tr ng Qu c Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ao nuôi cá nước ngọt, Đ i học C n Th 11 Nguy n H ng S n (β01γ), Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long, Đ tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công ngh Footer Page 53 of 148 52 Header Page 54 of 148 Ti ng Anh 12 Coombs (1954), Zeolite in Burial Diagenesis and Low ậ grade Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America 13 Bramlette Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd 14 Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry 15 Lemonnier Brizard (2007), Effect of Water Exchange Rate on Waste Production in Semi‐Intensive Shrimp Ponds During the Cold Season in New Caledonia, Journal of the World Aquaculture Society 16 Richard A Sheppard (1996), U.S Geological Survey Occurrences of Eriontte in sedimentary rocks of the western ,U.S DEPARTMENT OF THE INTERIOR Footer Page 54 of 148 53 Header Page 55 of 148 M CL C M Đ U CH NG 1: T NG QUAN 1.1 T NG QUAN V AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S): 1.1.1 Nghiên cứu v amoni (NH4) hydrosunphua (H2S): 1.1.2 Hi n tr ng ô nhi m amoni (NH4) hydrosunphua (H2S) n ớc 10 1.1.2.1 Hi n tr ng ô nhi m Amoni n ớc 10 1.1.2.2 Hi n tr ng ô nhi m H2S n ớc 12 1.1.3 Các bi n pháp xử lý ô nhi m amoni (NH4+) hydrosunphua (H2S) 14 1.1.3.1 Các bi n pháp xử lý ô nhi m amoni (NH4) n ớc 14 1.1.3.2 Các bi n pháp xử lý ô nhi m hydrosunphua (H2S) n ớc 16 1.2 T ng quan khoáng Laterit Zeolite 17 1.2.1 Khoáng Zeolite 17 1.2.2 Khoáng Laterit (đá ong ) 19 1.3 Lý thuy t h p phụ 21 1.3.1 Định nghĩa 21 1.3.2 Phân lo i h p phụ 21 1.3.3 C ch 22 1.3.4 Ch t h p phụ 22 1.3.5 Đ ng h p phụ đẳng nhi t 22 1.3.5.1 Ph ng trình Freundlich[1] 22 1.γ.5.β.Ph ng trình Lăngmua (Langmuir)[1] 24 1.3.6 Các ph ng pháp phơn tích 26 CH NG β: TH C NGHI M 30 2.1 Hóa ch t thi t bị 30 Footer Page 55 of 148 54 Header Page 56 of 148 2.1.1 Hóa ch t thi t bị phân tích H2S 30 2.1.2 Hóa ch t thi t bị phân tích NH3 30 2.2 Nội dung vƠ ph 2.2.3 Ph ng pháp phơn tích HydrosunfuavƠ Amoni 35 2.3 Ph ng pháp xử lý s li u 40 ng pháp nghiên cứu 31 CH NG γ: K T QU VÀ TH O LU N 41 3.1 Kh o sát hi n tr ng h nuôi tôm 41 3.2 K t qu thí nghi m với khoáng ch t Laterite Zeolite 42 3.2.1 K t qu thí nghi m với khoáng Laterite 42 3.2.2 K t qu thí nghi m với khoáng Zeolite 49 K T LU N 55 Footer Page 56 of 148 55 Header Page 57 of 148 DANH M C HÌNH Hình nh h ng pH tỷ l t ng quan H2S, HS- S2- 13 Hình Laterit (đá ong) t nhiên 20 Hình Đ ng h p phụ axit propionic than ho t tính 23 Hình Đ thị để tìm s ph ng trình Frendlich 24 Hình Đ ng h p phụ đẳng nhi t Lăng mua 25 Hình Đ thị để tìm s ph ng trình Lăngmua 25 Hình C u t o kính hiển vi n tử quét SEM 26 Hình Hi n t ợng tia X nhi u x mặt tinh thể ch t rắn 28 Hình N ng độ TAN thí nghi m với công thức khoáng Laterite theo th i gian 44 Hình 10 Hi u su t TAN sử dụng khoáng Laterite theo th i gian (%) 45 Hình 11 nh h ng khoáng Laterit đ n n ng độ NH3 47 Hình 12 N ng độ H2S thí nghi m với công thức khoáng Laterite theo th i gian 49 Hình 13 nh h ng hƠm l ợng Zeolite đ n n ng độ TANtrong n ớc 51 Hình 14 Hi u su t TAN sử dụng khoáng Zeolite theo th i gian (%) 52 Hình 15 nh h ng khoáng Zeolite đ n n ng độ NH3 53 Hình 12 N ng độ H2S thí nghi m với công thức khoáng Zeolite theo th i gian 54 Footer Page 57 of 148 56 Header Page 58 of 148 DANH M C B NG B ng Tỉ l ph n trăm NH3/TAN theo pH nhi t độ 12 B ng Tỉ l ph n trăm H2S/T ng sulfide theo pH nhi t độ 13 B ng Thành phân khoáng Zeolite Laterite 32 B ng Ch t l ợng n ớc ao nuôi tôm t i tỉnh Nam Định 41 B ng Ch t l ợng bùn đáy ao nuôi tôm t i tỉnh Nam Định 41 B ng K t qu theo dõi n ng độ TAN với khoáng Laterite 43 B ng N ng độ khí NH3 t i công thức thí nghi m theo th i gian 46 B ng K t qu theo dõi n ng độ Hydrosunfua với khoáng Laterite 48 B ng K t qu theo dõi n ng độ TAN với khoáng Zeolite 50 B ng 10 K t qu theo dõi n ng độ Hydrosunfua với khoáng Zeolite 53 DANH M C CH TAN Footer Page 58 of 148 VI T T T Total ammonia nitrogen 57 ... ức ch trình sinh khí Amoni Hydrosunfua môi tr ng y m khí khoáng Laterit - Nghiên cứu kh ức ch trình sinh khí Amoni Hydrosunfua môi tr ng y m khí khoáng Zeolite - So sánh kh ức ch trình sinh khí. .. đư ti n hành: Nghiên cứu kh ức chế trình sinh khí amoni hydrosunfua số khoáng chất tự nhiên Footer Page of 148 Header Page of 148 CH NG 1: T NG QUAN 1.1 T NG QUAN V AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA... khoáng ch t t nhiên ức ch trình sinh khí amoni vƠ hydrosunfua môi tr ng y m khí Lý thuy t h p ph 1.3 1.3.1 Định nghĩa S h p phụ s thu hút ch t b mặt phân chia hai pha thể tích (rắn-l ng, rắnkhí,