Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên (luận văn thạc sĩ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Trƣơng Thanh Ka NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH KHÍ AMONI VÀ HYDROSUNFUA BẰNG MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S): 1.1.1 Nghiên cứu amoni (NH4) hydrosunphua (H2S): 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni (NH4) hydrosunphua (H2S) nƣớc 14 1.1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm Amoni nƣớc 14 1.1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm H2S nƣớc 16 1.1.3 Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4+) hydrosunphua (H2S) 18 1.1.3.1 Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4) nƣớc 18 1.1.3.2 Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H2S) nƣớc 20 1.2 Tổng quan khoáng Laterit Zeolite 21 1.2.1 Khoáng Zeolite 21 1.2.2 Khoáng Laterit (đá ong ) 23 1.3 Lý thuyết hấp phụ 25 1.3.1 Định nghĩa 25 1.3.2 Phân loại hấp phụ 25 1.3.3 Cơ chế 26 1.3.4 Chất hấp phụ 26 1.3.5 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt 26 1.3.5.1 Phƣơng trình Freundlich[1] 26 1.3.5.2.Phƣơng trình Lăngmua (Langmuir)[1] 28 1.3.6 Các phƣơng pháp phân tích Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30 2.1 Hóa chất thiết bị 30 2.1.1 Hóa chất thiết bị phân tích H2S 30 2.1.2 Hóa chất thiết bị phân tích NH3 30 2.2 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 31 2.2.3 Phƣơng pháp phân tích Hydrosunfuavà Amoni 35 2.3 Phƣơng pháp xử lý số liệu 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Khảo sát trạng hồ nuôi tôm 41 3.2 Kết thí nghiệm với khoáng chất Laterite Zeolite 42 3.2.1 Kết thí nghiệm với khoáng Laterite 42 3.2.2 Kết thí nghiệm với khoáng Zeolite 49 KẾT LUẬN 55 DANH MỤC HÌNH Hình Ảnh hƣởng pH tỷ lệ tƣơng quan H2S, HS- S2- 17 Hình Laterit (đá ong) tự nhiên 24 Hình Đƣờng hấp phụ axit propionic than hoạt tính 27 Hình Đồ thị để tìm số phƣơng trình Frendlich 28 Hình Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Lăng mua 29 Hình Đồ thị để tìm số phƣơng trình Lăngmua 29 Hình Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined Hình Hiện tƣợng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn Error! Bookmark not defined Hình Nồng độ TAN thí nghiệm với công thức khoáng Laterite theo thời gian 44 Hình 10 Hiệu suất TAN sử dụng khoáng Laterite theo thời gian (%) 45 Hình 11 Ảnh hƣởng khoáng Laterit đến nồng độ NH3 47 Hình 12 Nồng độ H2S thí nghiệm với công thức khoáng Laterite theo thời gian 49 Hình 13.Ảnh hƣởng hàm lƣợng Zeolite đến nồng độ TANtrong nƣớc 51 Hình 14 Hiệu suất TAN sử dụng khoáng Zeolite theo thời gian (%) 52 Hình 15 Ảnh hƣởng khoáng Zeolite đến nồng độ NH3 53 Hình 12 Nồng độ H2S thí nghiệm với công thức khoáng Zeolite theo thời gian 54 DANH MỤC BẢNG Bảng Tỉ lệ phần trăm NH3/TAN theo pH nhiệt độ 16 Bảng Tỉ lệ phần trăm H2S/Tổng sulfide theo pH nhiệt độ 17 Bảng Thành phân khoáng Zeolite Laterite 32 Bảng Chất lƣợng nƣớc ao nuôi tôm tỉnh Nam Định 41 Bảng Chất lƣợng bùn đáy ao nuôi tôm tỉnh Nam Định 41 Bảng Kết theo dõi nồng độ TAN với khoáng Laterite 43 Bảng Nồng độ khí NH3 công thức thí nghiệm theo thời gian 46 Bảng Kết theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Laterite 48 Bảng Kết theo dõi nồng độ TAN với khoáng Zeolite 50 Bảng 10 Kết theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Zeolite 53 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TAN Total ammonia nitrogen MỞ ĐẦU Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam nƣớc mạnh đặc biệt nuôi trồng thủy sản phát triển theo hƣớng hàng hóa tập trung Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lƣợng thủy sản ƣớc tính đạt gần triệu Trong cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn Năm 2013 diện tích nuôi tôm đạt 65 ngàn ha, gần gấp lần so với năm 2012, sản lƣợng tăng 56,5%, đạt 230 ngàn Trong năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi tôm xuất nhiều địa phƣơng Trong bốn vấn đề hoạt động nuôi tôm bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất môi trƣờng, vấn đề môi trƣờng cộm hoạt động chƣa thực đƣợc quan tâm Thực tế cho thấy nghề nuôi trồng thủy sản xuất nhiều bất cập liên quan đến môi trƣờng cần phải giải nhƣ dịch bệnh, tồn dƣ thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm hữu Tình trạng ô nhiễm môi trƣờng xảy nghiêm trọng nuôi trồng thủy sản phần lớn chất hữu dƣ thừa từ thức ăn, phân rác thải khác đọng lại dƣới đáy ao nuôi Ngoài ra, hóa chất, kháng sinh đƣợc sử dụng trình nuôi trồng dƣ đọng lại mà không đƣợc xử lý Việc hình thành lớp bùn đáy tích tụ lâu ngày chất hữu cơ, cặn bã nơi sinh sống vi sinh vật gây thối, vi sinh vật sinh khí độc nhƣ NH3, NO2, H2S, CH4 Các vi sinh vật gây bệnh nhƣ: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus nhiều loại nấm nguyên sinh động vật Đáy ao bao gồm lớp đất tự nhiên, chất cặn lắng lƣợng bùn nhão lỏng thức ăn dƣ thừa, chất hữu phân tôm Sự tích tụ cacbon hữu chiếm khoảng 25% lƣợng cacbon hữu từ thức ăn tôm, số nghiên cứu tƣơng tự ƣớc lƣợng khoảng 24% nitơ 24% phốt bị tích tụ lại Lƣợng dinh dƣỡng tích tụ đáy ao thƣờng khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho) tùy theo khả quản lý trại Các chất dinh dƣỡng, hữu cặn bùn có xu hƣớng lắng tích lại đáy ao tới mức phải loại bỏ chúng khỏi ao nuôi tôm Một nghiên cứu Lemonnier Brizard nhận thấy việc hút lƣợng bùn đáy làm tăng sản lƣợng tôm từ đến 6,2 tấn/ha/năm tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% ao nuôi tôm bán thâm canh New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên cứu ứng dụng loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng, hạn chế tối đa khả sinh khí độc NH3,H2S,Nox với chi phí rẻ, sẵn có nhiều vùng Việt Nam, kết hợp với đề tài Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh venbiển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long” - viện Môi trƣờng Nông nghiệp thực hiện, đề tài tiến hành:“Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí amoni hydrosunfua số khoáng chất tự nhiên” CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S) 1.1.1 Nghiên cứu amoni (NH4) hydrosunphua (H2S): 1.1.1.1 Amoni (NH4) a Tính chất hóa học Amoni sinh môi trƣờng nƣớc phân hủy hợp chất hữucơ có chứa Nitơ Trong môi trƣờng nƣớc tồn hai dạng: ammonia (NH3) ion ammonium NH4+ Ammoniac (NH3) chất lỏng không màu tồn dƣới áp suất không khí, nhẹ không khí có mùi mạnh Amoniac bị hóa lỏng dƣới áp suất khoảng 10atm Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp hóa lỏng Amoniac hòa tan tốt nƣớc hình thành dạng ion amoni: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHSự hòa tan ammoniac nƣớc bị ảnh hƣởng yếu tố: áp suất không khí, nhiệt độ hay chất hòa tan lơ lửng Amoniac hòa tan dễ dàng nƣớc tồn chủ yếu dạng ion pH môi trƣờng tự nhiên hầu hết hệ sinh thái Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng ammoniac hòa tan đƣợc tính nhƣ sau: [NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)], Trong [NH3(gas)] nồng độ mol ammoniac pha phí Kb số phân ly tính theo công thức: [NH4+] [OH-] Kb = = 1.774 x 10-5 (at 25°C) [NH3] H số Henry đƣợc tính theo: log10H = 1477.8/T - 1.6937 Có nhiều loại muối ammoniac, có số muối sử dụng phổ biến công nghiệp nhƣ ammonium chloride, ammonium nitrat ammonium sulfate Ngoại trừ phức tạo với kim loại, muối amoni có tính tan phân ly tốt tƣơng tự nhƣ muối kim loại kiềm, nhiên lại dễ bị phân hủy nhiệt Các loại muối amoni phổ biến: -Ammonium chloride [NH4Cl] có tự nhiên, sản phẩm hoạt động núi lửa, hóa tạo thành hydrogen chloride ammoniac Cũng nhƣ loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan nƣớc tạo pH thấp Trong chất rắn qua trình lƣu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, thể lỏng ammonium chloride có khuynh hƣớng ăn mòn kim loại màu số hợp kim khác, đặc biệt đồng, đồng thau Ammonium chloride bị oxi hóa thành nitrosyl chloride chlorine tác nhân oxi hóa mạnh nhƣ nitric axit -Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tự nhiên bền, bị phân hủy nhiệt độ cao Ammonium nitrate tác dụng nhƣ chất oxy hóa mạnh nhiều phản ứng, dạng dung dịch ăn mòn kim loại, đặc biệt đồng hợp kim -Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan nƣớc, không tan cồn aceton -Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy NH3 tồn dung dịch dƣới áp suất khí quyển, đặc biệt môi trƣờng kiềm -Ammonium cacbonate [(NH4)2CO3] ammonium bi-cacbonate [NH4HCO3] Ammonium bicacbonate dễ hình thành bền hơn, phân hủy dƣới 350C tạo thành NH3, CO2 H2O Ammonium cacbonate bị phân hủy tiếp xúc với không khí tạo thành NH3 CO2, thành dạng bột trắng chuyển hóa thành ammonium bicacbonate Lƣợng Ammoni tự nhiên nƣớc bề mặt nƣớc ngầm thƣờng thấp 0,2mg/lít Các nguồn nƣớc khí có nồng độ Ammoni lên đến 3mg/lít Tuy nhiên thủy vực ô nhiễm nồng độ ammoni tăng cao, lên đến hàng trăm mg/lít Trong nƣớc, amoni tồn dƣới dạng: không ion hóa (NH3) ion amoni (NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân có NH4+ NH3 + H+ Trạng thái cân amoni amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ độ muối.[1] Nó có nhiều điểm giống muối kiềm nhƣng lại dễ bị phân hủy Các hợp chất thƣờng gặp ion NH4+ là: muối clorua, sunphat, nitrat, oxalat, molypdat NH4OH + Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nƣớc thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi dung dịch amoniac Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng: NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OHỞ nhiệt độ thƣờng, cân lệch phía trái nên dung dịch có mùi NH3 NH4OH kiềm yếu, kết tủa đƣợc số cation (nhƣ Fe3+) dƣới dạng hydroxyt Nhƣng không kết tủa đƣợc nhiều cation tạo thành phức chất tan, nồng độ ion OH- không đủ để kết tủa có mặt muối amoni (làm giảm phân ly NH4OH) Muối amoni axit mạnh nhƣ clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì: NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Do đó, muối amoni thƣờng dùng phân tích để làm giảm pH dung dịch Các muối amoni axit yếu thƣờng phân ly, giải phóng NH3: (NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ bị oxy hóa môi trƣờng axit nƣớc cƣờng thủy, clo, brom chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa môi trƣờng kiềm hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat 2NH4+ + Cl2 N2 + 6Cl- + 8H+ + Tạo phức: Ion NH4+ tạo phức với nhiều cation nhƣ Ag+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, … + Độ tan muối: hầu hết muối NH4+ dễ tan, trừ số hợp chất nhƣ amoni hexaxyano cobantiat + Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết muối amoni bị phân hủy Một số muối amoni khó bay nhƣ (NH4)2SO4 đƣợc loại hết nhiệt độ cao NH4NO3 N2O + 2H2O b Một số nghiên cứu chuyển hóa Amoni: Theo nghiên cứu hình thái di chuyển ammoni có nƣớc khu vực đầm lầy nƣớc ngọt, ven lƣu vực sông Scheldt, Bỉ đƣợc xác định định tính cho toàn hệ sinh thái mô hình đánh dấu 15 N Vào cuối mùa hè (tháng 9), Bảng Kết theo dõi nồng độ TAN với khoáng Laterite Thời gian Hàm lƣợng TAN (mg/l)/Công thức thí nghiệm (ngày thứ) CT1_La CT2_La CT3_La ĐC1 1,855 1,455 0,811 2,430 2,045 1,645 1,105 3,130 10 2,321 1,921 1,285 4,460 15 2,753 2,253 1,018 3,940 20 2,141 1,541 0,418 3,060 25 1,117 0,717 0,131 2,580 30 0,412 0,212 0,052 2,311 Kết phân tích bảng cho thấy, công thức sử dụng khoáng laterit cho nồng độ TAN thu đƣợc thấp so với mẫu đối chứng tất nồng độ khoáng theo thời gian Nồng độ TAN mẫu đối chứng đo đƣợc dao động khoảng 2,311 mg/l đến 4,46 mg/l Trong công thức nồng độ TAN đo đƣợc biến động khoảng 0,412 – 2,753 mg/l Công thức dao động khoảng 0,212 – 2,253 mg/l công thức dao động khoảng 0,052 – 1,285 mg/l Nhƣ ta nhận thấy việc tăng nồng độ khoáng có ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu xuất giảm phát thải khí H2S thí nghiệm Điều thấy rõ xét thời điểm lấy mẫu, nồng độ TAN mẫu nƣớc CT đối chứng cao nhất, tiếp đến công thức 1, 43 TAN (mg/l) 5.00 4.50 4.00 3.50 CT1_La 3.00 2.50 CT2_La 2.00 CT3_La 1.50 ĐC 1.00 0.50 0.00 ngày 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày Hình Nồng độ TAN thí nghiệm với công thức khoáng Laterite theo thời gian Khi xét ảnh hƣởng thời gian đến hiệu suất giảm phát thải khí có gốc N, suốt thời gian thí nghiệm (40 ngày) nồng độ khí NH3 ion NH4+ giảm tuyến tính theo thời gian Không có dấu hiệu bất hoạt Điển hình CT 3, nồng độ TAN ngày 0,811 mg/l ngày thứ 40 nồng độ lại 0,052 mg/l Khi đánh giá theo thời gian tác giả nhận thấy giai đoạn 15 ngày đầu, nồng độ TAN tất mẫu đo đƣợc có xu hƣớng tăng Điều đƣợc giải thích chế ức chế khoáng xảy nhƣ sau: Sau bùn hòa tan vào nƣớc, dung dịch lúc có chất C, N số nguyên tố khác tạo điều kiện cho vi sinh vật hoạt động Thí nghiệm đƣợc bố trí điều kiện yếm khí vi sinh vật hoạt động lúc đầu chúng sử dụng hết lƣợng oxy hòa tan có sẵn môi trƣờng, ngày sau lƣợng oxy không chúng bắt đầu sử dụng đến điện tử từ gốc SO4-2 NO3- để tạo lƣợng để sống tạo vật chất cho thể chúng theo phƣơng trình mô sau: 44 VSV SO4-2 > H2S + Biomass + lƣợng VSV NO3- NH3 /NH4+ + Biomass + lƣợng Do khoáng laterite có thành phần muối Fe2O3, MnO2 muối khác, lúc phân tử oxi dễ lấy gốc axit, nên vi sinh vật lấy oxi trƣớc nên không giải phóng H2S NH4+ mà sinh Fe2+ Mn2+ Quá trình làm tăng khả phát thải khí CH4 bao gồm khí H2S NH3 vào môi trƣờng Ngoài điều kiện yếm khí, trình phân giải gốc dinh dƣỡng (các axits amin, protein…) đƣợc diễn khoảng 15 – 20 ngày đầu, mẫu đo đƣợc hàm lƣợng TAN tăng cao vào ngày thứ 15 (mẫu đối chứng nồng độ TAN đo đƣợc 4,460 mg/l) Theo boyd nồng độ diễn thực tế ao nuôi gây ảnh hƣởng lớn đến tôm nuôi Cũng trình phân giải diễn 15 ngày đầu nên mẫu có sử dụng khoáng laterite nồng độ TAN đo đƣợc có xu hƣớng tăng 100.00 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 TAN (mg/l) CT1_La 40.00 TAN (mg/l) CT2_La TAN (mg/l) CT3_La 30.00 20.00 10.00 0.00 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày Hình Hiệu suất ức chế TAN sử dụng khoáng Laterite theo thời gian (%) 45 Tuy nhiên 15 ngày sau nồng độ TAN tất mẫu đo đƣợc có xu hƣớng giảm nguyên liệu trình amon hóa bị hết Do xét đến hiệu suất xử lý nhận thấy hiệu suất xử lý thời điểm lấy mẫu CT3 cho hiệu suất ức chế cao nhất, tiếp đến CT2 hiệu suất thấp CT1 Trong giai đoạn 15 ngày đầu hiệu suất ức chế cao CT3 ngày thứ 15 (74,16%) thấp CT1 ngày thứ (23,66%) Trong 15 ngày lại hiệu suất ức chế khả sinh khí đạt cao (dao động từ 30,03 – 97,75%) sau hiệu suất ức chế cao Điều cho thấy khoáng laterite ổn định, tƣởng giải hấp Khi quy đổi nồng độ TAN nồng độ NH3 nƣớc theo bảng 1, đƣợc bảng sau: Bảng Nồng độ khí NH3 công thức thí nghiệm theo thời gian Thời gian Công thức Nồng độ NH3 (mg/l)/ công thức thí nghiệm CT1_La CT2_La CT3_La ĐC 1 ngày 0,015 0,012 0,007 0,020 ngày 0,017 0,013 0,009 0,026 10 ngày 0,019 0,016 0,011 0,037 15 ngày 0,023 0,018 0,008 0,032 20 ngày 0,018 0,013 0,003 0,025 25 ngày 0,009 0,006 0,001 0,021 30 ngày 0,003 0,002 0,000 0,019 o o Kết đƣợc tính Tại T = 24 C pH = 7,2 Theo Boyde (1990), tỷ lệ NH3/ TAN = 0,82% , 46 Hình Ảnh hƣởng khoáng Laterit đến nồng độ NH3 Nồng độ NH3 khuyến cáo ao nuôi tôm nhỏ 0,015 mg/l Xem hình 11 ta nhận thấy, công thức không sử dụng khoáng, nồng độ NH3 có nƣớc vƣợt so với mức khuyến cáo Công thức từ ngày thứ đến ngày thứ 20, nồng độ NH3 có nƣớc vƣợt mức khuyến cáo, công thức đạt ngày ngày thứ 25 trở Xu hƣớng diễn tƣơng tự công thức Công thức 03 cho thấy hiệu ức chế sinh khí rõ rệt nồng độ khí NH tất ngày thí nghiệm nằm ngƣỡng khuyến cáo nuôi tôm Do khuyến cáo thực tế sử dụng khoáng letatrite để ức chế sinh khí mức mg khoáng/2 kg bùn 3.2.1.2 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Laterite Thí nghiệm đƣợc theo dõi thời gian 40 ngày, toàn lƣợng khí đƣợc thu lại phân tích phòng thí nghiệm thuộc Viện môi trƣờng Nông nghiệp Kết phân tích nồng độ H2S không khí sau đƣợc xử lý khoáng laterite đƣợc nêu bảng 47 Bảng Kết theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Laterite Thời gian Hàm lƣợng H2S (mg/l)/Công thức thí nghiệm CT1_La CT2_La CT3_La ĐC ngày 1,855 1,455 0,811 2,430 10 ngày 2,045 1,645 1,105 3,130 15 ngày 2,321 1,921 1,285 4,460 20 ngày 2,753 2,253 1,018 3,940 25 ngày 2,141 1,541 0,418 3,060 30 ngày 1,117 0,717 0,131 2,580 35 ngày 0,412 0,212 0,052 2,311 40 ngày 1,855 1,455 0,811 2,430 Trong 05 ngày đầu trình yếm khí đƣợc hình thành nên lƣợng khí thoát không lớn Theo dõi ngày thấy lƣợng khí thoát bình thu mẫu khí tăng dần Trong mẫu đối chứng, ngày thứ 10, hàm lƣợng khí H2S thoát 85,3 mg/l Công thức đo đƣợc hàm lƣợng H2S 26,4 mg/l; Công thức đo đƣợc hàm lƣợng H2S 18,4 mg/l; Chƣa phát khí H2S công thức Ở ngày tiếp theo, từ ngày thứ 15 đến 25 hàm lƣợng khí H2S mẫu đối chứng tăng mạnh từ 175,6 mg/l đến 422,4 mg/l Tại công thức thí nghiệm, hàm lƣợng H2S cao vào ngày thứ 20, cụ thể công thức CT 1_La đo đƣợc hàm lƣợng H2S 71,8 mg/l; CT 2_La 50,8 mg/l; CT 3_La 13,2 mg/l Từ ngày thứ 25 đến ngày thứ 40 thí nghiệm, lƣợng khí H2S giảm dần mẫu đối chứng công thức thí nghiệm 48 H2S (mg/l) 450 400 350 300 CT1_La 250 CT2_La 200 CT3_La 150 ĐC 100 50 10 15 20 25 30 35 40 Ngày Hình 10 Nồng độ H2S thí nghiệm với công thức khoáng Laterite theo thời gian Theo dõi trình sinh khí H2S công thức nhận thấy hiệu ức chế trình sinh khí H2S lại tăng cao ở 20 ngày cuối thí nghiệm tăng lƣợng vật liệu khoáng công thức thí nghiệm khả ức chế sinh khí Hydrosunfuacủa rõ rệt (xem hình 12) 3.2.2 Kết thí nghiệm với khoáng Zeolite 3.2.2.1 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí amoni khoáng Zeolite Khi nghiên cứu vai trò zeolite việc xử lý khí độc ao nuôi tôm tồn 02 quan điểm trái ngƣợc nhau: Quan điểm 01: việc sử dụng zeolite vào trình xử lý khí độc ao nuôi tôm CÓ mang lại hiệu quả, chất trình hấp phụ trình trao đổi cation theo phƣơng trình mô sau: Na – zeolit + NH4+ = zeolit – NH4 + Na+ Na+ hốc zeolit (xem bảng 3) trao đổi với ion NH+4 nƣớc kết NH4+ nhập vào zeolit Na+ thâm nhập vào nƣớc từ zeolit Zeolit có dung lƣợng trao đổi ion từ – đƣơng lƣợng/kg Một đƣơng lƣợng gam 49 Amoniac tính theo Nitơ 14, tức khả trao đổi tối đa từ 28 – 98 g/kg Giá trị dung lƣợng trao đổi ion mức tối đa, đạt đƣợc nồng độ Amoniac nƣớc cao Trong nguồn nƣớc chứa đồng thời nhiều loại cation nhƣ Na+, K+, Ca2+, Mg2+ xảy trình trao đổi ion cạnh tranh, ion NH4+ có tính cạnh tranh cao có khả cho nguyên tố Na+ nhƣng nồng độ cation lớn hiệu hấp phụ giảm tính cạnh tranh cao Việc NH4+ môi trƣờng nƣớc thoát đƣợc hấp phụ trực tiếp vào khoáng góp phần giảm hàm lƣợng NH3 có nƣớc ao từ giảm tính độc TAN tôm nuôi Tuy nhiên biện pháp có tiềm ẩn nguy giải hấp Quan điểm 02: Quan điểm dựa nguyên lý hấp phụ khoáng Zeolite nhiên lại đƣợc giải thích theo hƣớng khác kích thƣớc mao quản zeolite nhỏ, nồng độ cation nƣớc biển nƣớc lợ nói chung lớn tính cạnh tranh cao Việc áp dụng zeolite theo nên dung cho ao nuôi nƣớc Ngoài khoáng zeolite có lƣợng lớn hàm lƣợng Si, nguồn nguyên liệu quan trọng cho tảo cát phát triển, tảo phát triển hàm lƣợng DO, pH môi trƣờng có xu hƣớng biến động lớn thời điểm mà giá trị pH lên cao TAN chuyển sang NH3 gây ngộ độc cho tôm Do theo quan điểm bón zeolite ao nuôi tôm có hiệu xử lý NH3 độc cấp tính nhƣng hiệu thấp, gây lãng phí, tiềm ẩn nguy ngộ độc làm tăng lƣợng bùn thải đáy ao Để làm sáng tỏ quan điểm tác giả tiến hành nghiên cứu 03 công thức khoáng zeolite cho kết phân tích bảng 09 Bảng Kết theo dõi nồng độ TAN với khoáng Zeolite Thời gian Hàm lƣợng TAN/ Công thức thí nghiệm CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC2 ngày 1,625 1,200 0,511 2,433 ngày 1,835 1,243 0,933 3,128 10 ngày 2,110 1,521 0,885 4,480 15 ngày 2,353 1,653 0,618 3,840 20 ngày 1,840 1,410 0,718 3,120 25 ngày 1,822 1,517 0,831 2,420 50 Thời gian 30 ngày Hàm lƣợng TAN/ Công thức thí nghiệm CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC2 1,412 1,560 0,980 2,291 Qua bảng 09, tác giả nhận thấy việc sử dụng zeolite có hiệu so với việc không sử dụng, chứng qua 30 ngày theo dõi với 07 lần lấy mẫu, nồng độ TAN mẫu đối chứng dao động khoảng 2,291 – 4,480 mg/l mẫu có sử dụng khoáng nồng độ dao động mức thấp mức 0,98 – 2,353 Mg/L Giống nhƣ khoáng laterite tăng nồng độ khoáng góp phần làm tăng khả ức chế khả sinh TAN, nồng độ TAN biến động 07 lần đo lần lƣợt nhƣ sau: công thức dao động 1,412 – 2,353 mg/l, CT2: dao động 1,2 – 1,653 CT3: dao động 0,511 – 0,98 mg/l Điều cho thấy rõ ràng việc sử dụng khoáng Zeolite góp phần giảm khả sinh khí NH3, từ giảm ảnh hƣởng đến tôm nuôi TAN (mg/l) 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày MIN Hình 11.Ảnh hƣởng hàm lƣợng Zeolite đến nồng độ TANtrong nƣớc 51 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 CT1_Zeo 40.00 CT2_Zeo 30.00 CT3_Zeo 20.00 10.00 0.00 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày Hình 12 Hiệu suất TAN sử dụng khoáng Zeolite theo thời gian (%) Hiệu suất xử lý khoáng Zeolite có biến động theo xu hƣớng 10 ngày đầu hiệu suất xử lý đạt hiệu cao nhất, ngày sau hiệu suất xử lý đạt mức thấp Khi so sánh nồng độ khoáng, đề tài nhận thấy nồng độ khoáng thí nghiệm tăng hiệu suất xử lý tăng Hiệu suất xử lý cao công thức 3, hiệu suất dao động khoảng 57,22 – 83,91% Càng sau hiệu suất xử lý thấp điều cho thấy rõ ràng có xuất hiện tƣợng giải hấp Qua bảng 09, hình 13 cho thấy nồng độ TAN ngày cuối tất công thức có xu hƣớng không bị giảm ngƣợc lại có chiều hƣớng tăng lên Điển hình công thức 02 công thức 03 52 Hình 13 Ảnh hƣởng khoáng Zeolite đến nồng độ NH3 Hình 15 cho thấy việc sử dụng khoáng góp phẩn giữ nồng độ NH3 công thức nằm ngƣỡng khuyến cáo nuôi tôm, công thức 01 giai đoạn ngày thứ đến ngày thứ 15 không đạt Do việc sử dụng khoáng Zeolite có hiệu cao so với khoáng terite nhiên không đƣợc bền vững nhƣ khoáng Laterit Do tác giả khuyến cáo nên sử dụng làm biện pháp xử lý tạm thời trƣờng hợp ao nuôi xuất khí độc gây ngộ độc cấp tính Không nên sử dụng nhƣ biện pháp bền vững quản lý ao nuôi 3.2.2.2 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Zeolite Bảng 10 Kết theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Zeolite Thời gian Nồng độ Hydrosunfua/ Công thức thí nghiệm CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC ngày 0,00 0,00 0,00 0,000 10 ngày 8,54 5,42 0,00 85,3 15 ngày 15,30 8,17 2,71 175,6 20 ngày 24,30 50,80 4,05 352,5 25 ngày 22,60 48,30 3,92 422,4 53 30 ngày 12,30 28,40 1,72 271,3 35 ngày 3,78 8,42 0,00 119,5 40 ngày 0,00 0,00 0,00 20,3 H2S (mg/l) 450.00 400.00 350.00 300.00 250.00 200.00 150.00 100.00 50.00 00 CT1 CT2 CT3 ĐC ngày 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày 35 ngày 40 ngày Hình 14 Nồng độ H2S thí nghiệm với công thức khoáng Zeolite theo thời gian Nhận xét: Theo dõi biến động nồng độ khí Hydrosunfua, lƣợng khí phát thải chủ yếu khoảng 25 ngày đầu, nồng độ mẫu đối chứng đo đƣợc cao ngày thứ 25, đạt 422,4 mg/l, sau lƣợng khí có xu hƣớng giảm dần Tại công thức thí nghiệm với khoáng Zeolite cho thấy hiệu ức chế Hydrosunfua lại tăng cao 20 ngày cuối thí nghiệm Và tăng lƣợng vật liệu khoáng công thức thí nghiệm khả ức chế sinh khí Hydrosunfuacủa rõ rệt (xem hình 12) 54 KẾT LUẬN Kết điều tra, đánh giá chất lƣợng nƣớc bùn đáy vùng nuôi tôm thuộc huyện Hải Hậu – Tỉnh Nam Định cho thấy có tích lũy chất hữu vào cuối vụ nuôi thức ăn dƣ thừa, chất thải tôm, đáy ao nuôi có môi trƣờng yếm khí từ phát sinh khí độc nhƣ: NH3, H2S, NOx làm ảnh hƣởng nghiêm trọng đến trình sinh trƣởng phát triển tôm Kết nghiên cứu cho thấy: khoáng Zeolite Laterite có hiệu trình ức chế khả sinh khí NH3 H2S môi trƣờng yếm khí: - Kết ức chế sinh khí NH3: Kết nghiên cứu cho thấy khoáng Zeolite tốt so với Laterite Đối với khoáng Zeolite CT (2 g khoáng) CT3 (3 g khoáng) nồng độ NH3 môi trƣờng nƣớc đạt mức khuyến cáo phù hợp cho nuôi tôm (< 0,015 mg/l), khoáng Laterite nồng độ NH3 phù hợp xuất CT3 Khoáng laterite cho thấy có tính ổn định cao hơn, nồng độ khoáng tăng nồng độ TAN giảm, khoáng Zeolite lại thể thiếu ổn định, sau ngày thứ 20 có dấu hiệu giải hấp, điển hình CT2 CT3, nồng độ TAN ngày 20 tƣơng ứng 1,410 mg/l, 0,718 mg/l, đến ngày 30 nồng độ tƣơng ứng 1,56 mg/l 0,98 mg/l - Kết ức chế trình sinh khí H2S: Khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Laterite Zeolite thể rõ nửa sau chu kỳ, khả ức chế tăng cao tăng hàm lƣợng khoáng sử dụng thí nghiệm Trong điều kiện yếm khí lƣợng khí H2S sinh mẫu đối chứng dao động từ – 422 mg/l Với khoáng Laterite nồng độ khí H2S dao động công thức CT1 ( – 71,8 mg/l); CT2 ( – 50,8 mg/l) CT3 ( – 13,6 mg/l) Trong thí nghiệm với khoáng Zeolite lại cho kết công thức CT1 ( – 24,3 mg/l), CT2 (0 – 12,8 mg/l) CT3 ( – 4,05 mg/l) Nhƣ vậy, với lƣợng khoáng sử dụng Zeolite thể khả ức chế trình sinh khí H2S tốt khoáng Laterite 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, trang 45-59 Phạm Nguyên Chƣơng, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà nội Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục Đặng Đình Kim, TS Vũ Văn Dũng (2004), Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn ao nuôi tôm góp phần làm môi trường nuôi trồng thủy sản sản xuất phân bón hữu – vi sinh, Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản Nguyễn Văn Mạnh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ ô nhiễm bùn đáy ao nuôi thâm canh tôm sú, Báo nông nghiệp phát triển nông thôn Cao Phƣơng Nam (2007), Khảo sát Ammonia Hydrosunfulfide mô hình nuôi tôm sú loại đất khác tỉnh Cà Mau, Viện Đại học Thủy Lợi Môi trƣờng – Đại học Thủy Lợi Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học Kĩ Thuật, Hà nội Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả xử lý amoni nước nano MnO2 – FeOOH mang Laterite, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 10 Trƣơng Quốc Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ao nuôi cá nước ngọt, Đại học Cần Thơ 11 Nguyễn Hồng Sơn (2013), Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long, Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ 56 Tiếng Anh 12 Coombs (1954), Zeolite in Burial Diagenesis and Low – grade Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America 13 Bramlette Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd 14 Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry 15 Lemonnier Brizard (2007), Effect of Water Exchange Rate on Waste Production in Semi‐Intensive Shrimp Ponds During the Cold Season in New Caledonia, Journal of the World Aquaculture Society 57 ... tiến hành: Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí amoni hydrosunfua số khoáng chất tự nhiên CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S) 1.1.1 Nghiên cứu amoni (NH4)... nƣớc công nghiệp 24 Sử dụng khoáng chất tự nhiên ức chế trình sinh khí amoni hydrosunfua môi trƣờng yếm khí 1.3 Lý thuyết hấp phụ 1.3.1 Định nghĩa Sự hấp phụ thu hút chất bề mặt phân chia hai pha... tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% ao nuôi tôm bán thâm canh New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên cứu ứng dụng loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng, hạn chế tối đa khả sinh khí độc NH3,H2S,Nox