Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên

LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn chủ nhiệm Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ: “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long” tạo điều kiện cho tham gia đề tài sử dụng số liệu đề tài vào luận văn nghiên cứu Đồng thời xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2014 HỌC VIÊN Trương Thanh Ka MỞ ĐẦU Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam nước mạnh đặc biệt nuôi trồng thủy sản phát triển theo hướng hàng hóa tập trung Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần triệu Trong cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn Năm 2013 diện tích nuôi tôm đạt 65 ngàn ha, gần gấp lần so với năm 2012, sản lượng tăng 56,5%, đạt 230 ngàn Trong năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi tôm xuất nhiều địa phương Trong bốn vấn đề hoạt động nuôi tôm bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất môi trường, vấn đề môi trường cộm hoạt động chưa thực quan tâm Thực tế cho thấy nghề nuôi trồng thủy sản xuất nhiều bất cập liên quan đến môi trường cần phải giải dịch bệnh, tồn dư thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm hữu Tình trạng ô nhiễm môi trường xảy nghiêm trọng nuôi trồng thủy sản phần lớn chất hữu dư thừa từ thức ăn, phân rác thải khác đọng lại đáy ao nuôi Ngoài ra, hóa chất, kháng sinh sử dụng trình nuôi trồng dư đọng lại mà không xử lý Việc hình thành lớp bùn đáy tích tụ lâu ngày chất hữu cơ, cặn bã nơi sinh sống vi sinh vật gây thối, vi sinh vật sinh khí độc NH 3, NO2, H2S, CH4 Các vi sinh vật gây bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus nhiều loại nấm nguyên sinh động vật Đáy ao bao gồm lớp đất tự nhiên, chất cặn lắng lượng bùn nhão lỏng thức ăn dư thừa, chất hữu phân tôm Sự tích tụ cacbon hữu chiếm khoảng 25% lượng cacbon hữu từ thức ăn tôm, số nghiên cứu tương tự ước lượng khoảng 24% nitơ 24% phốt bị tích tụ lại Lượng dinh dưỡng tích tụ đáy ao thường khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho) tùy theo khả quản lý trại Các chất dinh dưỡng, hữu cặn bùn có xu hướng lắng tích lại đáy ao tới mức phải loại bỏ chúng khỏi ao nuôi tôm 22 Một nghiên cứu Lemonnier Brizard nhận thấy việc hút lượng bùn đáy làm tăng sản lượng tôm từ đến 6,2 tấn/ha/năm tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% ao nuôi tôm bán thâm canh New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên cứu ứng dụng loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế tối đa khả sinh khí độc NH 3,H2S,Nox với chi phí rẻ, sẵn có nhiều vùng Việt Nam, kết hợp với đề tài Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh venbiển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long” - viện Môi trường Nông nghiệp thực hiện, đề tài tiến hành:“Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí amoni hydrosunfua số khoáng chất tự nhiên” 33 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S) 1.1.1 Nghiên cứu amoni (NH4) hydrosunphua (H2S): 1.1.1.1 Amoni (NH4) a Tính chất hóa học Amoni sinh môi trường nước phân hủy hợp chất hữucơ có chứa Nitơ Trong môi trường nước tồn hai dạng: ammonia (NH 3) ion ammonium NH4+ Ammoniac (NH3) chất lỏng không màu tồn áp suất không khí, nhẹ không khí có mùi mạnh Amoniac bị hóa lỏng áp suất khoảng 10atm Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử dụng phương pháp hóa lỏng Amoniac hòa tan tốt nước hình thành dạng ion amoni: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHSự hòa tan ammoniac nước bị ảnh hưởng yếu tố: áp suất không khí, nhiệt độ hay chất hòa tan lơ lửng Amoniac hòa tan dễ dàng nước tồn chủ yếu dạng ion pH môi trường tự nhiên hầu hết hệ sinh thái Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng ammoniac hòa tan tính sau: [NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)], Trong [NH3(gas)] nồng độ mol ammoniac pha phí Kb số phân ly tính theo công thức: [NH4+] [OH-] Kb = = 1.774 x 10-5 (at 25°C) [NH3] H số Henry tính theo: log10H = 1477.8/T - 1.6937 Có nhiều loại muối ammoniac, có số muối sử dụng phổ biến công nghiệp ammonium chloride, ammonium nitrat ammonium sulfate Ngoại trừ phức tạo với kim loại, muối amoni có tính tan phân 44 ly tốt tương tự muối kim loại kiềm, nhiên lại dễ bị phân hủy nhiệt Các loại muối amoni phổ biến: - Ammonium chloride [NH4Cl] có tự nhiên, sản phẩm hoạt động núi lửa, hóa tạo thành hydrogen chloride ammoniac Cũng loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan nước tạo pH thấp Trong chất rắn qua trình lưu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại màu số hợp kim khác, đặc biệt đồng, đồng thau Ammonium chloride bị oxi hóa thành - nitrosyl chloride chlorine tác nhân oxi hóa mạnh nitric axit Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tự nhiên bền, bị phân hủy nhiệt độ cao Ammonium nitrate tác dụng chất oxy hóa mạnh nhiều phản ứng, dạng dung dịch ăn mòn kim loại, đặc biệt - đồng hợp kim Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan nước, không tan cồn aceton Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy NH3 tồn - dung dịch áp suất khí quyển, đặc biệt môi trường kiềm Ammonium cacbonate [(NH4)2CO3] ammonium bi-cacbonate [NH4HCO3] Ammonium bicacbonate dễ hình thành bền hơn, phân hủy 35 0C tạo thành NH3, CO2 H2O Ammonium cacbonate bị phân hủy tiếp xúc với không khí tạo thành NH3 CO2, thành dạng bột trắng chuyển hóa thành ammonium bicacbonate Lượng Ammoni tự nhiên nước bề mặt nước ngầm thường thấp 0,2mg/lít Các nguồn nước khí có nồng độ Ammoni lên đến 3mg/lít Tuy nhiên thủy vực ô nhiễm nồng độ ammoni tăng cao, lên đến hàng trăm mg/lít Trong nước, amoni tồn dạng: không ion hóa (NH 3) ion amoni (NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân có NH 4+ ↔ NH3 + H+ Trạng thái cân amoni amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ độ muối [1] Nó có nhiều điểm giống muối kiềm lại dễ bị phân hủy Các hợp chất thường gặp ion NH 4+ là: muối clorua, sunphat, nitrat, oxalat, molypdat NH4OH 55 + Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi dung dịch amoniac Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng: NH3 + H2O ↔ NH4OH ↔ NH4+ + OHỞ nhiệt độ thường, cân lệch phía trái nên dung dịch có mùi NH3 NH4OH kiềm yếu, kết tủa số cation (như Fe 3+) dạng hydroxyt Nhưng không kết tủa nhiều cation tạo thành phức chất tan, nồng độ ion OH - không đủ để kết tủa có mặt muối amoni (làm giảm phân ly NH4OH) Muối amoni axit mạnh clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì: NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Do đó, muối amoni thường dùng phân tích để làm giảm pH dung dịch Các muối amoni axit yếu thường phân ly, giải phóng NH3: (NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ bị oxy hóa môi trường axit nước cường thủy, clo, brom chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa môi trường kiềm hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat 2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+ + Tạo phức: Ion NH4+ tạo phức với nhiều cation Ag +, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, … + Độ tan muối: hầu hết muối NH 4+ dễ tan, trừ số hợp chất amoni hexaxyano cobantiat + Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết muối amoni bị phân hủy Một số muối amoni khó bay (NH4)2SO4 loại hết nhiệt độ cao NH4NO3  N2O + 2H2O b Một số nghiên cứu chuyển hóa Amoni: Theo nghiên cứu hình thái di chuyển ammoni có nước khu vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sông Scheldt, Bỉ xác định định tính cho toàn hệ sinh thái mô hình đánh dấu 15N Vào cuối mùa hè (tháng 9), người ta bổ sung 15N-NH4 vào nước ngập (triều lên) khu đầm lầy nước rộng 3477m2 lần theo dấu vết trình chuyển hóa amoni thời gian lưu 66 amoni bốn chu trình thủy triều Nghiên cứu đưa kết thành phần pha nước hệ thống đầm lầy so sánh chúng với thí nghiệm tương tự tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5) Những thay đổi nồng độ tăng đồng vị NO 3, NO2, N2O, N2, NH4 hạt nitơ lơ lửng (SPN) phân tích với việc sử dụng nghiên cứu cân khối Cân khối N cho thấy nửa lượng NH bổ sung vào chuyển hóa sử dụng sinh khối khu đầm lầy, nửa lại báo cáo dạng amoni suốt thời gian thủy triều Nitrat hóa trình chuyển hóa quan trọng N, chiếm 17% trình chuyển hóa N N2, N20 SPN chiếm 2,4; 0,02 1,4% Quá trình chuyển hóa N không gian thời gian pha nước giống với thu vào tháng 5, chứng minh khả tái lặp tốt phương pháp đánh dấu cho toàn hệ sinh thái, tốc độ tuyệt đối chuyển hóa amoni vào tháng cao gấp lần Trong bề mặt đầm lầy tháng thuận lợi cho trình nitrat hóa lại giảm vào tháng Mặt khác, khử nitơ lại trình quan trọng vào tháng Những phát nghiên cứu cho thấy amoni nước ngập yếu tố quan trọng cho trình loại bỏ amoni hệ sinh thái đầm lầy nước c Nguồn điểm ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các nguồn nhân tạo chủ yếu ammonia nước mặt bao gồm chất thải từ nông nghiệp, trình sản xuất phân bón cho trồng, luyện gang thép, lọc dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực phẩm Lượng ammoniac nước thay đổi thường xuyên theo thay đổi lưu lượng nồng độ chất thải ngành công nghiệp Trong nông nghiệp, việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn Ngoài ra, thức ăn thừa trình chăn nuôi gia súc nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cho nguồn nước dẫn đến ô nhiễm ammoni nước thải chăn nuôi Chất thải cá, tép, thức ăn sử dụng cho chăn nuôi thủy sinh thừa, bị thối rữa… góp phần vào hình thành ammoniac hồ thủy sinh.Trong công nghiệp, ngành sản xuất phân bón tổng hợp phân ure, phân bón thuốc kích thích sinh trưởng … 77 thải môi trường lượng lớn chất ô nhiễm chứa nitơ, trình phân hủy sinh học môi trường nước chúng tạo ammoni d Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trường nước mặt không đơn giản nguồn điểm ô nhiễm Các nguồn mặt bao gồm giải phóng chất vô hữu không xác định xác điểm Chúng biến đổi, không liên tục, khuếch tán, theo cách khác theo đặc trưng vùng Nó kết trình chảy tràn nước mưa qua vùng ô nhiễm chất hữu cơ, trình rửa trôi, xói mòn chất mùn, chất dinh dưỡng từ vùng đất dốc… Ngoài ra, nông nghiệp thâm canh cao sử dụng nhiều phân ure, phân bón lá, kích thích sinh trưởng chứa nito Các phân bổ sung dinh dưỡng không sử dụng hết tích tụ lại đất, thân thông qua nước mưa nước chảy tràn nhập vào môi trường nước, nguồn ô nhiễm mặt đáng ý gây nên ô nhiễm ammoni cho môi trường nước Ngày hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho môi trường nước ngày bị ô nhiễm hợp chất nitơ mà chủ yếu ammoni 1.1.1.2 Hydrosunphua (H2S) a Đặc tính vật lý, hóa học Sunfua hydrô H2S trạng thái hòa tan nước Nguồn gốc phân huỷ vật chất hữu môi trường khử H 2S gặp nước ngầm, nước tự lưu nguồn nước khoáng Phân tử H2S có cấu tạo tương tự phân tử nước Góc liên kết : HS H 92, 2o Độ dài liên kết: S – H 1, 33AO Mô men lưỡng cực : m = 1, 02D 88 -60, 750C Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy : -85, 60C Lưu huỳnh có độ âm điện oxi nên độ phân cực phân tử H 2S H2O, khả tạo thành liên kết hiđro phân tử H 2S yếu so với phân tử nước Bởi vậy, điều kiện thường đihiđro sunfua chất khí, khí đihiđro sunfua không màu, có mùi trứng thối Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua không khí gây nhiễm độc nặng Khi hít phải đihiđro sunfua có nồng độ cao hơn, bị ngất chết tắc thở Tích số ion đihiđro sunfualà: T = [H3S +] [HS-] = 10 - 33 Trong tích số ion H20 : T = [H3O+] [OH-] = 10 - 14 Đihiđro sunfua có số điện môi bé Do cực tính không lớn, khí đihiđro sunfua tan nước (một lít nước 20 0C hoà tan 2, 67l khí H2S) tan nhiều dung môi hữu (một lít rượu etylic 20 oC hoà tan gần 10 lít khí H2S) Dung dịch nước đihiđro sunfua axít sunfuahiđric, axít hai nấc yếu, yếu axít cacbonic H2S + H2 O = H30+ + HS - H2 S + H2O = H30+ + S -2 k1=1, 10 - k2=1, 10 - 14 Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion HS – muối sunfua chứa anion S –2 So với nước, phân tử H2S bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ 4000C phân huỷ hoàn toàn 1700 0C Bởi tính chất hoá học đặc trưng đihiđro sufua khử mạnh Nó thể cháy không khí cho lửa màu lam nhạt, cho dư oxi nã biến thành sunfuđioxit 99 2H2S + O2 = 2SO2 + 2H2O thiếu oxi, nã giải phóng lưu huỳnh tự 2H2S + 02 = 2S + 2H20 Lợi dụng phản ứng người ta thu hồi lưu huỳnh từ khí đihiđro sunfua có khí thải nhà máy cách trộn khí thải không cần thiết cho qua chất xúc tác (boxit) lấy lưu huỳnh tự Dung dịch nước đihiđro sunfua để không khí bị đục dần bị oxi hoá oxi, giải phóng lưu huỳnh Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá dễ dàng nhiệt độ thường , giải phóng lưu huỳnh tự 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = I2 + H2 S 2MnSO4 + 5S- + K2SO4 + H2O = S- + H2O Phản ứng dùng để định lượng khí đihiđro sunfua hỗn hợp với khí khác Đihidro sunfua xuất trình sử dụng nhiên liệu hữu có chứa lưu huỳnh, trình tinh chế dầu mỏ, trình tái sinh sợi khu vực chế biến thực phẩm, rác thải đô thị chất hữu bị thối rữa tác dụng vi khuẩn Đihiđro sunfua sinh vết nứt núi lửa, hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có động thực vật bị thối rữa b Ảnh hưởng đihiđro sunfua người thực vật Trong không khí chứa hàm lượng khí đihiđro sunfua 0,1% gây nhiễm độc, nồng độ thấp khoảng 5ppm đihiđro sunfua gây nhức đầu khó chịu Ở nồng độ lớn 150ppm đihiđro sunfua gây tổn thương màng nhầy quan hô hấp Ở nồng độ cao khoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, đạt tới nồng độ 1010 Thời gian (ngày thứ) Hàm lượng TAN (mg/l)/Công thức thí nghiệm CT1_La CT2_La CT3_La ĐC1 1,855 1,455 0,811 2,430 2,045 1,645 1,105 3,130 10 2,321 1,921 1,285 4,460 15 2,753 2,253 1,018 3,940 20 2,141 1,541 0,418 3,060 25 1,117 0,717 0,131 2,580 30 0,412 0,212 0,052 2,311 Kết phân tích bảng cho thấy, công thức sử dụng khoáng laterit cho nồng độ TAN thu thấp so với mẫu đối chứng tất nồng độ khoáng theo thời gian Nồng độ TAN mẫu đối chứng đo dao động khoảng 2,311 mg/l đến 4,46 mg/l Trong công thức nồng độ TAN đo biến động khoảng 0,412 – 2,753 mg/l Công thức dao động khoảng 0,212 – 2,253 mg/l công thức dao động khoảng 0,052 – 1,285 mg/l Như ta nhận thấy việc tăng nồng độ khoáng có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu xuất giảm phát thải khí H2S thí nghiệm Điều thấy rõ xét thời điểm lấy mẫu, nồng độ TAN mẫu nước CT đối chứng cao nhất, tiếp đến công thức 1, Hình Nồng độ TAN thí nghiệm với công thức khoáng Laterite theo thời gian Khi xét ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất giảm phát thải khí có gốc N, suốt thời gian thí nghiệm (40 ngày) nồng độ khí NH ion NH4+ giảm tuyến tính theo thời gian Không có dấu hiệu bất hoạt Điển hình CT 3, nồng độ TAN ngày 0,811 mg/l ngày thứ 40 nồng độ lại 0,052 mg/l 4141 Khi đánh giá theo thời gian tác giả nhận thấy giai đoạn 15 ngày đầu, nồng độ TAN tất mẫu đo có xu hướng tăng Điều giải thích chế ức chế khoáng xảy sau: Sau bùn hòa tan vào nước, dung dịch lúc có chất C, N số nguyên tố khác tạo điều kiện cho vi sinh vật hoạt động Thí nghiệm bố trí điều kiện yếm khí vi sinh vật hoạt động lúc đầu chúng sử dụng hết lượng oxy hòa tan có sẵn môi trường, ngày sau lượng oxy không chúng bắt đầu sử dụng đến điện tử từ gốc SO 4-2 NO3- để tạo lượng để sống tạo vật chất cho thể chúng theo phương trình mô sau: VSV SO4-2 > H2S + Biomass + lượng VSV NO3- NH3 /NH4+ + Biomass + lượng Do khoáng laterite có thành phần muối Fe 2O3, MnO2 muối khác, lúc phân tử oxi dễ lấy gốc axit, nên vi sinh vật lấy oxi trước nên không giải phóng H 2S NH4+ mà sinh Fe2+ Mn2+ Quá trình làm tăng khả phát thải khí CH bao gồm khí H2S NH3 vào môi trường Ngoài điều kiện yếm khí, trình phân giải gốc dinh dưỡng (các axits amin, protein…) diễn khoảng 15 – 20 ngày đầu, mẫu đo hàm lượng TAN tăng cao vào ngày thứ 15 (mẫu đối chứng nồng độ TAN đo 4,460 mg/l) Theo boyd nồng độ diễn thực tế ao nuôi gây ảnh hưởng lớn đến tôm nuôi Cũng trình phân giải diễn 15 ngày đầu nên mẫu có sử dụng khoáng laterite nồng độ TAN đo có xu hướng tăng 4242 Hình Hiệu suất ức chế TAN sử dụng khoáng Laterite theo thời gian (%) Tuy nhiên 15 ngày sau nồng độ TAN tất mẫu đo có xu hướng giảm nguyên liệu trình amon hóa bị hết Do xét đến hiệu suất xử lý nhận thấy hiệu suất xử lý thời điểm lấy mẫu CT3 cho hiệu suất ức chế cao nhất, tiếp đến CT2 hiệu suất thấp CT1 Trong giai đoạn 15 ngày đầu hiệu suất ức chế cao CT3 ngày thứ 15 (74,16%) thấp CT1 ngày thứ (23,66%) Trong 15 ngày lại hiệu suất ức chế khả sinh khí đạt cao (dao động từ 30,03 – 97,75%) sau hiệu suất ức chế cao Điều cho thấy khoáng laterite ổn định, tưởng giải hấp Khi quy đổi nồng độ TAN nồng độ NH3 nước theo bảng 1, bảng sau: Bảng Nồng độ khí NH3 công thức thí nghiệm theo thời gian Thời gian Nồng độ NH3 (mg/l)/ công thức thí nghiệm Công thức CT1_La CT2_La CT3_La ĐC 1 ngày 0,015 0,012 0,007 0,020 ngày 0,017 0,013 0,009 0,026 10 ngày 0,019 0,016 0,011 0,037 15 ngày 0,023 0,018 0,008 0,032 20 ngày 0,018 0,013 0,003 0,025 25 ngày 0,009 0,006 0,001 0,021 30 ngày 0,003 0,002 0,000 0,019 o o Kết tính Tại T = 24 C pH = 7,2 Theo Boyde (1990), tỷ lệ NH3/ TAN = 0,82% , 4343 Hình Ảnh hưởng khoáng Laterit đến nồng độ NH3 Nồng độ NH3 khuyến cáo ao nuôi tôm nhỏ 0,015 mg/l Xem hình 11 ta nhận thấy, công thức không sử dụng khoáng, nồng độ NH có nước vượt so với mức khuyến cáo Công thức từ ngày thứ đến ngày thứ 20, nồng độ NH3 có nước vượt mức khuyến cáo, công thức đạt ngày ngày thứ 25 trở Xu hướng diễn tương tự công thức Công thức 03 cho thấy hiệu ức chế sinh khí rõ rệt nồng độ khí NH tất ngày thí nghiệm nằm ngưỡng khuyến cáo nuôi tôm Do khuyến cáo thực tế sử dụng khoáng letatrite để ức chế sinh khí mức mg khoáng/2 kg bùn 3.2.1.2 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Laterite Thí nghiệm theo dõi thời gian 40 ngày, toàn lượng khí thu lại phân tích phòng thí nghiệm thuộc Viện môi trường Nông nghiệp Kết phân tích nồng độ H2S không khí sau xử lý khoáng laterite nêu bảng 4444 Bảng Kết theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Laterite Thời gian ngày Hàm lượng H2S (mg/l)/Công thức thí nghiệm CT1_La CT2_La CT3_La ĐC 1,855 1,455 0,811 2,430 10 ngày 2,045 1,645 1,105 3,130 15 ngày 2,321 1,921 1,285 4,460 20 ngày 2,753 2,253 1,018 3,940 25 ngày 2,141 1,541 0,418 3,060 30 ngày 1,117 0,717 0,131 2,580 35 ngày 0,412 0,212 0,052 2,311 40 ngày 1,855 1,455 0,811 2,430 Trong 05 ngày đầu trình yếm khí hình thành nên lượng khí thoát không lớn Theo dõi ngày thấy lượng khí thoát bình thu mẫu khí tăng dần Trong mẫu đối chứng, ngày thứ 10, hàm lượng khí H 2S thoát 85,3 mg/l Công thức đo hàm lượng H 2S 26,4 mg/l; Công thức đo hàm lượng H2S 18,4 mg/l; Chưa phát khí H2S công thức Ở ngày tiếp theo, từ ngày thứ 15 đến 25 hàm lượng khí H2S mẫu đối chứng tăng mạnh từ 175,6 mg/l đến 422,4 mg/l Tại công thức thí nghiệm, hàm lượng H2S cao vào ngày thứ 20, cụ thể công thức CT 1_La đo hàm lượng H2S 71,8 mg/l; CT 2_La 50,8 mg/l; CT 3_La 13,2 mg/l Từ ngày thứ 25 đến ngày thứ 40 thí nghiệm, lượng khí H2S giảm dần mẫu đối chứng công thức thí nghiệm Hình 10 Nồng độ H2S thí nghiệm với công thức khoáng Laterite theo thời gian Theo dõi trình sinh khí H2S công thức nhận thấy hiệu ức chế trình sinh khí H2S lại tăng cao ở 20 ngày cuối thí nghiệm 4545 tăng lượng vật liệu khoáng công thức thí nghiệm khả ức chế sinh khí Hydrosunfuacủa rõ rệt (xem hình 12) 3.2.2 Kết thí nghiệm với khoáng Zeolite Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí amoni khoáng 3.2.2.1 Zeolite Khi nghiên cứu vai trò zeolite việc xử lý khí độc ao nuôi tôm tồn 02 quan điểm trái ngược nhau: Quan điểm 01: việc sử dụng zeolite vào trình xử lý khí độc ao nuôi tôm CÓ mang lại hiệu quả, chất trình hấp phụ trình trao đổi cation theo phương trình mô sau: Na – zeolit + NH4+ = zeolit – NH4 + Na+ Na+ hốc zeolit (xem bảng 3) trao đổi với ion NH +4 nước kết NH4+ nhập vào zeolit Na+ thâm nhập vào nước từ zeolit Zeolit có dung lượng trao đổi ion từ – đương lượng/kg Một đương lượng gam Amoniac tính theo Nitơ 14, tức khả trao đổi tối đa từ 28 – 98 g/kg Giá trị dung lượng trao đổi ion mức tối đa, đạt nồng độ Amoniac nước cao Trong nguồn nước chứa đồng thời nhiều loại cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+ xảy trình trao đổi ion cạnh tranh, ion NH 4+ có tính cạnh tranh cao có khả cho nguyên tố Na + nồng độ cation lớn hiệu hấp phụ giảm tính cạnh tranh cao Việc NH4+ môi trường nước thoát hấp phụ trực tiếp vào khoáng góp phần giảm hàm lượng NH3 có nước ao từ giảm tính độc TAN tôm nuôi Tuy nhiên biện pháp có tiềm ẩn nguy giải hấp Quan điểm 02: Quan điểm dựa nguyên lý hấp phụ khoáng Zeolite nhiên lại giải thích theo hướng khác kích thước mao quản zeolite nhỏ, nồng độ cation nước biển nước lợ nói chung lớn tính cạnh tranh cao Việc áp dụng zeolite theo nên dung cho ao nuôi nước Ngoài khoáng zeolite có lượng lớn hàm lượng Si, nguồn nguyên liệu quan trọng cho tảo cát phát triển, tảo phát triển hàm lượng DO, pH môi trường có xu hướng biến động lớn thời điểm mà giá trị pH lên cao TAN chuyển sang NH gây ngộ độc cho tôm Do theo quan điểm bón zeolite ao nuôi tôm có hiệu 4646 xử lý NH3 độc cấp tính hiệu thấp, gây lãng phí, tiềm ẩn nguy ngộ độc làm tăng lượng bùn thải đáy ao Để làm sáng tỏ quan điểm tác giả tiến hành nghiên cứu 03 công thức khoáng zeolite cho kết phân tích bảng 09 Bảng Kết theo dõi nồng độ TAN với khoáng Zeolite Thời gian Hàm lượng TAN/ Công thức thí nghiệm ngày CT1_Zeo 1,625 CT2_Zeo 1,200 CT3_Zeo 0,511 ĐC2 2,433 ngày 1,835 1,243 0,933 3,128 10 ngày 2,110 1,521 0,885 4,480 15 ngày 2,353 1,653 0,618 3,840 20 ngày 1,840 1,410 0,718 3,120 25 ngày 1,822 1,517 0,831 2,420 30 ngày 1,412 1,560 0,980 2,291 Qua bảng 09, tác giả nhận thấy việc sử dụng zeolite có hiệu so với việc không sử dụng, chứng qua 30 ngày theo dõi với 07 lần lấy mẫu, nồng độ TAN mẫu đối chứng dao động khoảng 2,291 – 4,480 mg/l mẫu có sử dụng khoáng nồng độ dao động mức thấp mức 0,98 – 2,353 Mg/L Giống khoáng laterite tăng nồng độ khoáng góp phần làm tăng khả ức chế khả sinh TAN, nồng độ TAN biến động 07 lần đo sau: công thức dao động 1,412 – 2,353 mg/l, CT2: dao động 1,2 – 1,653 CT3: dao động 0,511 – 0,98 mg/l Điều cho thấy rõ ràng việc sử dụng khoáng Zeolite góp phần giảm khả sinh khí NH3, từ giảm ảnh hưởng đến tôm nuôi Hình 11.Ảnh hưởng hàm lượng Zeolite đến nồng độ TANtrong nước Hình 12 Hiệu suất TAN sử dụng khoáng Zeolite theo thời gian (%) 4747 Hiệu suất xử lý khoáng Zeolite có biến động theo xu hướng 10 ngày đầu hiệu suất xử lý đạt hiệu cao nhất, ngày sau hiệu suất xử lý đạt mức thấp Khi so sánh nồng độ khoáng, đề tài nhận thấy nồng độ khoáng thí nghiệm tăng hiệu suất xử lý tăng Hiệu suất xử lý cao công thức 3, hiệu suất dao động khoảng 57,22 – 83,91% Càng sau hiệu suất xử lý thấp điều cho thấy rõ ràng có xuất hiện tượng giải hấp Qua bảng 09, hình 13 cho thấy nồng độ TAN ngày cuối tất công thức có xu hướng không bị giảm ngược lại có chiều hướng tăng lên Điển hình công thức 02 công thức 03 Hình 13 Ảnh hưởng khoáng Zeolite đến nồng độ NH3 Hình 15 cho thấy việc sử dụng khoáng góp phẩn giữ nồng độ NH công thức nằm ngưỡng khuyến cáo nuôi tôm, công thức 01 giai đoạn ngày thứ đến ngày thứ 15 không đạt Do việc sử dụng khoáng Zeolite có hiệu cao so với khoáng terite nhiên không bền vững khoáng Laterit Do tác giả khuyến cáo nên sử dụng làm biện pháp xử lý tạm thời trường hợp ao nuôi xuất khí 4848 độc gây ngộ độc cấp tính Không nên sử dụng biện pháp bền vững quản lý ao nuôi 3.2.2.2 Nghiên cứu khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Zeolite Bảng 10 Kết theo dõi nồng độ Hydrosunfua với khoáng Zeolite Thời gian ngày 10 ngày 15 ngày 20 ngày 25 ngày 30 ngày 35 ngày 40 ngày Nồng độ Hydrosunfua/ Công thức thí nghiệm CT1_Zeo CT2_Zeo CT3_Zeo ĐC 0,00 0,00 0,00 0,000 8,54 5,42 0,00 85,3 15,30 8,17 2,71 175,6 24,30 50,80 4,05 352,5 22,60 48,30 3,92 422,4 12,30 28,40 1,72 271,3 3,78 8,42 0,00 119,5 0,00 0,00 0,00 20,3 Hình 14 Nồng độ H2S thí nghiệm với công thức khoáng Zeolite theo thời gian Nhận xét: Theo dõi biến động nồng độ khí Hydrosunfua, lượng khí phát thải chủ yếu khoảng 25 ngày đầu, nồng độ mẫu đối chứng đo cao ngày thứ 25, đạt 422,4 mg/l, sau lượng khí có xu hướng giảm dần Tại công thức thí nghiệm với khoáng Zeolite cho thấy hiệu ức chế Hydrosunfua lại tăng cao 20 ngày cuối thí nghiệm Và tăng lượng vật liệu khoáng công thức thí nghiệm khả ức chế sinh khí Hydrosunfuacủa rõ rệt (xem hình 12) 4949 KẾT LUẬN Kết điều tra, đánh giá chất lượng nước bùn đáy vùng nuôi tôm thuộc huyện Hải Hậu – Tỉnh Nam Định cho thấy có tích lũy chất hữu vào cuối vụ nuôi thức ăn dư thừa, chất thải tôm, đáy ao nuôi có môi trường yếm khí từ phát sinh khí độc như: NH 3, H2S, NOx làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến trình sinh trưởng phát triển tôm Kết nghiên cứu cho thấy: khoáng Zeolite Laterite có hiệu trình ức chế khả sinh khí NH3 H2S môi trường yếm khí: - Kết ức chế sinh khí NH 3: Kết nghiên cứu cho thấy khoáng Zeolite tốt so với Laterite Đối với khoáng Zeolite CT (2 g khoáng) CT3 (3 g khoáng) nồng độ NH3 môi trường nước đạt mức khuyến cáo phù hợp cho nuôi tôm (< 0,015 mg/l), khoáng Laterite nồng độ NH phù hợp xuất CT3 Khoáng laterite cho thấy có tính ổn định cao hơn, nồng độ khoáng tăng nồng độ TAN giảm, khoáng Zeolite lại thể thiếu ổn định, sau ngày thứ 20 có dấu hiệu giải hấp, điển hình CT2 CT3, nồng độ TAN ngày 20 tương ứng 1,410 mg/l, 0,718 mg/l, đến ngày 30 nồng độ tương ứng 1,56 mg/l 0,98 mg/l - Kết ức chế trình sinh khí H2S: Khả ức chế trình sinh khí H2S khoáng Laterite Zeolite thể rõ nửa sau chu kỳ, khả ức chế tăng cao tăng hàm lượng khoáng sử dụng thí nghiệm Trong điều kiện yếm khí lượng khí H2S sinh mẫu đối chứng dao động từ – 422 mg/l Với khoáng Laterite nồng độ khí H 2S dao động công thức CT1 ( – 71,8 mg/l); CT2 ( – 50,8 mg/l) CT3 ( – 13,6 mg/l) Trong thí nghiệm với khoáng Zeolite lại cho kết công thức CT1 ( – 24,3 mg/l), CT2 (0 – 12,8 mg/l) CT3 ( – 4,05 mg/l) Như vậy, với lượng khoáng sử dụng Zeolite thể khả ức chế trình sinh khí H2S tốt khoáng Laterite 5050 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, trang 45-59 Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà nội Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục Đặng Đình Kim, TS Vũ Văn Dũng (2004), Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn ao nuôi tôm góp phần làm môi trường nuôi trồng thủy sản sản xuất phân bón hữu – vi sinh, Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản Nguyễn Văn Mạnh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ ô nhiễm bùn đáy ao nuôi thâm canh tôm sú, Báo nông nghiệp phát triển nông thôn Cao Phương Nam (2007), Khảo sát Ammonia Hydrosunfulfide mô hình nuôi tôm sú loại đất khác tỉnh Cà Mau, Viện Đại học Thủy Lợi Môi trường – Đại học Thủy Lợi Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học Kĩ Thuật, Hà nội Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả xử lý amoni nước nano MnO2 – FeOOH mang Laterite, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 10 Trương Quốc Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ao nuôi cá nước ngọt, Đại học Cần Thơ 11 Nguyễn Hồng Sơn (2013), Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long, Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ 5151 Tiếng Anh 12 Coombs (1954), Zeolite in Burial Diagenesis and Low – grade Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America 13 Bramlette Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd 14 Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry 15 Lemonnier Brizard (2007), Effect of Water Exchange Rate on Waste Production in Semi‐Intensive Shrimp Ponds During the Cold Season in New Caledonia, Journal of the World Aquaculture Society 16 Richard A Sheppard (1996), U.S Geological Survey Occurrences of Eriontte in sedimentary rocks of the western ,U.S DEPARTMENT OF THE INTERIOR 5252 MỤC LỤC 5353 DANH MỤC HÌNH 5454 DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TAN Total ammonia nitrogen 5555 [...]... tử 4 số - Máy so màu DR5000 - Tủ sấy 2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nội dung nghiên cứu - Khảo sát thực trạng ô nhiễm tại hồ nuôi tôm, đánh giá chất lượng nước và bùn đáy tại hồ nuôi tôm - Nghiên cứu thành phần một số khoáng chất tự nhiên - Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua trong môi trường yếm khí bằng khoáng Laterit - Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình. .. trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua trong môi trường yếm khí bằng khoáng Zeolite - So sánh khả năng ức chế quá trình sinh khí Amoni và Hydrosunfua của 02 loại khoáng Laterite và Zeolite 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.2.1 Khảo sát và lấy mẫu ngoài hiện trường 3030 Chúng tôi tiến hành khảo sát, lấy mẫu nước và mẫu bùn tại trại nuôi tôm thâm canh tại huyện Hải Hậu, tỉnh Nam Định vào tháng 3, tháng 4 và. .. nghiệp 2323  Sử dụng các khoáng chất tự nhiên ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua trong môi trường yếm khí 1.3 Lý thuyết hấp phụ 1.3.1 Định nghĩa Sự hấp phụ là sự thu hút chất trên bề mặt phân chia hai pha thể tích (rắn-lỏng, rắnkhí, lỏng -khí) Chất mà trên bề mặt của nó sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hay vật hấp phụ, còn chất được tập tụ ở bề mặt phân chia gọi là chất bị hấp phụ [3] 1.3.2... không có lợi cho quá trình xử lý, do NH 4+ chuyển thành dạng NH3 tự do là chất kìm hãm quá trình phát triển của vi sinh vật Lượng bùn dư nhiều ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Việc xử lý nước ngầm nhiễm Amoni khá phức tạp và tốn kém cả đầu tư và trong quá trình vận hành.TS Đặng Xuân Hiển và KS Cao Xuân Mai (Viện KH&CN Môi trường – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội) thực hiện nghiên cứu xử lý amoni trong nước... tích thì có tính chất như một kim loại nặng nhóm I L Curkovic, T Filipan (1996) , khi nghiên cứu về khả năng trao đổi các ion kim loại nặng bởi khoáng Zeolite tự nhiên và hoạt hóa, các tác giả cho rằng: sự hấp thu KLN được cho là do những cơ chế khác nhau của quá trình trao đổi ion cũng như quá trình hấp phụ (hút bám hóa học) Trong suốt quá trình trao đổi ion, những ion Pb và Cd phải được chuyển qua... đưa xuống tầng dưới Tại đây nhờ các quá trình ôxi hoá và đất bị khô đi mà Fe bị kết von lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong 2222 a Laterite trong tự nhiên b Cấu trúc mặt cắt của khối Laterit Hình 2 Laterit (đá ong) trong tự nhiên - Khoáng laterite có thành phần chủ yếu là Fe2O3 và Al2O3 được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng, asen và các anion độc hại khác trong nước... phương trình này sẽ xác định được các hằng số và β 1.3.5.2.Phương trình Lăngmua (Langmuir)[1] Là phương trình có chứng minh lí thuyết dựa vào việc nghiên cứu động học của sự hấp phụ Phương trình có dạng: q = qmax(4) q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g) C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mol/l) qmax : tải trọng hấp phụ cực đại theo lý thuyết (mg/g) b là hằng số Trong... giảm 0.1 – 0.2 g amoniac Khả năng kết hợp với dịch chiết của amoniac phụ thuộc vào pH của môi trường, vấn đề chưa được khảo sát Khảo sát thực tế cho thấy: sử dụng liều lượng 0.3 mg/l, chu kì 15 ngày thấy hàm lượng amoniac trong ao tôm thấp hơn so với ao đối chứng và khả năng sống của tôm cao hơn Tuy nhiên cần có những bằng chứng cụ thể về lợi ích của phương pháp trên trước khi ứng dụng vào thực tế 1.1.3.2... hở) của khoáng Zeolite và chúng phải thay thế các cation kim loại có khả năng trao đổi Pb và Cd như Na, Ca và một số ít là K Sự khuếch tán nhanh hơn khi những ion di chuyển qua các lỗ và chậm lại khi những ion di chuyển qua các kênh có đường kính nhỏ hơn Tuy nhiên sự hấp phụ trên bề mặt khoáng là nguyên nhân quan trọng nhất giữ Pb và Cd ổn định trên bề mặt khoáng Điều này cũng mở ra hướng nghiên cứu sử... với chất hấp phụ: Khả năng hấp phụ cao Phạm vi áp dụng rộng Có độ bền cơ học cần thiết Có khả năng hoàn nguyên dễ dàng Giá thành rẻ 1.3.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt 1.3.5.1 Phương trình Freundlich[1] Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất hấpphụ rắn: q = βC α (1) Trong đó: q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g) hoặc mg/g C là nồng độ chất