Khoá luận tốt nghiệp Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học điện hóa phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh

Trên thế giới đã có một số phương pháp xử lý DDT khác nhau như: phương pháp chôn lấp, cô lập; phương pháp đốt có xúc tác; phương pháp hấp thụ; phương pháp phân hủy sinh học; phân hủy DDT

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin được gửi tới thày giáo TS Trương Đình Đức - Giảng viên Trường Đại học Kinh tế Quốc dân lòi biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Thày đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu để em hoàn thành đề tài khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Xuân Quế -Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, thầy giáo ThS Trần Quang Thiện - Giảng viên Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành đề tài nghiên cứu của mình

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban Chủ nhiệm Khoa và các thầy cô giáo ừong khoa đã dạy bảo và giúp đỡ tận tình trong quá trình em nghiên cứu và học tập tại trường

Tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình và bạn bè đã luôn động viên, quan tâm và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận của mình

Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2016

Sinh viên

Trần Thị Huyền

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên là Trần Thị Huyền, sinh viên lớp 38A, chuyên ngành Sư phạm Hóa học

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Trương Đình Đức Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận này

là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2016

Sinh viên

Trần Thị Huyền

: Beta Hexachlorobenzen: Bảo vệ thực vật

: Quét thế tuần hoàn : Diclodiphenyldicloetan : Diclodiphenyldicloetylen : Diclodiphenyltricloetan : Sắc ký khí khối phổ : Hexaclobenzen: Lethal Dose - nồng độ chất độc cần thiết để giết chết 50% một quần thể sinh vật ừong điều kiện nhất định.: Nồng độ chất độc càn thiết để giết chết 50% một quần thể sinh vật ừong điều kiện nhất định bằng đường hấp thu qua da

: Nồng độ chất độc cần thiết để giết chết 50% một quàn thể sinh vật trong điều kiện nhất định bằng đường miệng

: Nano Zero Valent Iron - hạt nano sắt hóa trị 0 (Fe°): Polyclobiphenyl

: Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy : Phương pháp tia cực tím

: 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid : 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: cấu tạo phân tử của D D T 12

Hình 2.1.1: Hệ đo điện hóa Autolab 20

Hình 2.1.2: cấu tạo điện cực làm việc 21

Hình 2.2.1: Quan hệ giữa dòng-điện thế trong quét thế tuần hoàn 22

Hình 2.2.3 Thiết bị GC - MS tại Viện Công nghệ Môi trường 23

Hình 3.1.1: Phổ CV đo trong dung dịch C2H5OH; C2H5OH + CaCỈ2 và C2H5OH + CaCỈ2 + DDT ở chu kỳ 1 Tốc độ quét lOmV/s, khoảng thế quét - 2,1 0,0V 31

Hình 3.1.2: Phổ CV chu kì 1 đo trong dung dịch C2H5OH + CaCỈ2 + DDT với khoảng thế khác nhau 32

Hình 3.2.1: Đường cong i-t của dung dịch C2H5OH + CaCỈ2 0,5M + DDT Điện thế E = -1,25V 33

Hình 3.2.2: Đường cong i-t của dung dịch C2H5OH + CaCỈ2 0,5M + DDT 34

Hình 3.3.5.1: Sự biến đổi năng lượng cho quá trình chuyển hóa từ C14H9CI5 (DDT) thành C14H10CI4 41

Hình 3.3.5.2: Sự biến đổi năng lượng cho quá trình tách 1, 2, 3 nguyên tử Clo ữong phân tử C14H9CI5 (DDT) 43

Hình 3.3.5.3: Sự biến đổi năng lượng cho quá trình tách lần lượt 1, 2, 3 nguyên tử clo trong phân tử C14H9CI5 (DDT) 44

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Kết quả tính toán đối với các phân tử và gốc tự do trong quá trình biến đổi phân tử DDT, DDD, DDE 36Bảng 2: Năng lượng cho sự chuyển hóa giữa các phân tử D D T 39

MỤC LỤC

M Ở Đ À U 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tà i 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về P O P 4

1.1.1 Khái quát 4

1.1.1.1 Độc tính các hợp chất PO P 4

1.1.1.2 POP theo công ước Stockholm 6

1.1.2 Phân loại P O P 8

1.1.3 Các phương pháp xử lý POP 10

1.2 DDT 11

1.2.1 Cấu tạo phân tử DDT 11

1.2.2 Độc tính của DDT 13

1.3 Các phương pháp phân hủy D D T 14

1.3.1 Các phương pháp phân hủy DDT trên thế giói 14

1.3.1.1 Phương pháp chôn lấp, cô lập 14

1.3.1.2 Phương pháp đốt có xúc tác 14

1.3.1.3 Phương pháp tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trò i 14

1.3.1.4 Phương pháp hấp thụ 15

1.3.1.5 Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng 16

1.3.1.6 Phương pháp phân hủy sinh học 16

1.3.1.7 Sử dụng bột sắt nano trong xử lý ô nhiễm DDT 16

1.3.2 Phương pháp phân hủy DDT ở Việt N am 17

CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 20

2.1 Thực nghiệm 20

2.1.1 Thiết bị - Hóa chất 20

2.1.2 Thực nghiệm 20

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn 22

2.2.2 Phương pháp thế tĩn h 23

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu phân tích hàm lượng DDT (GC/MS) 23

2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 25

2.2.5 Phương pháp động học phản ứng điện hóa 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.2 Ảnh hưởng của điện thế đến động học điện hóa phân hủy DDT 33

3.3 Nghiên cứu năng lượng cho quá trình phân tách Clo trong phân tử DDT 35 3.3.1 Phương pháp tính toán 35

3.3.2 Cách tính toán lượng tử 35

3.3.3 Kết quả tính toán nhiệt hình thành của các phân tử 35

3.3.4 Xác định năng lượng cho quá trình chuyển hóa giữa các dạng phân tử

DDT 39

3.3.5 Kết quả xác định năng lượng cho phân tử DDT 40

3.3.5.1 Xét quá trình ưu tiên thế nguyên tử Clo trong phân tử DDT 40

3.3.5.2 Xét quá trình thế các nguyên tử C1 - c sp3 ữong phân tử DDT 41

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 47

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Chất ô nhiễm hữu cơ bền (POPs - Persistent Organic Pollutans) là những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ Cacbon, sản sinh ra do các hoạt động công nghiệp của con ngưòi POP là những hợp chất có tính độc hại, tồn tại bền vững trong môi trường, phát tán rộng và tích lũy trong hệ sinh thái, gây hại cho sức khỏe con người Ban đầu Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POP ừong đó có DDT

DDT (Dichloro-Trichloroethane Diphenyl) là một trong những thuốc trừ sâu tổng hợp được biết đến nhiều nhất DDT được sử dụng với lượng lớn

để kiểm soát muỗi truyền bệnh sốt rét, bệnh sốt phát ban và các bệnh do côn trùng khác gây ra trong quân đội lẫn dân cư DDT đã trở thành loại thuốc trừ sâu phổ biến sử dụng trong nông nghiệp Chúng có mặt ở khắp mọi nơi, ừong không khí, đất, nước do một lượng lớn đã được giải phóng ra khi phun trên các cánh đồng và rừng để diệt muỗi và côn trùng

Ngày nay DDT đã bị cấm sử dụng do tính độc của nó như có khả năng gây ung thư tiềm tàng, gây đột biến và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Để bảo vệ môi trường và sức khỏe của con người, cần phải có những biện pháp xử lý khử độc DDT trong môi trường đất cũng như trong các môi trường khác Trên thế giới đã có một số phương pháp xử lý DDT khác nhau như: phương pháp chôn lấp, cô lập; phương pháp đốt có xúc tác; phương pháp hấp thụ; phương pháp phân hủy sinh học; phân hủy DDT bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời; sử dụng bột sắt nano trong xử lý ô nhiễm DDT, nhưng các phương pháp xử lý cũng như tiêu hủy hóa chất này còn nhiều hạn chế Cho đến nay, ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư nhóm chất hữu cơ khó phân hủy POP (trong đó có DDT) và vẫn sử

dụng các công nghệ: sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp, sử dụng lò đốt xi

công nghệ phân hủy sinh học Yêu cầu công nghệ phù họp cho việc xử lý các hóa chất tồn dư khó phân hủy tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kĩ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như dioxin, íuran hay các chất độc hại khác

ra môi trường Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế Với mong muốn góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp xử lí DDT đơn giản và hiệu quả hơn trong môi trường tôi đã lựa chọn đề tài “ Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học điện hóa phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh”

2 Mục đích nghiên cứu

- Động học điện hóa quá trình phân hủy DDT

- Anh hưởng của tốc độ khuấy, thế điện phân, tốc độ quét đến động học điện hóa phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tình hình ô nhiễm thuốc BVTV hiện nay

- Nghiên cứu phương pháp điện hóa phân hủy DDT

- Nghiên cứu cơ chế phân hủy DDT bằng một số phần mềm lượng tử

- Phân tích và xử lý số liệu

4 Đối tượng và phạm vỉ nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:

- Các phương pháp nghiên cứu điện hóa

- DDT, các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm (POP)

- Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng điện hóa

• Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu điện hóa biến đổi thế tĩnh cho quá trình phân hủy DDT

5 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu và tìm hiểu tài liệu

- Hóa học lượng tử - tính lượng tử các thông số nhiệt động liên quan

- Phương pháp phân tích hàm lượng POP (GC/MS)

- Phương pháp động phản ứng

- Đánh giá, phân tích xử lí số liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thục tiễn của đề tài

Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp xử lí DDT đơn giản và hiệu quả hơn trong môi trường

Vật lý: Chứa nhóm halogen, tan trong mỡ, ít tan trong nước, bền với nhiệt,

ánh sáng, phân hủy sinh học, hóa học, dễ bay hơi và phát tán xa

Chúng có khả năng di chuyển và phát tán qua những quãng đường dài

kể từ nguồn phát sinh ban đầu theo gió, nước hoặc nhờ các loài di cư POP có

thể được hấp thụ dễ dàng vào các mô mỡ và tích tụ ừong cơ thể của các sinh vật sống thông qua chuỗi thức ăn và trong cơ thể con người.

Các chất thải hữu cơ bền (POP) luôn tiềm tàng trong không khí, thức ăn nước uống sinh hoạt hàng ngày và có thể gây nhiều bệnh Tuy nhiên người dân vẫn chưa có ý thức tự bảo vệ mình, bảo vệ môi trường

Cảnh báo của Chương trình Môi trường Liên Hiệp quốc, qua nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, POP vô cùng bền vững tồn tại lâu dài trong môi trường, có khả năng tích lũy sinh học nông sản, thực phẩm và trong các nguồn nước gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm đối với con người, đặc biệt là bệnh ung thư Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng POP có thể phát tán đi rất xa, tồn lưu và tích tụ trong chuỗi thực phẩm cũng như ừong các mô

tế bào của thực vật

Đặc tính của POP là không màu, không mùi nên khó nhận biết bằng các giác quan; nặng hơn nước nên thường hay lắng đọng dưới đáy sông ngòi, kênh rạch; bền nên không cháy hết khi đốt mà chuyển sang dạng khí với tầm phát tán rộng và nguy hiểm hơn

Các chất này lan rộng thông qua nước, không khí và lưu nhiễm vào thực vật, hậu quả là nhiễm vào cơ thể con người Đó là những hóa chất thường dùng để pha chế các loại thuốc BVTV có tác dụng mạnh và sử dụng trong công nghiệp với nhiều mục đích khác nhau Một số chất POP còn được sản sinh ra một cách không chủ định trong quá trình sản xuất công nghiệp một

số chất diệt cỏ như 2,4,5-T hoặc trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn của một số nguyên liệu như gỗ, giấy, luyện kim w Mức độ nguy hiểm, độc hại của từng chất POP là khác nhau, nhưng đều có một số đặc điểm chung:

• Có độc tính cao

• Khó phân hủy, có thể tồn tại nhiều năm thậm chí hàng chục năm trước khi phân hủy thành dạng ít độc hại hơn

• Có thể bay hơi và phát tán đi xa theo không khí hoặc nước.

• Tích luỹ ữong các mô mỡ động vật

Vì những tính chất nguy hại cho con người, sinh vật nói chung và môi trường sinh thái nói riêng, có tác động quy mô toàn cầu nên việc quản lý và ngăn chặn tác hại của POP được cả thế giới quan tâm, thiết lập Công ước quốc tế các nước phải tuân theo

1.1.1.2 POP theo công ước Stockholm [30]

- Là những hợp chất có tính độc hại, tồn tại bền trong môi trường, phát tán rộng và tích lũy trong hệ sinh thái, gây hại cho sức khỏe con người

- Ban đầu Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POP bao gồm: Aldrin, Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclo benzen, Mirex, Toxaphen và

chlorophenyl) ethane]; Dioxin (polychlorinated dibenzo-p-dioxin), Furans (Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCBs), và Hexachlorobenzen (HCB)

- Năm 2009, Hội nghị các bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã

của công ước, bao gồm: Các hóa chất ữong phụ lục A nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Lindan, Alpha-HCH, Beta-HCH, Chlordecon; Nhóm hóa chất công nghiệp: Hexabromobiphenyl, Pentachlorobenzen, Teữa BDE, Penta BDE, Hepta và Octa BDE; Các hóa chất trong Phụ lục B: Hóa chất công nghiệp PFOS, các muối và PFOS-F; Các hóa chất trong Phụ lục C: Pentachlorobenzen

- Năm 2011, Hội nghị các Bên lần thứ năm (COP 05) Công ước Stockholm đã

bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân vào phụ lục A của Công ước

(Các chất POP theo yêu cầu mới của Công ước Stockholm sau đây được gọi tắt là các chất POP mới).

Danh mục các chất POP theo COP 05 Công ước Stockholm:

Dioxin - hóa chất này được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy

không hoàn toàn, cũng như trong quá trình sản xuất một số loại thuốc trừ sâu

và các hóa chất khác Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sản sinh ra dioxin Dioxin còn có trong khí thải động

cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ

Endrin - đây là loại thuốc trừ các loại gặm nhấm, trừ sâu được phun

trên những cánh đồng bông và ngũ cốc Chất này còn được sử dụng để diệt các loại chuột nhà, chuột đồng

Furan - các chất này được sản sinh không chú ý từ cùng những quá

trình phát thải đioxin, đồng thời còn có trong các hợp chất PCB dành cho thương mại

Heptachlor - được dùng chủ yếu để diệt các loài côn trùng và mối

trong đất, đồng thời còn được dùng để diệt các loài côn trùng hại bông, châu chấu, các loài gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét

Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nấm hại cây lương

thực Đây cũng là một phụ phẩm ữong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất định và là kết quả của những quá trình phát thải ra dioxin và furan

Mirex - một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các

loại kiến và mối khác Mừex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất dẻo, cao su và đồ điện

Polychlorinated Biphenyl (PCB) - hợp chất này được dùng trong công

nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy copy không Cacbon, chất bịt km và chất dẻo

Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh Chất này còn được dùng để diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi.

1.1.2 Phân loại POP

a Phân loại theo mục đích sử dụng [27]

- Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại:

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Clo: DDT, Clodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Photpho: Wophatox, Diazinon, Malathion, Monitor

+ Nhóm các họp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa

+ Nhóm các họp chất sinh học: Pyrethroid, Permetrin

- Nhóm các chất trừ nấm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại:

+ Các hợp chất chứa đồng

+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Các họp chất chứa thủy ngân

+ Một số loại khác

- Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trưởng:

+ Các hợp chất chứa Phenol (2,4-D)

+ Các hợp chất của axit propyonic (Dalapon)

+ Các dẫn xuất của cacbamat (Ordram)

+ Triazin

- Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Photphua kẽm và Warfarin

b Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hóa học [27, 28]

• Thuốc BVTV có nguồn gốc hữu cơ:

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Clo: DDT, Clodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Photpho: Wophatox, Diazinon, Malathinon, Monitor

+ Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa.

+ Các chất trừ sâu thủy ngân hữu cơ

+ Các dẫn xuất của Ure

+ Các dẫn xuất của axit proyonic

+ Các dẫn xuất của axit xyanhydric

• Các chất trừ sâu vô cơ:

+ Các hợp chất chứa đồng

+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Các hợp chất chứa thủy ngân

+ Một số loại khác

• Các chất trừ sâu có nguồn gố c thực vật là ankaloid, thực vật có chứa nicotin, anabazin, Pyrethroid.

c Phân loại nhóm độc theo tổ chức Y tế thế giới (TCYTTG) [11, 27]

Các chuyên gia về độc học đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên

cơ thể động vật ở cạn (chuột nhà) và đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố tới cơ thể qua miệng và da như sau: độc mạnh, độc, độc trung bình, độc

ít, độc rất nhẹ

d Phân loại theo độ bền khó phân hủy [27, 28]

Các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) có độ bền khó phân hủy rất khác nhau, nhiều chất có thể lưu đọng trong môi trường đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật Do vậy các hóa chất BVTV có thể gây những tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người Dựa vào độ bền khó phân hủy của chúng, có thể sắp xếp chúng vào các nhóm sau:

- Nhóm chất không bền: Nhóm này gồm các hợp chất Photpho hữu cơ, cacbamat Các họp chất nằm ừong nhóm này có độ bền kéo dài trong vòng từ

1 - 1 2 tuần

- Nhóm chất bền trung bình: Các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ

1 - 1 8 tháng, hay một vài năm trong điều kiện tự nhiên Điển hình là thuốc diệt cỏ 2,4- D (thuộc loại hợp chất có chứa Clo)

- Nhóm chất bền khó phân hủy: các hợp chất nhóm này có độ bền từ 2

- 5 năm, thậm chí hàng chục năm trong đất, nguồn nước Thuộc nhóm này là các loại thuốc trừ sâu đã bị cấm sử dụng trên thế giới và ở Việt Nam là: DDT,

- Nhóm chất rất bền khổ phân hủy: Đó là các hợp chất kim loại hữu cơ, loại chất này có chứa các kim loại nặng như: Thủy ngân (Hg), Asen (As), Các kim loại nặng Hg và As không bị phân hủy theo thời gian, chúng đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam

1.1.3 Các phương pháp xử lý POP [17]

Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử dụng để xử lý POP cũng như tiêu hủy chúng Những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:

- Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời)

- Phá hủy bằng vi sóng Plasma

- Oxy hóa bằng không khí ướt

- Oxy hóa ở nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)

- Phân hủy bằng công nghệ sinh học

- Khử bằng hóa chất pha hơi

- Khử có chất xúc tác, kiềm, oxy hóa điện hóa trung gian

- Oxy hóa muối nóng chảy

- Oxy hóa siêu tới hạn và Plasma

- Sử dụng lò đốt đặc chủng

- Lò đốt xi măng

Cho đến nay, nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc BVTV thuộc nhổm khổ phân hủy và vẫn sử dụng các công nghệ: sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường - Bộ

tư lệnh Hóa học), sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông), sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi Trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) và Công nghệ phân hủy sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện) Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế:

+ Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư

+ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn.+ Việc nung đốt ừong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường

+ Chi phí đốt quá lớn

Yêu càu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng; phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật; trình độ kĩ thuật và quản lý ở trong nước mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như dioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường Tuy nhiên, cho đến nay chưa

có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế

12 DDT

DDT là một trong những chất nguy hại nhất ữong số các chất POP, nhưng lại được sử dụng khá phổ biến đến nay, do đó tác động gây hại của nó càng lớn - rộng

1.2.1 Cấu tạo phân tử DDT [1,4]

- Cấu tạo phân tử DDT:

Hình 1.1: cẩu tạo phân tử của ĐĐT

- Tính chất:

+ DDT là chết không màu, không vị và gần như không có mùi

+ DDT rất kị nước, nố gần như không hòâ tan ưong nước nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ, chất béo và các loại dầu

* Đặc điểm :

+ DDT là một chất gây ô nhiễm hữu cơ bền được dễ dàng hấp thụ

vào đất và trầm tích Tùy thuộc vào điều kiện đất mà chu kì bán hủy dao động

từ 22 ngày đến 30 năm

+ Vì nó ưa mỡ, DDT có tiềm năng lớn để tích lũy sinh học Các loài chim bị nhiễm DDT nhiều hơn các động vật khác ưong cùng môi trường.+ DDT và DDE là khả năng chống lại sự trao đổi chất trong con người, chu kì bán hủy của chúng là 6 đán 10 năm tiếp theo

+ DDT bị cấm trên toàn thế giới về sử dụng nông nghiệp theo Công ước Stockholm năm 2004 và hạn chế sử dụng để kiểm soát bệnh sốt rểt

DDT là loại thuốc trừ sâu đã được sử dụng trong nhiều năm qua Công

Diclodiphenyltricloetan hay (1,1,1- trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) etan) và gọi tắt là DDT được sử dụng một cách hiệu quả giúp quân đội và dân thường trong việc kiểm soát sự lan truyền của dịch sốt rét và các bệnh dịch khác phát sinh từ côn trùng

DDT là tổng họp của 3 dạng là p,p - DDT (85%), 0,p’- DDT (15%) và o,o’- DDT (lượng vết) Tất cả ba dạng ừên đều là chất bột vô định hình DDT cũng có thể chứa DDE (l,l-dichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) etylen) và DDD (l,l-dichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) etan) là những chất nhiễm bẩn trong quá trình sản xuất DDD cũng có thể được sử dụng để diệt trừ sâu hại, nhưng hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT, một dạng của DDD (o,p’-DDD) đã được

sử dụng để điều trị bệnh ung thư tuyến thượng thận Cả DDD và DDE đều là những sản phẩm không mong muốn trong quá trình sản xuất DDT

1.2.2 Độc tính của DDT [1]

DDT là loại thuốc trừ sâu có độ bền vững và có độc tính cao Sự gây hại của DDT đối với môi trường là do hai thuộc tính của nó đó là sự tồn tại lâu trong môi trường và sự hòa tan trong lipid Vì DDT không hòa tan trong nước nên rất khó bị rửa trôi trong môi trường

DDT hòa tan tốt trong chất béo vì vậy khi động vật ăn thức ăn có chứa DDT thì DDT sẽ kết họp với chất béo trong cơ thể và tích lũy ở đó Một khi DDT xâm nhập được vào cơ thể nó sẽ có xu hướng kết hợp tích lũy lại ở các

mô mỡ Sự tích lũy DDT có sự tăng lên qua các bậc dinh dưỡng gọi là sự phóng đại sinh học, nó xảy ra trong các chuỗi thức ăn Điều này có nghĩa là trong chuỗi thức ăn càng ở những động vật bậc cao trên đầu chuỗi thức ăn thì càng tích lũy nhiều DDT Và con người luôn luôn là sinh vật ở bậc cuối cùng của mọi chuỗi thức ăn DDT có tác dụng lên hệ thần kinh của động vật, đặc biệt là hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn thần kinh và ức chế enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyển các ion dẫn đến tê liệt DDT thuộc nhóm độc II,

LD50 per os: 113-118 mg/kg; LD50 dermal: 250 mg/kg

Tuy nhiên DDT lại là hóa chất duy nhất cho đến nay được cho phép sử dụng diệt muỗi - cung quăng nhằm hạn chế lây lan bệnh sốt rét

13 Các phương pháp phân hủy DDT

1.3.1 Các phương pháp phân hủy DDT trên thế giói

1.3.1.1 Phương pháp chôn lấp, cô lập [1]

Với cấu trúc vòng thơm, DDT rất khó phân hủy trong tự nhiên nên biện pháp chôn lấp chất thải nguy hại được áp dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Một số nước sử dụng biện pháp cô lập và xi măng hóa chất thải có độc tính cao ở dạng lỏng hoặc rắn Phương pháp này đòi hỏi phải chuẩn bị hố chôn lấp đảm bảo kĩ thuật, không bị rò rỉ, bền vững với thời gian dài, địa điểm chôn lấp phải xa khu dân cư, không gần mạch nước ngầm

1.3.1.2 Phương pháp đốt có xúc tác [1]

Cl' Clo hữu cơ tiếp xúc vói kim loại đồng nung đỏ đều bị lấy mất Clo (tạo thành Q1CI2) và chúng bị phân hủy tiếp thành CO2 và H2O cùng với các dẫn xuất khác không độc hoặc ít độc hơn

_C uỉ600—700° c,O2 khongkhì^ ^ ^ ^

Công nghệ thiêu đốt có xúc tác đã được sử dụng trên thế giới, phương pháp này tương đối triệt để song giá thành lại cao và có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp bởi các sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình vận hành

I.3.I.3 Phương pháp tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời

Các bức xạ cực tím có năng lượng lớn hơn, do đó nó có tác dụng phá hủy lớn Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (ƯV), bằng ánh sáng mặt trời thường làm gãy mạch vòng hoặc gãy các mối liên kết giữa Clo với Cacbon hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ vói Cacbon và sau đó thay thế nhóm đó bằng phenyl hoặc nhóm hydroxyl và làm giảm độ độc của chất độc

Ưu điểm: Hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp, rác thải an toàn

ra môi trường

Nhược điểm: Không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và

chất thải rửa có nồng độ đậm đặc Có thể áp dụng phương pháp này để xử lý đất, tuy nhiên khi có lóp đất trực tiếp được tia cực tím chiếu không dày hơn 5mm Do đó, khi càn xử lý nhanh lớp đất bị ô nhiễm tói các tầng sâu hơn 5mm thì phương pháp này ít được sử dụng và đặc biệt trong công nghệ xử lý hiện trường

13.1.4 Phương pháp hấp thụ [1 ]

Đây là phương pháp thu gom và giữ hóa chất DDT trên bề mặt của các chất hấp phụ Có thể sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên (than bùn, các chất khoáng, các chất mùn, ), các chất hấp phụ tổng họp (gồm hoạt hóa, các nhựa trao đổi ion, ), than hoạt tính,

Ưu điểm: Phương pháp hấp thụ là phương pháp đơn giản, dễ áp dụng,

chi phí ban đàu cho xử lý thấp

Trong thực tế, đất và các chất hữu cơ có mặt ừong đất có khả năng hấp phụ hóa chất DDT Khi tưới nước có chứa hóa chất DDT lên đất thì có tới 70% hóa chất DDT bị giữ lại ở lớp đất bề mặt (0-8cm) Tuy nhiên việc tưói nước có chứa hóa chất DDT lên đất lại gây ô nhiễm trong đất và trong một số trường họp có thể gây ra ô nhiễm nguồn nước ngầm

Hiệu quả việc tách hóa chất DDT trong nước bằng than hoạt tính và các chất đông tụ rất cao, có thể đạt tới 90-99% Tuy nhiên, đối với hóa chất DDT

có độ tan lớn trong nước nhiều khi cho kết quả lưu giữ thấp Ví dụ khi dùng

bị hấp phụ Các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên (sợi gỗ, vỏ cây, rêu mốc mọc ừên than bùn, ) tỏ ra có khả năng hấp phụ malathion trong nước (có khuấy trộn) thì hiệu quả thu gom có thể đạt tói 70-90%

Các hóa chất DDT sau khi được thu gom trên chất hấp phụ có thể áp dụng nhiều biện pháp khác nhau để xử lý chúng như: kĩ thuật chiết bằng dung

môi khi muốn thu hồi, các kĩ thuật oxy hóa khác nhau hoặc kĩ thuật ủ phân hủy bằng vi sinh vật, Khi đó ta có thể tái sử dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, việc đánh giá khả năng hấp phụ còn lại sau khi đã tiến hành các kĩ thuật nêu trên là rất quan trọng nhằm đảm bảo hiệu quả cao các quá trình hấp thụ tiếp theo.

1.3.1.5 Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng [1]

Khi xử lý DDT với dung dịch NaOH 20% nóng, xảy ra phản ứng dehydroclorua hóa tạo nên một olefin Olefin sinh ra bị polymer hóa cho sản phẩm rắn Sản phẩm này được tách ra dễ dàng và cho vào bao nilon rồi chôn vùi dưới đất

1.3.1.6 Phương pháp phân hủy sinh học [1]

Biện pháp sinh học đang được quan tâm nhiều bởi tính ưu việt của nó

là không tạo ra ô nhiễm thứ cấp cho môi trường

Quá trình làm sạch sinh học có thể thực hiện ở quy mô lớn nhỏ khác nhau, có thể sử dụng thực vật hay vi sinh vật ở điều kiện hiếu khí hoặc kị khí Việc tẩy độc bằng phân hủy sinh học có thể được tiến hành riêng rẽ hoặc kết hợp các phưomg pháp khác nhau, sau một thòi gian nhất định chất độc có thể được hoàn toàn loại bỏ

1.3.1.7 Sử dụng bột sắt nano trong xử lý ô nhiễm DDT [3, 5,15]

❖ Vật liệu nano:

Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano mét (nm) Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hom rất nhiều

so với vật liệu thông thường

Tổ họp nano kim loại hóa trị 0 tên tiếng Anh là nano Zero-Valent Iron (nZVI) đã được các nhà khoa học gọi tên là “Thần dược vạn năng” như là một

biện pháp xử lý nhanh, hiệu quả, để làm sạch các chất độc hại với môi trường sinh thái.

♦♦♦ Đặc điểm, tính chất của sắt nano:

Sử dụng vật liệu nano sắt (nano Zero-Valent Iron) đang trở thành một

sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu vực bị ô nhiễm Đây là chất khử mạnh, nó có hoạt tính rất tốt trong những phản ứng giải trừ các họp chất chứa Clo, Nito, họp chất chứa nhân thơm như benzene, phenol, các họp chất mang màu, trong đất và nước, đặc biệt là nước ngầm Tại Hoa Kỳ đã có hơn 20 dự án thử nghiệm sử dụng nano sắt được thực hiện từ năm 20 01

❖ Ưu điểm của Fe(0) trong xử lỷ môi trường:

Do có đặc tính cho electron và khử nhiều chất ô nhiễm với tốc độ cao, Fe° nano được sử dụng để xử lý nhiều chất ô nhiễm trong môi trường Fe° nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nước Các chất ô nhiễm mà Fe° nano có thể xử lý bao gồm các họp chất hữu cơ chứa Clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác

1.3.2 Phương pháp phân hủy DDT ở Việt Nam [10,12,26,27]

Ở Việt Nam chưa có biện pháp xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc BVTV nhổm khó phân hủy (trong đó có DDT) và vẫn sử dụng các công nghệ: thiêu đốt, xử lý ô nhiễm đất tại các kho thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp

cô lập, bê tông hóa, phương pháp hóa học và vi sinh kết họp

Trong những năm gàn đây (2001-2003), một số dự án xử lý thí điểm hóa chất, thuốc BVTV tồn đọng (trong đó có thuốc BVTV là POP) đã được thực hiện và đem lại kết quả bước đầu Cụ thể là:

Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp đốt của Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường - Bộ Tư lệnh Hóa học Kết quả đã xử lý thuốc BVTV tồn đọng ở các tỉnh, thành phố: Lạng Sơn, Hà Nội, Thái Bình, Hà

Nam, Quảng Bình, Hòa Bình, Tuy nhiên, phương pháp đốt này có tiềm năng gây phát thải khí Dioxin, Furan ra ngoài không khí mà không có thiết bị kiểm soát hiệu quả.

Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp hóa học của Trung tâm

Tư vấn Công nghệ Môi trường thuộc Liên hiệp các Hội Khoa học và Kỹ thuật Việt nam (tại Ninh Bình), theo quy trình công nghệ do Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành Quy trình này dựa trên phương pháp hóa học kết hợp với bê tông hóa nền đất, làm tường chắn, cô lập sự di chuyển của thuốc và nước bị ô nhiễm ra môi trường xung quanh Trước tiên, lấy mẫu phân tích dư lượng thuốc BVTV tồn đọng trong nước và đất để xác định diện tích cần cô lập Sau đó chuyển tất cả các nguyên vật liệu được tháo gỡ từ kho chứa thuốc BVTV vào bể cô lập (đảm bảo chống thấm, chống ăn mòn) và đổ

bê tông đông cứng thành một khối

Đối với những khu vự bị nhiễm thuốc BVTV, xây dựng tường bao xung quanh vùng đất ô nhiễm (độ sâu tùy thuộc vào kết quả lấy mẫu thử mức

độ ô nhiễm) Khu vực bị ô nhiễm còn được đào xới lên để xử lý, làm phân hủy dần lượng thuốc BVTV ừong đất Ngoài ra, phía trên bề mặt được phủ lóp xỉ than dày lOcm, có tác dụng hấp thụ hóa chất độc hại trong đất và sau

đó được bê tông hóa toàn bộ

Xử lý thuốc BVTV thử nghiệm bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao trong lò nung xi măng thực hiện tại nhà máy Holcim - Hòn Chông, Kiên Giang (xử lý 40.000 lít thuốc “Access”, không gây phát thải Dioxin, Furan)

Xử lý ô nhiễm đất tại các kho thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp

cô lập, asphalt hóa, phương pháp hóa học và vi sinh kết họp (khoảng 2,5 tấn thuốc tồn đọng và các bao bì chứa đựng thuốc ở tỉnh Nghệ An)

Kết quả xử lý đã đạt được những thành quả nhất định, tạo cơ sở ban đàu trong công tác xử lý triệt để thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV là POP nói riêng.

Tuy nhiên, việc xử lý POP và thuốc BVTV tồn lưu nói chung vẫn gặp không ít khó khăn, cụ thể là: Thực tế lượng thuốc BVTV tồn lưu ở nước ta không lớn, nhưng lại phân bổ rải rác ở nhiều địa phương trong cả nước; việc chọn địa điểm xử lý ở các địa phương là rất khó khăn; sự di chuyển thuốc BVTV từ địa phương này sang địa phương khác luôn gặp phải phản ứng mạnh của người dân; nguồn vốn đầu tư cho công tác thu gom, xử lý còn hạn hẹp và cơ chế tổ chức xử lý chưa rõ ràng

- Cân phân tích Precisa XT 220a (Thụy Sĩ) độ chính xác + 0,01.

- Hệ đo đỉện hóa Autolab

- 4 ,4 - DDT Pestanal dạng bột của hãng Sigma

Hình 2.1.1: Hệ đo điện hóa Autolab.

Hóa chất