Khoá luận tốt nghiệp tổng hợp phức bis (1.10 - Phen)Eu(NO3)3 có khả năng hấp thụ và chuyển hóa bức xạ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC *****Ị»il03f****** TRỊNH THỊ TUYẾT TỎNG HỢP PHỨC BIS (1,10 - PHEN)Eu(N03)3 CÓ KHẢ NĂNG HẤP THỤ VÀ CHUYỂN HÓA BỨC XẠ KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: H óa H ọc Vô Cơ Người hướng dẫn khoa học ThS HOÀNG QUANG BẮC Hà Nội - 2016 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội LỜI CẢM ƠN Trong nhiều tháng nghiên cứu học tập, nhờ vào nỗ lực thân với giúp đỡ tận tình thày giáo, em hoàn thành khóa luận thời gian quy định Trước tiên, em xin gửi lòi cảm ơn chân thành lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Hoàng Quang Bắc - Khoa Hóa Học - Trường ĐHSP Hà Nội tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu, thực đề tài Nhân dịp em xin gửi lòi cảm ơn đến thầy cô giáo giảng viên khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em kiến thức chuyên môn cần thiết trình học tập trường Xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Trong trình thực khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng em không tránh khỏi sai sót Vì vậy, em kính mong nhận bảo thầy cô ý kiến đóng góp cho bạn sinh viên quan tâm Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2016 Sinh viên Trịnh Thị Tuyết Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN 1.1 Tổng quan khả hấp thụ xạ họp chất phức số nguyên tố đất 1.1.1 Giới thiệu vật liệu phát quang ứng dụng 1.2 Các nguyên tố đất 1.2.1 Khái quát nguyên tố đất 1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ không phát xạ ion đất 1.2.3 Cấu trúc electron đặc tính huỳnh quang ion Eu3+ 10 1.2.4 Một số phức chất có khả hấp thụ chuyển hóa x 11 1.3 Các phương pháp tổng họp phức chất 18 1.3.1 Tổng hợp phức chất từ kim loại [4, 37] 18 1.3.2 Tổng hợp phức chất từ hợp chất đơn giản kim loại 19 1.3.3 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay phối tử 23 1.3.4 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa- khử phức chất 25 1.3.5 Dung môi tổng hợp phức chất 28 CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM .30 2.1 Hóa chất thiết b ị .30 2.1.1 Hóa chất .30 2.1.2 Thiết b ị 30 2.2 Phương pháp tổng họp phức Bis(l,10-Phen)Eu(NƠ3)3 31 2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng tính chất sản phẩm 33 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 33 2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 33 Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội 2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope) 34 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DSC) 35 2.3.5 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 36 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tổng hợp phức bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 39 3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng họp phức Bis( 1,10-Phen)Eu(NO3)3 39 3.2.1 Anh hưởng tỷ lệ số moi l,10-Phen/Eu3+ đến hiệu suất tổng họp phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 39 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Eu3+đến hiệu suất tổng họp phức 40 3.2.3 Anh hưởng hàm lượng 1,10-Phenantrolin (l,10-Phen)đến hiệu suất tổng họp phức 41 3.2.4 Anh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng họp phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 42 3.2.5 Ảnh hưởng thòi gian phản ứng đến hiệu suất tổng họp phức 43 3.2.6 Các điều kiện tối ưu để tổng họp phức chất Bis(l,10Phen)Eu(N03)3 44 3.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 .45 3.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 45 3.3.2 Phổ cộng hưởng từ (Phổ *H -NMR Phổ 13C-NMR ) 47 3.3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC phức chất 50 Bis( 1,10-Phen)Eu(NO3)3 50 3.3.4 Phổ SEM-EDX xác định thành phàn nguyên tố phức chất Bis( 1,10-Phen)Eu(NO3)3 51 3.3.5 Tính chất quang phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 52 Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Các kí hiệu I : cường độ i9 : tàn số : góc nhiễu xạ tia X ĨỊ : hiệu suất lượng tử phát quang Ả : bước sóng Các chữ viết tắt ETL : lớp electron - vận chuyển (Electron-transport) HBL : lớp lỗ chặn (Hole blocking layers) EML : lóp phát xạ (Emissive layer) HTL : lớp lỗ vận chuyển (Hole-transporting layer) ET : truyền lượng (Energy transfer) SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning election microscope) TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) EL : quang điện (Electronluminescent) OLED : Hữu phát sáng đi-ốt (Organic light emitting diode) Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các ion nguyên tố đất Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ số mol l,10-Phen/Eu3+ đến hiệu suất tổng họp phức 39 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng Eu3+đến hiệu suất tạo phức 40 Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng 1,10-Phenantrolin đến hiệu suất tạo phức 41 Bảng 3.4 Điều kiện thích họp để tổng hợp phức chất Bis(l,10Phen)Eu(N03)3 45 Bảng 3.5 Độ dịch chuyển hóa học hydro (ổ, ppm) phổ ’H-NMR phức Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 48 Bảng 3.6 Độ dịch chuyển hóa học cacbon (ỏ, ppm) phổ 13C-NMR phức Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 49 Bảng 3.7 Hàm lượng % Eu, c, o, N ữong phức 52 Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 (a) phổ phát xạ vùng ánh sáng trắng hình hiển thị ThinkVisionTM L197 Hìnhl Các cấu trúc hóa học phân tử hữu thường sử dụng cho OLED Hình 1.3 Cấu trúc phức Eu3+ với spữo-[indoline-phenantrolin oxaine] 14 Hình 1.4 Cấu trúc chất N-propyl-4-carboxyphthalimide .17 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng họp phức .31 Hình 2.2 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét 35 Hình 2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang EL3-22 38 Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng họp phức Bis( 1,10-Phen)Eu(NO3)3 43 Hình 3.2 Ảnh hưởng thòi gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 44 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại 1,10 phenantrolin 46 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phức bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 46 Hình 3.5 Cấu trúc 1,10-Phenantrolin .47 Hình 3.6 Phổ ^-N M R phức 1,10-Phenantrolin 47 Hình 3.7 Phổ ^-N M R phức Bis(l,10phen)Eu(NO3)3 48 Hình 3.8 Kết phân tích phổ 13C-NMR Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 49 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 50 Hình 3.10 Giản đồ phân tích thành phần nguyên tố phức 51 Hình 3.11 Phổ kích thích huỳnh quang phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 52 Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Ngày với phát triển khoa học công nghệ, hợp chất phức nhóm nguyên tố họ Lantan sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: cảm biến phân tử, chuẩn đoán bệnh, chất phát quang, khả hấp thụ phát xạ vùng khả kiến, Đặc biệt hợp chất phức có hiệu suất phát quang cao nên chúng có khả chiếu sáng vật thể trạng thái rắn, ứng dụng quang điện Do có độ tinh khiết màu sắc độ bão hòa tiêu chuẩn nghiêm ngặt, có khả phát khí màu đỏ công nghệ hình hiển thị, hợp chất phức Eu3+ phức có tiềm lớn vật liệu phát quang màu đỏ Đánh giá nhấn mạnh phát triển gần phức Eu3+ phát quang, vói nhấn mạnh mối tương quan cấu trúc phân tử hiệu suất phát quang [14] Các nước phát triển kết hợp vào lớp hữu phát xạ (EML) phát sáng đèn LED (OLEDs) chẳng hạn điều chỉnh màu hình, phát quang, xạ lượng chuyển đổi, điều chế thiết bị điện [28, 32] Do nhu cầu sử dụng sản phẩm chiếu sáng, hình ứng dụng thương mại khác ngày tăng, nên nhà nghiên cứu nỗ lực tập trung nghiên cứu vào việc cải thiện thiết bị điện phát quang (EL) hiệu ổn định Các hợp chất phức phát quang nguyên tố nhóm Lantan gọi phức chất với độ tinh khiết màu cao đặc tính trình chuyển đổi f - f nguyên tố nhóm Lantan [9, 10, 15, 26, 27, 33, 36] Vì vậy, mở triển vọng ứng dụng hợp chất hữu nhóm nguyên tố họ Lantan phát triển ngành hữu phát sáng đèn LED (OLED) Xét hiệu suất OLED có độ tinh khiết cao phát quang ánh sáng màu đỏ Sự phát quang phức chất Eu3+phát màu đỏ giải pháp cho công nghệ tiên tiến [11, 19] Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội Ngoài ra, hợp chất phức Eu3+ ứng dụng vào việc chế tạo màng hấp thụ chuyển hóa xạ Chính vậy, năm gần có nhiều đề tài nghiên cứu đặc trưng hấp thụ chuyển hóa xạ phức E u3+ Trong đó, phức chất bis(l,10- phen)Eu(N03)3 có khả hấp thụ phát xạ mạnh vùng ánh sáng quang hợp trồng nên có tác dụng làm phụ cho loại màng polyme ứng dụng sản xuất nông nghiệp [30] Mặt khác, trình tổng hợp phức tinh chế phức chất không phức tạp với điều kiện Việt Nam Do đó, việc tổng hợp phức chất hoàn toàn khả thi Chính vậy, lựa chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp: “TỔNG HỢP PHỨC BIS (1,10 - PHEN)Eu(N03)3 CÓ KHẢ NĂNG HẤP THỤ VÀ CHUYỂN HÓA BỨC XẠ” Mục tiêu khóa luận: Xây dựng quy trình tổng hợp phức chất Bis (1,10 - phen)Eu(N03)3 từ 1,10 - phennantrolin với dung dịch Eu(N03)3 dung dịch cồn Trên sở nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng điều kiện công nghệ như: nhiệt độ, nồng độ, dung môi lên hình thành tính chất phức Phương pháp nghiên cứu tổng hợp phức từ 1,10-phenantrolin vói dung dịch Eu(NƠ3)3 dung dịch cồn Sử dụng phương pháp phân tích như: phương pháp cộng hưởng tử hạt nhân *H - NMR, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp đo phổ huỳnh quang, phương pháp hồng ngoại, phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học phức Nội dung khóa luận Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Khóa luận tôt nghiệp Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội Eu3+và phối tử 1,10-Phen 2/1, hàm lượng Eu3+là 2mmol, hàm lượng phối tử 1,10-Phen 4mmol nhiệt độ thực phản ứng 70°c Trong dãy thí nghiệm này, thời gian thực phản ứng tổng hợp phức chọn để thay đổi là: 1,2, 3,4 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tỏng hợp phức biểu diễn hình 3.2 Hình 3.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tỗng hợp phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Theo kết hình 3.2, hiệu suất phản ứng tống hợp phức tăng lên khỉ thời gian thực phản ứng tăng lên Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên giờ, hiệu suất phản ứng tăng lên không nhiều Hiệu suất phản ứng tổng hợp đạt 82,5% sau giờ, 82,8% sau đạt 83,1% sau thực phản ứng Từ kết thu nhện thấy thời gian để tiến hành phản ứng tồng hợp phức chất Bis(l,10~Phen)Eu(NO3)3 thích hợp sau 3.2.6 Các điều kiện téi ưu để tổng hợp phức chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Từ kết nghiên cứu khảo sát điều kiện ảnh hưởng tối trình tổng hợp phức Bis(l,10-Fhen)Eu(NO3)3 Nhóm đề tài rút điều Khóa luận tôt nghiệp 44 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội kiện thích hợp cho việc tổng hợp phức chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 từ Eu3+ với phối tử 1,10 phenantrolin sau: Bảng 3.4 Điều kiện thích họp để tồng họp phức chất Bis(l,10Phen)Eu(N03)3 STT Chỉ tiêu Giá tri• Tỷ lệ số mol l,10-phen/Eu3+ 2/1 Hàm lượng ion Eu3+ [mmol] Hàm lượng phối tử (1,10-phen) [mmol] 4 Nhiệt độ phản ứng [°C] 70 Thòi gian phản ứng [giờ] Áp dụng điều kiện thích họp lựa chọn trên, tiến hành 05 mẻ thí nghiệm (mỗi mẻ lít) để xác định độ ổn định, lặp lại thông số công nghệ đồng thời chế thử 1000 gam phức chất Bis(l,10Phen)Eu(N03)3 Sản phẩm, sau tỉnh chế làm mô tả mục 2.2 trước đem phân tích Các kết phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3, phương pháp như: phân tích phổ hồng ngoại IR, phân tích phổ cộng hưởng hạt nhân ^-N M R Phổ 13C-NMR, phân tích nhiệt TG-DSC, trình bày 3.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 3.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) Hình 3.3 3.4 trình bày giản đồ phổ hồng ngoại 1,10-phenantrolin phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 Khóa luận tôt nghiệp 45 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội Bước sóng (em'1) 1» ^ Hình 3.3 Phô hông ngoại 1,10 phenantrolin Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phúc bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 Trên phổ hồng ngoại phối tử 1,10-Phen (Ci2H8N2.H20 ) xuất tần số dao động đặc trưng liên kết như: Do-H=3383,13 cm'1, Oc=N = 1588,08 cm'1, u C-H(thơm)=3060,35 cm'1và uc=c =1644 cm'1 Trên phổ hồng ngoại (IR) phức Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 cho tần số dao động đặc trưng : UC=N =1572,79 cm'1, DC-H(thơm)=3074,69 cm'1, uc=c =1627,19 cm'1 dải hấp thụ 1482,11 cm'1 đặc trưng cho có mặt nhóm N 02 So sánh phổ IR phức chất phổ IR 1,10-Phen, tần số dao động hóa trị đặc trưng liên kết c=c, C=N có thay đổi Sự dịch Khóa luận tôt nghiệp 46 Trường ĐHSP Hà Nội Trịnh Thị Tuyết chuyển tần số thấp chứng tỏ phối tử phen liên kết vód ion trung tâm Eu3+, cụ thể hình thành liên kết phối trí N(phen)—>Eu 33 Phổ cộng hưởng từ (Phổ XH -NM R Phổ 13C-NMR ) * Phổ }H -NMR 1,10-Phen phức chất Bis(l,ỉ0-phen)Eu(NO3)3' Do đặc điểm cấu tạo phối tử 1,10-Phen hình 3.5 nên phổ XH -NMR phổ 13C-NMR có đỉnh pick đặc trung vị trí: (2,9); (3,8); (4,7); (5,6) 7.7* 7.76 7,61 9.1:8 Hình 3.5 Cấu trúc 1,10-Phenantrolỉn Hình 3.6 Phể XH-NMR phức 1,10-Phenantrolỉn Khóa luận tôt nghiệp 47 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội \/ Hình 3.7 Phổ 1H-NMR phức Bis(l,10phen)Eu(NO3)3 Phân tích so sánh liệu phổ ^-N M R 1,10-Phen (hình 3.6 ) phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 (hình 3.7) độ chuyển dịch hóa học (ổ) tương ứng trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Độ dịch chuyển hóa học hydro (5, ppm) phổ 1H-NMR phức Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 H2, H9 H3, H* H4, H Hs, h 1,10- phen 9,18 7,61 8,24 7,76 Bis( 1,10-phen)Eu(NO3)3 8,479 7,517 8,068 - 8,057 7,188 Hợp chất Kết bảng 3.5 cho thấy: hai Proton H5 H6 tương tác vói bị ảnh hưởng proton khác nên cho tín hiệu phổ với độ dịch chuyển 7,76 (ppm) Còn proton H2, H9 H4, H7 vị trí orto (o) para (p) đối vói nguyên tử N phân tử 1,10-phen nên có độ dịch chuyển lán vị trí 9,18 (ppm) 8,24 (ppm) Proton H3, H8 bị ảnh hưởng tương tác hai proton bên cạnh, mặt khác vị trí meta (m) nguyên tử N phân tử 1,10-phen nên độ dịch chuyển thấp 7,61 (ppm) Khóa luận tôt nghiệp 48 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội Sau tạo liên kết vói ion Eu3+ để hình thành phức chất, độ dịch chuyển proton phối tử 1,10-Phen thay đổi so với phối tử 1,10-Phen tự Sự dịch chuyển electron từ vị trí 2—>1, 9—>10, làm giảm mạnh độ chuyển dịch hóa học vị trí Từ khác đó, khẳng định có tạo thành liên kết phối tử 1,10-Phen vói Eu3+ để hình thành nên phức Bis(l,10-phen)Eu(NO)3 Cụ thể ion trung tâm Eu3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N phân tử 1,10-Phen * P h ổ 13C-NMR phức chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Trên phổ 13C-NMR phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 xuất tín hiệu cộng hưởng từ tất nguyên tử cacbon phân tử Hình 3.8 Kết phân tích phổ 13C-NMR Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 Độ dịch chuyển hóa học phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 so vói phối tử 1,10-Phen tổng hợp bảng 3.6 Bảng 3.6 Độ dịch chuyển hóa học cacbon (5, ppm) phổ 13C-NMR phức Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 \ơ c13,ơ4 Hợp chất ơ,ơ ơ,ơ ơ,c7 1,10- phen 150,17 122,98 135,9 126,4 146,05 129 Bis(l,10phen)Eu(N03)3 163,01 136,74 141,48 125,19 147,52 126,84 Khóa luận tôt nghiệp 49 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội Phân tích so sánh phổ 13C-NMR phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 phối tử 1,10-Phen cho thấy: píck đặc tnmg thuộc nguyên tử cacbon vị trí 2; 9; 11 12 xung quanh nguyên tử N phối tử 1,10-Phen phức chất có độ dịch chuyển hóa học tăng so vói phổ 13C-NMR phối tử 1,10Phen, nguyên nhân mật độ electron nguyên tử cacbon giảm Điều có nghĩa ion trung tâm Eu3+tạo liên kết phối trí với nguyên tử N phân tử 1,10-Phen Từ kết phân tích so sánh phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ chuẩn phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 vói phối tử 1,10- Phen, khẳng định phức chất tổng họp Bis(l,10- phen) Eu(N03)3 3.3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC phúc chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Phân tích tính chất nhiệt phức chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 thể mục mục 2.3.4 (chương 2- thực nghiệm) trình bày hình 3.9 Kết hình 3.9 nhận thấy: Giản đồ TG-DSC phức chất Bis(l,10Phen)Eu(N03)3 xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng tỏa nhiệt Trên giản đồ không xuất hiệu ứng nhiệt khoảng nhiệt độ 60-180°C, chứng tỏ thành phần phức chất không chứa nước tự nước Khóa luận tôt nghiệp 50 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội dạng liên kết Nhiệt độ phân hủy phối tử 1,10-Phen tăng lên khỉ hình thành hên kết phức chất, nhiệt độ phân hủy tăng từ 220°c trạng thái tự lên đến 300°c tạo thành liên kết tạo phức Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất B is(l, -Phen)Eu(NO3)3 có hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh 404,09°c ứng với trình đốt cháy thành phần hữu phân tử phức chất, dẫn tối phân hủy phức để tạo thành EU2O3 3.3.4 Phể SEM-EDX xác định thành phần nguyên té phức chất Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Để xác đỉnh thành phần nguyên tố phức chất Bis(l,1 -Phen)Eu(NO3)3 phổ SEM-EDX sử dụng (xem thêm mục 2.3.3- chương 2- thực nghiệm), kết xác định thành phần nguyên tố phân tử phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO 3) trình bày hình 3.10 bảng 3.7 sau: Hình 3.10 Giản đầ phân tích thành phần nguyên tố phức Thành phần hàm lượng nguyên tố thu sau: Khóa luận tốt nghiệp 51 Trường ĐHSP Hà Nội Trịnh Thị Tuyết Bảng 3.7 Hàm lượng % Eu, c , o , N phức Eu(% ) Hợp chất LT Bỉsịl,10phen)Eu(N ) 21,7 o(%) C(%) LT TN TN 20,98 41,26 40,9 LT N(%) LT TN TN 20,63 23,52 14,04 13,9 *LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết phân tích Số liệu bảng 3.7 cho thấy kết tính toán lý thuyết số liệu thực nghiệm thu sát Như cố thể khẳng định sản phẩm tổng hợp có đặc trưng cấu trúc phù hợp với công thức giả định theo lỷ thuyết Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 3.3.5 Tính chất quang phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Để xác đỉnh tính chất quang phức chất, phương pháp phổ kích thích huỳnh quang lựa chọn để đo phân tích xác định cường độ hấp thụ phát quang phức Hình 3.11 trình bày kết phổ huỳnh quang phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 P ho k ic h chích P ho h u y n h q u an g 75000000 -0 000000 Ổ50000ŨŨ 60000000 55000000 50000000 45000000 40000000 35000000 30000000 25000000 20000000 15000000 10000000 5000000 300 350 400 450 500 550' 600 650 700 Hình 3.11 Phổ kích thích huỳnh quang phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 Khóa luận tôt nghiệp 52 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội Hình 3.11 cho thấy: phức chất hấp thụ hoàn toàn ánh sáng có bước sóng từ 200 nm hở lên phát quang bước sóng khoảng từ 590nm đến 688nm Trên phổ kích thích huỳnh quang xuất dải hấp thụ Eu3+ vùng 350 - 400nm phối tử 1,10-Phen xung quanh dải 280 - 320nm, nguyên nhân chuyển dịch điện tử 7I-7U* phối tử Trong phổ huỳnh quang có xuất bốn dải phát xạ đặc trung Eu3+ tương ứng vói bốn trình dịch chuyển điện tử Đó dải phát xạ 580nm tương ứng với dịch chuyển điện tử 5D0—>7F0; hai dải phát xạ yếu xung quanh 595nm dịch chuyển 5D0—>7F i ; dải phát xạ mạnh 612nm dịch chuyển điển tử 5D0^ 7F2; dải phát xạ 655nm dịch chuyển 5D0—>7F3 Lý có xuất ba dải 612, 619 625 nm tương ứng với dịch chuyển 5D0—>7F2 tương tác với trường tinh thể lân cận mà mức lượng 7F2 Eu3+ bị phân chia thành nhiều mức lượng khác Từ kết phân tích tính chất quang phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 thu nhận thấy: phức chất có khả hấp thụ chuyển hoá ánh sáng cao, hoàn toàn ứng dụng để làm phụ gia để chế tạo màng polyme hấp thụ chuyển hóa xạ cho mục đích thúc đẩy trình quang hợp nhằm tăng suất cho trồng Khóa luận tôt nghiệp 53 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN Chúng tổng hợp thành công phức chất bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 từ 1,10-phenantrolin vói dung dịch Eu(N03)3 dung dịch cồn Khi thay đổi tủy lệ mol l,10-phen/Eu3+ hiệu suất phản ứng tổng hợp phức thay đổi Hiệu suất phản ứng tăng lên tỷ lệ số mol 1,10phen/Eu3+ tăng từ 1/1 đến 2/1 Khi tiếp tục tăng tỷ lệ số moi 1,10phen/Eu3+ lớn hom 2/1 hiệu suất phản ứng tổng hợp phức Bis(l,10Phen)Eu(N03)3 giảm Hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất đạt giá ữị cao 82,7% tỷ lệ số mol l,10-phen/Eu3+ Bên cạnh đó, hàm lượng Eu3+ hàm lượng 1,10-Phenantrolin (1,10-Phen) ảnh hưởng đến hiệu suất tổng họp phức + Khi tăng hàm lượng Eu3+ từ 0,5mmol -r- 2mmol hiệu suất tổng họp phức chất tăng lên Nhưng tặng tiếp hàm lượng Eu3+ lên hiệu suất phản ứng giảm Hiệu suất phản ứng đạt giá trị cao 82,5% nồng độ E u3+ nồng độ Eu3+ 2mmol + Khi hàm lượng phối tử sử dụng cho phản ứng 4mmol tưomg ứng với tỷ lệ mol l,10-Phen/Eu3+ 2/1 phản ứng đạt hiệu suất cao ứng vói tỷ lệ cấu trúc phức Do hàm lượng 1,10-Phen 4mmol lựa chọn cho trình nghiên cứu Mặt khác, yếu tố nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp phức chất Tại khoảng nhiệt độ thực phản ứng từ 50°c đến 60°c hiệu suất phản ứng thu không cao (~62,8%), chứng tỏ tốc độ phản ứng thấp Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên khoảng 70°c hiệu suất phản ứng tăng rõ rệt (82,7%) Tuy nhiên, nhiệt độ lên 80°c -T- 90°c, hiệu suất phản ứng lại có xu hướng giảm Ngoài ra, thòi gian phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng họp phức Hiệu suất phản ứng tổng hợp tăng lên thời gian thực phản ứng tăng Khóa luận tât nghiệp 54 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội lên Tuy nhiên, tiếp tục tăng thòi gian phản ứng lên giờ, hiệu suất phản ứng tăng không nhiều Hiệu suất phản ứng tổng họp đạt 82,5% sau giờ, 82,8% sau đạt 83,1% sau thực phản ứng Khi phân tích phổ hồng ngoại (IR) phối tử 1,10-phen (Ci2H8N2.H20 ) phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3) thấy tần số dao động hóa trị đặc trưng liên kết c = c , C=N có thay đổi Sự dịch chuyển chứng tỏ phối tử liên kết với ion trung tâm Eu3+, cụ thể hình thành liên kết phối trí N(phen) ► Eu Do đặc điểm cấu tạo phối tử 1,10-Phen nên phổ 'H -NMR phổ 13c -NMR có pick đặc trưng vị trí: (2,9); (3,8); (4,7); (5,6) Phân tích liệu phổ !H-NMR 1,10-Phen phức chất Bis(l,10phen)Eu(N03)3 thấy sau tạo liên kết với ion Eu3+ để hình thành phức chất Sự dịch chuyển electron từ vị trí 1, 10, làm giảm mạnh độ chuyển dịch hóa học vị trí Từ khác đó, khẳng định có tạo thành liên kết phối tử 1,10-Phen với Eu3+ để hình thành nên phức Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 Cụ thể ion trung tâm Eu3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N phân tử 1,10-phen Trên phổ 13C-NMR phức Bis(l,10-Phen)Eu(NO3)3 xuất tín hiệu cộng hưởng từ tất nguyên tử cacbon phân tử Từ kết phân tích so sánh phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ chuẩn phức chất Bis(l,10-phen)Eu(NO3)3 với phối tử 1,10- Phen, khẳng định phức chất tổng họp Bis(l,10- phen) Eu(N03)3 Sử dụng phương pháp phổ kích thích huỳnh quang để xác định cường độ hấp thụ phát quang phức Phức chất hấp thụ hoàn toàn ánh sáng có bước sóng từ 200nm trở lên phát quang bước sóng khoảng từ 590nm đến 688nm Khóa luận tôt nghiệp 55 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, “ Cơ sở lý thuyết phản ứng hóa học”, NXB Giáo dục, Hà Nội 2004 Nguyễn Đại Hưng Phan Văn Thích (2004), “Giáo trình huỳnh quang”, nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Nguyễn Vũ (2007), “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Y20 3:REf+ (RE = Eu, Er, Sm) ”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tài liệu nước A Eds Geoffrey Wilkinson, Rober D Gillar and Jon A McCleverty Pergamon, Oxford (1987), “ Comprehensive Cooordination Chemistry” Blasse G., B c Grabmaier, Luminescent Materials, Spinger, Berlin (1994) Dejneka M., E Snitzer, R.E.Riman (1995) , “Blue, green and red fluorescence and engergy tranfer o f E u + in fluoride glasses”, J Lumin.65, pp.227-245 Ch Elschenboroich, A Salzer (1993), “Organometallchemie”, B G Teubner Stuttgart Chen X, Y Lou and C.Burda (2004), “Spectroscopic investigation o f II- VI core-shell nanoparticles: CdSe/CdS, Int, J.Nanotechnology”, Vol.l, Nos 1/2, pp.105, (2004) F.Wang, X.Liu (2009), “Chem.Soc.Rev.38”, pp 976-989 10 F.Wang, R.Deng, J.Wang, Q.Wang, Y.Han, H.Zhu, X.Chen, X.Liu (2011), “Nat.Mater 10”, pp 968-973 11 F.-F Chen, Z.-Q Chen, Z.-Q “Coord.Chem.Rev.254”, pp 991-1010 Khóa luận tôt nghiệp 56 Bian, C.-H Huang (2010), Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội 12 H Wang, P He, H Yan, J Shi, M Gong, “Inorg Chem Commun 14”, pp 2075-2080 13 H Xu, W Huang (2011), “7 Photochem Photobiol A T \ pp 213-218 14 H.Xu, R.Chen, Q.Sun, W.Lai, Q.Su, W.Huang, X.Liu (2014) “Chem.Soc.Rev.43”, pp 3259-3302 15 K.Binnemans (2009), “Chem.Rev.109”, pp 4283 -4374 16 Karbowiak, M., Mech, A., Bednarkiewicz, A., Strek (2004), “Structural and luminescent properties o f nanostructured KGdF4 E u +synthesised by coprecipitaion method”, J Alloys compd, 380, pp.321 17 K.Byrappa va T Adschiri (2007), “Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in crystal Growth and Characterization of Materials”, 53, pp 117-166 18 K B Yatsimirikii and Ya D Lampeka, “Physicochemistry o f metalcomplexes containing macrocyclic ligands ” [in Russia] (Naukova Dumka, Kiev, 1985) pp 256 19 L Armelao, S Quici, F Barigelletti, G Accorsi, G Bottaro, M Cavazzini, E.Tondello (2010), “Coord.Chem.Rev.254”, pp 487-505 20 M.A Baldo, D.F O’Brien, Y You, A Shoustikov, S Sibley, M.E Thompson,S.R.Forrest (1998), “Nature 395”, pp 151-154 21 Martin S Silberberg (2000), “ Chemistry The Molecular Nature o f Matter and Change”, McGraw - Hill Higher Education New York, London, Toronto 22 ‘Meeting on Trans-Influence Regularity”, Izv Inst Plantin 28 (1954), 12 23 N Xiang, Y Xu, Z Wang, X Wang, L M Leung, J Wang, Q Su, M Gong (2008), “Spec- trochim.Acta A 69”, pp 1150-1153 24 P H Rieger, “Electrochemistry ”, Chapman and Hall, London, 2nd Ed, 1993 Khóa luận tôt nghiệp 57 Trịnh Thị Tuyết Trường ĐHSP Hà Nội 25 p - p Sun, J - p Duan, J-J Lih, C-H Cheng, “Adv Funct Mater 13", pp 683-691 26 Q Su, s Han, X Xie, H Zhu, H Chen, C.K Chen, R.s Liu, X Chen, F Wang, X Liu (2012), “JAm.Chem.Soc.134", pp 20849-20857 27 Q.p Li, B Yan (2013), “Photochem.Photobỉol.Sci.12", pp 1628-1635 28 S.Gong, C.Yang, J.Qin (2012), “Chem.Soc.Rev.41", pp 4797^807 29 V Gutmann, “ Coordination Chemistry ỉn nonaqueous Solution ”, Spring - Verlag, New York, (1968) 30 V Tsaryuk, V Zolin, J Legendziewicz, V Zolin, L Puntus, J Sokolnicki, in: “Ceramic Congress and Forum on New Materials, Italy, Symposium X- Ionnovative Light Emiting Materials”, p Vincenzini, G.C.Righini (Eds), Techna Sri, 1999, p 299 31 X Liu, G Xiao, H Chi, Y Dong, H Zhao, p Lei, z Zhang, z Hu, s Wu, z Su, w Li (2010), “Mater Chem Phys 123”, pp 289-292 32 Y.Wu, W.Zhu (2013), “Chem.Soc.Rev.42", pp 2039-2058 33 Y Ma, Y Wang (2010), “Coord.Chem.Rev.254", pp 972-990 34 Yu N Kukushkin, “ Platinum Metals Review”, 35 (1991), 28 35 Yu p Kitaev, T.v Troepolskaya, G K Budnikov, “Intermediate products in electrochemical reactions” (in Russian) Nauka, Moscow, 216, 1982 36 J.-C.G.Bunzli, C.Piguet (2005), “Chem.Soc.Rev.34", pp 1048-1077 37 J E Huheey, “ E.A.Keiter and R L Reiter Inorganic Chemistry Priciples o f structure and reactivity Harper Collins", New York, 4th Ed, 1993 38 J.M Lehn (1977), “Pure Appl Chem 49", pp 857 Khóa luận tôt nghiệp 58 ... tốt nghiệp: “TỔNG HỢP PHỨC BIS (1,10 - PHEN)Eu(N03)3 CÓ KHẢ NĂNG HẤP THỤ VÀ CHUYỂN HÓA BỨC XẠ” Mục tiêu khóa luận: Xây dựng quy trình tổng hợp phức chất Bis (1,10 - phen)Eu(N03)3 từ 1,10 - phennantrolin... đề tài nghiên cứu đặc trưng hấp thụ chuyển hóa xạ phức E u3+ Trong đó, phức chất bis( l,1 0- phen)Eu(N03)3 có khả hấp thụ phát xạ mạnh vùng ánh sáng quang hợp trồng nên có tác dụng làm phụ cho loại... 1.2.4.3 Phức Eu3+ với spiro[ỉndoline-phenantrolin oxaine] Hình 1.3 Cấu trúc phức Eu3+ vổi spiro-[indoline-phenantrolin oxaỉne] Phức tổng hợp từ 5-hydroxy-6-nitroso-1,10-phenanttolin vód 1,2,3,3-tetrametyl-3H-indolium