(Hóa đại cương) động hóa học 2015 BKHCM

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết CHƯƠNG VII ĐỘNG HÓA HỌC I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Khái niệm động hóa học - Nhiệt động hóa học cung cấp cho sở để xem xét trình hóa học xảy hay không, xảy theo chiều nào, đến giới hạn điều kiện cân Nhiệt động hóa học khảo sát trình trạng thái đầu trạng thái cuối không quan tâm tới đường trình - Động hóa học khảo sát phản ứng hóa học diễn (nhanh hay chậm qua giai đoạn trung gian nào) để đạt trạng thái cân bằng, tức nghiên cứu tốc độ chế trình hóa học Một số khái niệm phản ứng hóa học a Hệ số tỷ lượng phản ứng hóa học: số số nguyên tử, phân tử ion chất tham gia tương tác ghi phương trình phản ứng cân Ví dụ: phản ứng N2 + 3H2 = 2NH3 Hệ số tỷ lượng N2, H2 NH3 tương ứng 1, 3, b Phản ứng đơn giản phản ứng phức tạp - Phản ứng đơn giản: phản ứng xảy qua giai đoạn - Phản ứng phức tạp: phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn Ví dụ: phản ứng 2N2O5 = 4NO2 + O2 Là phản ứng phức tạp gồm hai giai đoạn nối tiếp sau: N2 O5 = N O3 + O N2O5 + N2O3 = 4NO2 Mỗi giai đoạn phản ứng phức tạp gọi tác dụng đơn giản Tập hợp tác dụng đơn giản xảy phản ứng phức tạp gọi chế phản ứng c Phân tử số bậc phản ứng - Phân tử số : số phân tử tham gia vào tác dụng đơn giản Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân tử … - Bậc phản ứng : tổng số mũ nồng độ chất phản ứng ghi biểu thức định luật tác dụng khối lượng Nếu tổng số mũ 1, 2, … phản ứng gọi phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba … Đối với phản ứng đơn giản, bậc phản ứng = phân tử số Trong phản ứng phức tạp, bậc phản ứng xác định giai đoạn chậm nên bậc phản ứng không trùng với phân tử số HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết d Phản ứng đồng thể phản ứng dị thể - Phản ứng đồng thể : phản ứng có chất đầu sản phẩm cuối nằm pha - Phản ứng dị thể : phản ứng diễn hệ dị thể e Tốc độ phản ứng: số tác dụng đơn giản phản ứng hóa học diễn đơn vị thời gian đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) đơn vị diện tích tiếp xúc bề mặt phân chia pha (đối với phản ứng dị thể) - Tốc độ trung bình : - Tốc độ tức thời : C t dC v dt v : C nồng độ chất phản ứng lấy dấu – C nồng độ chất sản phẩm lấy dấu + Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất phản ứng, mà phụ thuộc vào yếu tố khác : nồng độ chất tham gia phản ứng, áp suất (đối với phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, xúc tác, tạp chất, kích thước hạt (đối với phản ứng có chất rắn tham gia), môi trường (đối với phản ứng dung dịch)… II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng tới tốc độ phản ứng - - - a Định luật tác dụng khối lượng Động hóa học quan niệm rằng: muốn cho phản ứng xảy phân tử chất phản ứng phải va chạm với Số va chạm lớn tốc độ phản ứng lớn Mặt khác, số va chạm lớn số phân tử nhiều, có nghĩa nồng độ chất phản ứng lớn Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất tham gia phản ứng Năm 1864, Gulberg Waage (người Na – uy) đưa định luật tác dụng khối lượng: “Trong hệ đồng thể, nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ chất phản ứng với số mũ hệ số hợp thức chúng phương trình phản ứng.” Định luật áp dụng cách xác phản ứng đồng thể đơn giản Đối với phản ứng phức tạp, định luật tác dụng khối lượng phát biểu sau: “Đối với phản ứng chiều nhiệt độ xác định có bậc phản ứng động học xác định, tốc độ tức thời phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ thời điểm chất có ảnh hưởng đến tốc độ với số mũ xác định Ví dụ: Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = cC + dD Biểu thức toán học định luật tác dụng khối lượng có dạng: v  kC An C Bm Ở đây: v - tốc độ tức thời phản ứng thời điểm xác định CA, CB – nồng độ tức thời chất A B thời điểm HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết k - số tốc độ, phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ n, m - số mũ Đối với phản ứng đơn giản: n = a, m = b Đối với phản ứng phức tạp: n  a, m  b n + m = bậc phản ứng b Hằng số tốc độ k v  kC An C Bm Khi CA = CB = 1mol/l, v = k - Ý nghĩa vật lý số tốc độ: số tốc độ tốc độ riêng phản ứng nồng độ chất tham gia phản ứng 1mol/l - Biểu thức tính: k   e  E* RT E*  RT S* R   Ze S* R Vậy: k  Ze e đây: Z - hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm tiểu phân đơn vị thời gian đơn vị thể tích E* - lượng hoạt hóa phản ứng S* - entropi hoạt hóa phản ứng HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Phản ứng thu nhiệt Phản ứng tỏa nhiệt HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết - Năng lượng hoạt hóa E* Vào kỷ 19, nhà bác học người Thụy Điển Svante Arrhenius (1859 – 1927, giải thưởng Nobel hóa học năm 1903) đưa giả thuyết rằng: Không phải va chạm tiểu phân phản ứng tạo thành sản phẩm Với phản ứng định, va chạm có hiệu lượng tiểu phân va chạm phải lớn lượng trung bình hệ giá trị dư tối thiểu định E* n phần va chạm có động lớn Ē Ē+E* E Giả sử có phản ứng: A(k) + B2(k) = AB(k) + B(k) Khi A tiến lại gần B2, khoảng cách A B2 giảm dần khoảng cách nguyên tử B tăng dần: A B – B → A B B → A – B B Năng lượng dư tiểu phân va chạm dùng để làm suy yếu liên kết B – B đủ để tạo A B B, gọi phức chất hoạt động Năng lượng tối thiểu mà tiểu phân tham gia va chạm phải có để đạt phức hoạt động gọi lượng hoạt hóa phản ứng Còn tiểu phân có lượng dư gọi tiểu phân hoạt động Năng lượng hoạt hóa phản ứng nhỏ có nhiều tiểu phân trở thành hoạt động, tốc độ phản ứng lớn c Entropi hoạt hóa S* Không có lượng hoạt hóa có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Kết nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng vị trí không gian va chạm tiểu phân hoạt động đóng vai trò quan trọng Xác suất định hướng có hiệu va chạm đặc trưng đại lượng entropi hoạt hóa S* số định hướng có hiệu S* = Rln tổng số cách định hướng * S = Rln W Vì W < nên S* < Ảnh hưởng nhiệt độ tới tốc độ phản ứng a Quy tắc kinh nghiệm Van’t Hoff (1852 – 1911), nhà hóa học người Hà Lan): Khi tăng nhiệt độ thêm 100, tốc độ phản ứng tăng lên từ tới lần   kT 10  24 kT γ - hệ số nhiệt độ k - số tốc độ Tổng quát :  n  k T 10 n kT HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết b Giải thích phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt tiểu phân tăng, số va chạm chúng tăng lên làm cho tốc độ phản ứng tăng lên Tuy nhiên nhiệt độ tăng, số va chạm tăng không đáng kể Ví dụ: nhiệt độ tăng từ 270C lên 370C ta chứng minh độ tăng tốc độ có thêm nhiều va chạm tiểu phân + Nhiệt độ Kenvin tăng 3,3% + Động trung bình tiểu phân tỷ lệ với nhiệt độ nên động trung bình tiểu phân tăng 3,3% + Động (E = ½ mv2) tăng 3,3% tốc độ trung bình chúng tăng 1.8% (1.8 ≈ 3.3) + Tần số va chạm tiểu phân tỷ lệ thuận với tốc độ phản ứng nên tăng nhiệt độ lên 100 tần số va chạm làm tăng 1,8% tốc độ phản ứng - Khi nhiệt độ tăng số tiểu phân trở thành hoạt động tăng - E* Theo định luật Boltzmann  N  e RT N0 Trong N’ - số tiểu phân hoạt động N0 – số Avogadro – số phân tử có mol chất Khi nhiệt độ tăng, số tiểu phân hoạt động tăng nhanh, nên tốc độ phản ứng tăng nhanh Ảnh hưởng xúc tác tới tốc độ phản ứng a Khái niệm xúc tác trình xúc tác - Xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học gây nên phản ứng mặt nguyên tắc phản ứng xảy (∆G < 0) thực số chất mà sau phản ứng nguyên vẹn khối lượng tính chất hóa học - Chất xúc tác chất gây xúc tác - Các chất làm tăng tốc độ phản ứng gọi chất xúc tác Các chất làm giảm tốc độ phản ứng gọi chất ức chế - Hệ xúc tác chia thành xúc tác đồng thể xúc tác dị thể HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết - + Trong hệ xúc tác đồng thể, chất xúc tác chất phản ứng pha (lỏng hay khí), phản ứng xảy toàn thể tích hệ phản ứng + Trong hệ xúc tác dị thể, chất xúc tác chất phản ứng pha khác (thông thường chất xúc tác pha rắn, chất phản ứng pha lỏng hay khí), phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác Các đặc điểm chung trình xúc tác: + Chất xúc tác không làm thay đổi đặc trưng nhiệt động hệ phản ứng Nếu phản ứng mặt nhiệt động việc dùng chất xúc tác làm xảy + Chất xúc tác không làm thay đổi cân phản ứng mà làm cho cân nhanh đạt + Sự xúc tác có tính chọn lọc: chất xúc tác có tác dụng xúc tác cho phản ứng hay loại phản ứng định; chất nền, tác dụng chất xúc tác khác thu sản phẩm khác ,Cu / Zn Ví dụ: C2 H 5OH T   CH 3CHO , Al2O3 C2 H OH T  C2 H - - b Cơ chế trình xúc tác Chất xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng cách thay đổi chế phản ứng, từ làm thay đổi tốc độ phản ứng Cơ chế xúc tác đồng thể: Thường giải thích thuyết hợp chất trung gian: Phản ứng A + B = AB chậm Khi có mặt chất xúc tác K: A + K = AK nhanh AK + B = AB + K nhanh Cơ chế xúc tác dị thể: thường giải thích thuyết hấp phụ: hấp phụ vật lý giai đoạn đầu trình xúc tác, phân tử bị hấp phụ tác dụng lực hóa học bề mặt chất xúc tác trở nên hoạt động Vậy chất xúc tác làm tăng hoạt tính phân tử, làm tăng tốc độ phản ứng ... hoạt hóa phản ứng S* - entropi hoạt hóa phản ứng HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Phản ứng thu nhiệt Phản ứng tỏa nhiệt HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết - Năng lượng hoạt hóa E*... hoạt động Năng lượng tối thiểu mà tiểu phân tham gia va chạm phải có để đạt phức hoạt động gọi lượng hoạt hóa phản ứng Còn tiểu phân có lượng dư gọi tiểu phân hoạt động Năng lượng hoạt hóa phản... 1911), nhà hóa học người Hà Lan): Khi tăng nhiệt độ thêm 100, tốc độ phản ứng tăng lên từ tới lần   kT 10  24 kT γ - hệ số nhiệt độ k - số tốc độ Tổng quát :  n  k T 10 n kT HÓA ĐẠI CƯƠNG