(Hóa đại cương) Điện hóa học 2015 BKHCM

ĐIỆN HĨA Chương Điện hóa học nghiên cứu chuyển hóa tương hỗ hóa điện năng, nghĩa nghiên cứu mối liên hệ qua lại phản ứng hóa học dòng điện Việc nghiên cứu chuyển hóa tương hỗ hai dạng lượng cho phép hiểu sâu sắc q trình hóa học xảy có kèm theo thay đổi số oxy hóa ngun tố Lý thuyết điện hóa học cho phép xác định chiều hướng mức độ diễn phản ứng oxy hóa - khử cơng có ích mà chúng sản sinh Áp dụng điện hóa học vào kỹ thuật cho phép tạo nguồn điện khác (pin, acquy), kỹ thuật điện phân khác (chế tạo tinh chế kim loại, mạ điện, đúc điện…), thiết bị nghiên cứu khoa học (máy pH, máy đánh bóng điện phân…) I PHẢN ỨNG OXY HĨA - KHỬ Đònh nghóa – chất phản ứng oxyhoá -khử trao đổi electron chất trình phản ứng, làm thay đổi số oxyhoá cúa nguyên tố tham gia phản ứng Ví dụ Cu2+ (dd) + Zn (r) ⇄ Cu (r) + Zn2+(dd) chất oxyhoá chất khử  Chất oxyhoá (chất bò khử ) – chất có khả nhận electron phản ứng  Chất khử (chất bò oxyhoá)- chất có khả cho electron phản ứng  Quá trình khử – trình dạng oxyhoá nhận electron → dạng khử liên hợp : Cu2+ + 2e ⇄ Cu hay ox1 + 2e ⇄ kh1 – Cu2+ / Cu cặp oxyhoá -khử liên hợp thứ (ox1/kh1) Cu2+ dạng oxyhoá Cu – dạng khử cặp oxyhoá- khử liên hợp thứ Trong cặp oxyhoá khử liên hợp, dạng oxyhoá có số oxyhoá dương dạng khử giá trò số electron trao đổi  Quá trình oxyhoá - trình dạng khử cho electron → dạng oxyhoá liên hợp : Zn - 2e ⇄ Zn2+ hay kh2 + 2e ⇄ ox2 – Zn2+ / Zn cặp oxyhoá -khử liên hợp thứ hai (ox2 /kh2) Tổng quát: ox1 + ⇄ kh2 kh1 + ox2 Các loại phản ứng oxyhoá khử * Phản ứng chất oxyhoá khác chất khử * Phản ứng oxyhoá khử nội phân tử : AgNO3 ⇄ Ag + NO + O2 * Phản ứng tự oxyhoá khử (phản ứng dò phân ): Cl2 + H2O ⇄ HClO + HCl 3.Cân phản ứng oxy hóa - khử Ngun tắc chung: phản ứng oxy hóa - khử, tổng số electron mà chất khử nhường phải tổng số electron mà chất oxy hóa nhận Có hai phương pháp cân phản ứng oxy hóa - khử thường dùng: * Phương pháp cân electron * Phương phán ion – electron ( phương pháp nửa phản ứng ) Cách tiến hành phản ứng oxyhoá khử a Trực tiếp – cho chất oxyhoá tiếp xúc trực tiếp với chất khử, điện tử chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxyhoá Hoá phản ứng chuyển thành nhiệt b Gián tiếp – chất oxyhoá không tiếp xúc trực tiếp với chất khử Quá trình oxyhoá trình khử xảy đồng thời hai nơi khác không gian Điện tử chuyển từ chất khử sang chất oxyhoá dây dẫn kim loại Hoá phản ứng chuyển thành điện II NGUN TỐ GANVANIC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG Thế điện cực Điện cực kim loại- hệ thống gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối Trong hệ đồng thời xảy hai q trình :  Các cation kim loại từ kim loại chuyển vào dung dịch (do chuyển động nhiệt hydrat hóa phân tử nước) để lại electron bề mặt kim loại: n M dc  nedc  M dd Mức độ diễn q trình phụ thuộc vào khả nhường electron kim loại  Các ion kim loại ngồi dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt kim loại, nhận electron kim loại kết tủa điện cực : M ddn  nedc  M dc Mức độ diễn q trình phụ thuộc vào khả nhận electron ion kim loại nồng độ ion dung dịch Mn+có tính oxyhoá mạnh     n+ M mH2O + ne M(r) + mH2O     M có tính khử mạnh             2+ 2+ 2+ 2+ (Zn Zn 1M )  (Zn /Zn) <  (Cu /Cu) (Cu Cu 1M) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tùy thuộc vào chất kim loại nồng độ ion n+ M dung dịch lúc ban đầu mà kim loại có điện tích âm dương so với lớp dung dòch tiếp xúc Do lực hút tĩnh điện, ion trái dấu với bề mặt kim loại bị hút, tạo thành lớp tích điện trái dấu Như vậy, kim loại dung dịch (bề mặt phân chia pha) xuất lớp điện tích kép Hiệu điện tích lớp điện tích kép đặc trưng cho khả nhường nhận electron kim loại ion kim loại điện cực gọi điện cực kim loại Ký hiệu  Theo qui ước I.U.P.A.C, điện cực trình khử : Quá trình khử : Mn+(dd) + ne ⇄ Mdc (r) ; G = - nF Nhận xét *Nếu trình diễn theo chiều thuận nhiều kim loại tích điện tích dương nhiều, tức  có giá trò dương, có nghóa Mn+ có tính oxyhoá mạnh M có tính khử yếu *Nếu trình diễn theo chiều nghòch kim loại tích điện tích âm nhiều, tức  có giá trò âm, có nghóa Mn+ có tính oxyhoá yếu M có tính khử mạnh Tổng quát ox + ne ⇄ kh ; G = - nF (quá trình khử)  Thế điện cực ()- đại lượng đặc trưng cho khả nhường nhận electron cặp oxyhoá- khử liên hợp  Thế điện cực phụ thuộc vào yếu tố : chất cặp oxyhoá- khử liên hợp, nồng độ, chất dung môi, nhiệt độ, pH môi trường, ảnh hưởng phản ứng tạo phức, phản ứng tạo kết tủa  Thế điện cực có giá trò dương dạng oxyhoá có tính oxyhoá mạnh dạng khử có tính khử yếu ngược lại 2.Cấu tạo hoạt động Ngun tố Ganvanic (pin điện hóa học) Ngun tố Ganvanic - dụng cụ cho phép biến hóa phản ứng oxy hóa - khử thành điện * Cấu tạo ngun tố Ganvanic (Cu – Zn) gồm hai điện cực Cu Zn, điện cực Cu nhúng vào dd CuSO41M, điện cực Zn nhúng vào dd ZnSO41M Hai điện cực nối với dây dẫn kim loại Ở có màng ngăn không cho hai dung dòch trộn lẫn cho ion qua tác dụng điện trường Vì Zn hoạt động Cu nên Zn có chứa nhiều electron Cu Khi đóng mạch ngồi electron chuyển từ điện cực Zn (có âm - điện cực âm) sang điện cực Cu (có dương – cực dương) Kết làm cân lớp điện tích kép hai điện cực bị phá vỡ Để thiết lập lại cân ta có: ANOD (-) Zn Tại cực âm pin xảy trình oxyhoá : Zndc -2edc ⇄ Zn2+ (dd) Zn điện cực bò tan Cực âm pin gọi ANOD + + + + + + e i - + + + + + + Zn2+ - - ++ ++ ++ ++ ++ ++ Cu (+) CATOD - Cu2+ - SO42- dd ZnSO4 dd CuSO4 Tại cực dương pin xảy trình khử: Cu2+(dd) +2edc ⇄ Cudc Đồng kết tủa điện cực Cực dương pin gọi CATOD Dưới tác dụng điện trường ion SO42- từ ngăn catod sang anod bảo đảm trung hoà điện tích hai ngăn Thế hai điện cực lại khơi phục q trình chuyển electron lại xảy Như vậy, hệ sinh dòng điện nhờ phản ứng oxy hóa - khử xảy hai điện cực - Ký hiệu ngun tố Ganvanic: (-)Zn  Zn2+(dd) Cu2+ (dd)  Cu (+) Tổng quát: (-) M1M1n+ M2m+ M2 (+) Khi điện cực dung dòch chứa nhiều thành phần, chúng ngăn cách dấu phẩy Nhận xét *Cực dương pin tương ứng với điện cực điện cực dương so với cực âm *Tại cực dương pin xảy trình khử (nhận electron) nên gọi catod * Tại cực âm pin xảy trình oxyhoá (cho electron) nên gọi anod *Chiều dòng điện từ cực dương sang cực âm ngược với chiều chuyển động electron 3.Một số loại điện cực a.Điện cực loại 1- hệ gồm kim loại kim nhúng vào dung dòch chứa ion kim loại kim Thực tế điện cực kim loại thông dụng dễ chế tạo điện cực kim *Sơ đồ điện cực kim loại : M  Mn+ *Phản ứng điện cực tương ứng : Mn+(dd) + ne ⇄ M(r) b.Điện cực loại – hệ gồm kim loại phủ hợp chất khó tan (muối, oxyt hay hydroxyt) kim loại nhúng vào dung dòch chứa anion hợp chất khó tan * Điện cực loại biểu diễn sau: An- MA M * Phản ứng điện cực tương ứng : MA + ne ⇄ M + An4 Điện cực loại có điện ổn đònh, dễ lập lại nên thường dùng làm điện cực so sánh Ví dụ – điện cực Calomel: Cl-Hg2Cl2Hg, Pt ; Hg2Cl2 + 2e ⇄ 2Hg + 2ClĐiện cực bạc- clorua bạc: Cl-AgClAg ; AgCl + e ⇄ Ag + Clc.Điện cực loại - hệ gồm kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung anion, nhúng vào dung dòch chứa cation muối khó tan thứ hai *Sơ đồ điện cực: Mn+ MA, MA  M Ví dụ – Pb  PbCO3, CaCO3  Ca2+ ; Ca2+ + PbCO3 +2e ⇄ Pb + CaCO3 d Điện cực khí – hệ gồm kim loại trơ tiếp xúc đồng thời với khí dung dòch chứa ion khí Kim loại trơ sử dụng tốt Pt, vừa đóng vai trò truyền dẫn điện tử, vừa chất xúc tác cho phản ứng điện cực Điện cực hydro (dùng làm điện cực so sánh) : H+H2, Pt ; 2H+ (dd) + 2e ⇄ H2(k) e.Điện cực oxy hóa - khử - hệ gồm điện cực trơ (Pt) nhúng vào dung dòch chứa đồng thời hai dạng oxyhoá khử Điện cực trơ khơng có khả tan vào dung dịch, có tác dụng truyền dẫn electron phản ứng oxyhoá khử dung dòch gây Trong hệ xảy hai q trình: - Dạng khử va chạm với điện cực, nhường electron cho điện cực - Dạng oxy hóa nhận electron từ điện cực Sơ đồ điện cực: Ox  kh, Pt ox + ne ⇄ kh 3+ 2+ Ví dụ – điện cực Fe Fe , Pt ; Fe3+ (dd) + e ⇄ Fe2+(dd) điện cực MnO4-,H+ Mn2+,Pt ; MnO4-+ 8H+ + 5e ⇄ Mn2+ + 4H2O 4.Thế điện cực phương trình Nernst a Thế điện cực *Thế điện cực tiêu chuẩn- đại lương đặc trưng cho khả nhường nhận electron cặp oxyhoá- khử liên hợp, chất phải trạng thái chuẩn * Trạng thái chuẩn  Áp suất 1atm, nhiệt độ thường chọn 250C  Khí (giả đònh khí lý tưởng ) Pkhí = atm  Rắn, lỏng : bền  Dung dòch : C= 1mol/l (a= 1mol/l)  H+ = mol/l (aH+= 1mol/l)  OH- = 1mol/l (aOH-= 1mol/l) Do khơng thể đo giá trò tuyệt đối hiệu đặc trưng điện cực thực nghiệm, nên phải xác đònh điện cực cách so sánh với điện cực điện cực Hydro tiêu chuẩn mà qui ước không *Điện cực hydro tiêu chuẩn điện cực hydro làm việc điều kiện: a H  1mol / l , p H  1atm Quy ước: điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn nhiệt độ  H0   2 *Thế điện cực điện cực đại lượng hiệu so với điện cực hydro tiêu chuẩn Dấu trùng với dấu điện tích điện cực so với điện cực Hydro tiêu chuẩn Nói cách khác, điện cực điện cực có giá trị suất điện động ngun tố Ganvanic tạo thành từ điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn *Nếu điện cực làm việc điều kiện chuẩn đo gọi điện cực tiêu chuẩn Ký hiệu : 0 (tra trang 509-511 sách Hoá Đại Cương ) b Phương trình Nernst a.ox + ne + xMTOX ⇄ Phương trình Nernst: b kh + yMTkh RT  ox  MTox     ln nF  kh b MTkh Y a X  Khi thay: T = 298K ; R = 8.314J/mol.K ; F = 96500Culong/mol ln = 2.303lg vào biểu thức ta có: Ở 250C   0  0,059  ox  MTox  lg n  kh b MTkh Y a X  Nhận xét  Thế điện cực phụ thuộc vào yếu tố : chất cặp oxy hoá- khử liên hợp, chất dung môi, nồng độ, nhiệt độ, pH môi trường, ảnh hưởng phản ứng tạo phức, phản ứng tạo kết tủa  Khi nồng độ dạng oxyhoá lớn  tăng, tính oxyhoá dạng oxyhoá tăng, ngược lại dạng khử có tính khử giảm Khi nồng độ dạng khử lớn  giảm, tính oxyhoá dạng oxyhoá giảm, ngược lại dạng khử có tính khử tăng  Nếu dạng oxyhoá tham gia tạo phức hay tạo kết tủa  giảm , tính oxyhoá dạng oxyhoá giảm, ngược lại dạng khử có tính khử tăng  Nếu dạng khử ù tham gia tạo phức hay tạo kết tủa  tăng, tính oxyhoá dạng oxyhoá tăng, ngược lại dạng khử có tính khử giảm  Thế điện cực có giá trò dương dạng oxyhoá có tính oxyhoá mạnh, dạng khử có tính khử yếu ngược lại  Ý nghĩa 0 - Cox = CKh = 1mol/l,  = 0  Thế điện cực đại lượng cường độ, thay đổi hệ số tỉ lượng không làm thay đổi giá trò  Chú ý: theo quy ước châu Mỹ dấu  phải có ý nghĩa nhiệt động nói lên khả xảy q trình điện cực Thế khử 0(kh) – phát sinh trình khử ox +ne ⇄ kh ; G0 = - nF0 (kh) = - nF0 Thế oxyhoá 0(ox) – phát sinh trình oxyhoá kh + ne ⇄ ox ; G0 = - nF0(ox) Vì hai phản ứng ngược chiều nên ta có : cặp oxyhoá khử liên hợp, oxyhoá có giá trò khử ngược dấu 0(kh) = - 0(ox) Theo qui ước Quốc tế , bảng điện cực chuẩn, điện cực ghi dạng khử (ox +ne ⇄ kh) Khi cần chuyển sang dạng oxyhoá ta cần đổi dấu giá trò ghi bảng Ví dụ Quá trình khử : Zn2+ + 2e ⇄ Zn 0(kh) = -0,763V (bảng tra) Quá trình oxyhoá : Zn – 2e ⇄ Zn2+ 0(ox) = +0,763V 5.Sức điện động Pin chiều diễn biến phản ứng oxyhoá- khử a.Sức điện động Pin - Sức điện động Pin (E ) hiệu điện cực đại xuất hai điện cực; có ngun tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch, nghĩa phản ứng oxy hóa - khử sở diễn thuận nghịch nhiệt động Giả sử phản ứng xảy Pin hoạt động thuận nghịch là: akh1 + bOX2  cOX1 + dkh2 Giữa sức điện động E pin biến thiên đẳng áp có mối liên hệ: G = -Amax’ = E(neN) = - nFE đó: n - số electron trao đổi phản ứng oxyhoá - khử F - số Faraday Ở điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ tất chất đv thì: G0 = -nFE0 ; E0 – sức điện động tiêu chuẩn Pin Áp dụng phương trình đẳng nhiệt Vant Hoff vào phản ứng ta có: G  G  RT ln OX 1c kh2d kh1aOX 2b  nFE  nFE  RT ln E  E0  OX 1c kh2d kh1aOX 2b RT OX 1c kh2d ln nF kh1aOX 2b Ở 250C; E  E0  0,059 OX 1c kh2d lg a n kh1 OX 2b b.Chiều diễn biến phản ứng oxyhoá- khử Giả sử phản ứng xảy Pin là: Tại cực âm (ANOD) akh1 - ne  cOX1 G1 = -nF(-1)= nF1 Tại cực dương (CATOD) bOX2 + ne  dkh2 G2 = -nF2 Phản ứng tổng hợp akh1 + bOX2  cOX1 + dkh2 G = -nF(2 - 1) Hay G = -nF(2 - 1) =-nF(+ - -)= -nFE E = + - - ; E0 = +0 - -0 *Chiều diễn biến phản ứng oxyhoá khử  Nếu 2 > 1 E >0 dẫn đến G < : phản ứng tự phát theo chiều thuận  Nếu 2 < 1 E 0 : phản ứng tự phát theo chiều nghòch  Nếu 2 = 1 E = dẫn đến G = : phản ứng đạt trạng thái cân hoá học G0 = -nE0F= -RTlnK nE0 F RT nE LgK  0,059 LnK  250C * Quy tắc nhận biết chiều diễn phản ứng oxy hóa - khử: Phản ứng oxy hóa khử xảy theo chiều dạng oxy hóa cặp điện cực lớn oxy hóa dạng khử cặp oxy hóa - khử điện cực nhỏ  OX > + kh <  Kh > + OX < Chú ý: sử dụng đại lượng điện cực tiêu chuẩn 0 để xét chiều phản ứng oxy hóa - khử điện cực tiêu chuẩn hai cặp cách xa tiến hành phản ứng gần điều kiện tiêu chuẩn Trường hợp chúng có giá trò điện cực tiêu chuẩn gần điều kiện phản ứng khác điều kiện tiêu chuẩn phải tính giá trò điện cực () ứng với điều kiện thực tế để xác đònh chiều phản ứng 6.Pin nồng độ- gồm hai điện cực tạo kim loại, nhúng vào hai dung dòch chất điện ly (có cation kim loại làm điện cực) có nồng độ khác  Cực dương (CATOD) điện cực có nồng độ dung dòch lớn (C+) nên khử lớn Quá trình khử : Mn+ + ne  Mdc xuất kết tủa kim loại  Cực âm (ANOD) – điện cực có nồng độ dung dòch nhỏ (C- ) nên khử nhỏ Quá trình oxyhoá : Mdc - ne  Mn+ điện cực bò tan  Chiều vận chuyển electron từ cực âm (có nồng độ nhỏ) sang cực dương (có nồng độ lớn) Chiều dòng điện ngược lại Sức điện động Pin nồng độ E = + - - = RT C ln nF C ; 250C E = 0,059 C  lg n C Ví dụ - (-)Ag  C2 , Ag+  Ag+ , C1  Ag (+) C1 > C2 + Tại cực dương (catod) 1 : Ag (dd) + 1e  Agdc Tại cực âm (anod) 2 : Agdc - 1e  Ag+ (dd) E = = 1 - 2 = RT C1 ln nF C2 ; 250C E = 0,059 C1 lg n C2 ... (pin điện hóa học) Ngun tố Ganvanic - dụng cụ cho phép biến hóa phản ứng oxy hóa - khử thành điện * Cấu tạo ngun tố Ganvanic (Cu – Zn) gồm hai điện cực Cu Zn, điện cực Cu nhúng vào dd CuSO41M, điện. .. Quy ước: điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn nhiệt độ  H0   2 *Thế điện cực điện cực đại lượng hiệu so với điện cực hydro tiêu chuẩn Dấu trùng với dấu điện tích điện cực so với điện cực Hydro... với điện cực, nhường electron cho điện cực - Dạng oxy hóa nhận electron từ điện cực Sơ đồ điện cực: Ox  kh, Pt ox + ne ⇄ kh 3+ 2+ Ví dụ – điện cực Fe Fe , Pt ; Fe3+ (dd) + e ⇄ Fe2+(dd) điện