Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien

Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton

SV: Phan Văn Nghĩa 1 Trường ĐHBK Hà Nội

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết

ơn sâu sắc tới cô giáo hướng dẫn : PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền Người đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn đến toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong

bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập nghiên cứu để hoàn thành tốt bản đồ án này

Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn chưa sâu, kinh nghiệm chưa có cùng với thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp này không tránh khỏi nhiều thiếu sót Mong các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp cùng các bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để bản đồ án được hoàn thiện hơn

Hà Nội, Ngày tháng 6 năm 2003

Sinh Viên

Phan Văn Nghĩa

MỞ ĐẦU

Butadien 1,3 còn gọi là divinyl, năm 1867 Bepmen đã điều chế bằng cách nhiệt phân hỗn hợp khí etylen (C2H4) và axetylen (C2H2), Lebeder đã trùng hợp divinyl để được cao su vào năm 1910, phát minh của Lebeder làm cho việc nghiên cứu và áp dụng vào sản xuất divinyl phát triển mạnh

Butadien được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Khi mới bắt đầu sản xuất trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ hai, người ta sử dụng các loại nguyên liệu như : buten, n-butan, xăng (naphta), etanol, axetylen… Nhưng hiện nay công nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả kinh tế lớn nhất là đi từ n-butan hoặc hỗn hợp butan và buten

Butadien 1,3 có công thức CH2 = CH – CH = CH2 là chất khí không màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ – 4,3oC (1atm), tạo thành hỗn hợp

nổ với không khí trong giới hạn nồng độ 2 - 11,5% thể tích

Butadien 1,3 là monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp (cao su poli butadien (BR) ), và có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác như Styren (C6H5 – CH = CH2),  - metyl Styren hay acrylonitryl (CH2 = CH – CN), sẽ tạo ra các sản phẩm có giá trị trong thực tiễn như là cao su acrylonitryl butadien (SDR), cao su butadien – nitril

Phần lớn các cao su này đều có tên gọi chung và được dùng rộng rãi

để chế tạo lốp, và các chi tiết của nghành công nghệ cao su khác Cao su butadien - nitril có đặc điểm nổi bậc là tính bền cao và sử dụng để sản xuất các chi tiết đặc biệt

Từ những tính năng và công dụng của cao su Vì thế butadien rất cần thiết cho công nghiệp hoá chất để sản xuất ra cao su, nhựa đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng trong nước cũng như xuất khẩu

Trong phạm vi đồ án này, cần làm những vấn đề sau:

- Phần I: Nêu tính chất vật lý và hoá học của butadien

SV: Phan Văn Nghĩa 3 Trường ĐHBK Hà Nội

- Phần II: Tổng quan về quá trình sản xuất butadien

- Phần III: Tính toán công nghệ

- Phần IV: Tính toán kinh tế

- Phần V : Thiết kế xây dựng

- Phần VI: An toàn lao động và bảo vệ môi trường

Điểm sôi ở 0,1013 MPa

Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa

Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013

MPa

Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa

54,092

- 4,411oC

- 108,902oC

152oC 4,32 MPa 0,245 g/cm3 0,6452 g/cm3 0,6274 g/cm3 0,6211 g/cm3 0,6194 g/cm3 1,9

0,25 MPa 0,20 MPa 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol 110,16 kJ/mol 150,66 kJ/mol

2541,74 kJ/mol 236,31 kJ/mol

278,74 J mol-1.K-1 7,988 kJ/mol

SV: Phan Văn Nghĩa 5 Trường ĐHBK Hà Nội

Bảng 2 Áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ

ToC - 4,413 0 20 40 60 80 100

P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342

Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (-85oC), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy

Bảng 3 Các giới hạn nổ của butadien trong không khí

ở 0,1013 MPa, 20o

C ở 0,4904 MPa, 30o

C

% thể tích g/m3 % thể tích g/m3Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150 Giới hạn trên 16,3 365  2,2  2400

Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định

Bảng 4 Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa tan L của nước trong butadien lỏng

0,53 0,66 0,52 0,82

Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví

dụ như metylpyrolidon ( C5H9NO)

Bảng 5 Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác

Điểm sôi, o

C Hỗn hợp Butan – butadien

vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen

45% trọng lƣợng butadien 58,6% trọng lƣợng

butadien 94,8% trọng lƣợng butadien

Sự trùng hợp 10: sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien

SV: Phan Văn Nghĩa 7 Trường ĐHBK Hà Nội

CH2



H 

C 

H

CH 

C 

H

H 

C 

H

H 

C 

CH

H 

C 

H

CH 

C 

C 

H

H 

C 

H H H H

Cis – 1,4 – addition

-H2C H H CH2-

\ / \ /

C = C C = C / \ / \

H CH2 - H2C H Trans - 1,4 - addition

C 

H

CH 

C 

H

H 

C 

H

CH 

C 

H

H 

C 

H

CH 

C 

Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác

Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ thống xúc tác

Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloruapren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl

Sản xuất Cloruapren 126, 99, 8 đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan :

Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu

isome hoá

-HCl

SV: Phan Văn Nghĩa 9 Trường ĐHBK Hà Nội

Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric 11

Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin 12 : phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin

Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol

CH2 = CH - CH = CH2 + 2CH3COOH + 1/2O2

H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O

Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết

về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 - butadiol

Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron) Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit

O

O

O

H2+ CO, + CH3OH

+ CO, + CH3OH

Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien

có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien

Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic :

2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH

CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR H2

SV: Phan Văn Nghĩa 11 Trường ĐHBK Hà Nội

Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien

và 3 phân tử butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien

1,5 - cyclo octadien Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone

Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO2

để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit Hợp chất này sẽ chuyển hóa thành sulffolan

CH = CH2

không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại

SV: Phan Văn Nghĩa 13 Trường ĐHBK Hà Nội

PHẦN II: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

Bảng 7: Hàm lượng butadien trong phân đoạn C 4

Nguồn gốc phân đoạn C4 Hàm lượng % butadien

Nếu số lượng và nồng độ butadien trong các phân đoạn C4 từ các quá trình trên lớn thì thu hồi được Quá trình thu hồi butadien từ phân đoạn C4

này được mô tả ở phần sau Tuy nhiên nồng độ và số lượng quá thấp thì không vận dụng vào các bước thu hồi này Cặn butadien thì không ảnh hưởng trong các sản phẩm có ích hoặc quá trình tiếp theo (ví dụ như xăng pha trộn hoặc các sản phẩm khí hóa lỏng) Nhưng nó lại có hại cho các quá trình như polyme hóa và alkyl hóa, vì sự có mặt của butadien trong nguyên liệu sẽ xảy

ra các phản ứng phụ không mong muốn

Mô hình phát triển bao gồm quá trình xử lý phân đoạn butylen chứa 0,5 - 5% butadien ở 30 - 60%, 16 atm và vận tốc không gian 10kg nguyên

liệu/ hàm lượng chất xúc tác Các dòng chảy chứa ít hơn 0,2% butadien Sự tăng butan được đặt ra ở mức độ trong khoảng 1 - 2%

Điều đáng chú ý trong báo cáo này là việc sử dụng "buten" bao gồm các mono không bão hòa làm C4 mạch thẳng, buten-1, buten-2, để loại bỏ metyl propen (iso butylen) Quá trình sử dụng "buten" bao gồm  - butylen (1

- buten),  - butylen (2- buten) và cũng như iso bytylen

Các nguồn nguyên liệu được sử dụng để sản xuất butadien

- Buten  butadien

- n - butan  buten  butadien

- Xăng  olefin, diolefin  butadien

- Etanol  butadien

- Axetylen  axetaldehit  axetanol  butylen glycol  butadien

- Axetylen  axetaldehit  etanol  butadien

Điều chế butadien ngày nay đi từ dehydro hóa xúc tác của n-butan hoặc buten hoặc từ quá trình cracking nhiệt độ cao của quá trình chưng cất xăng Tất cả các quá trình này đều thu nhiệt lớn, yêu cầu nhiệt độ quá trình trên 1000oF và áp suất riêng phần hydrocacbon thấp Quá trình có thể được sử dụng xúc tác

1 Clo hóa buten

Các phản ứng trong quá trình này như sau :

Trong chiến tranh thế giới thứ II, có một vài nhà máy ở Mỹ làm việc

áp dụng quá trình này Tuy nhiên phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

SV: Phan Văn Nghĩa 15 Trường ĐHBK Hà Nội

2 Sản xuât từ etyl alcol

Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình sản xuất butadien từ alcol được sử dụng rộng rãi, nhưng chỉ mang tính chất tạm thời, nguyên liệu alcol nhận được từ nguồn lên men

Hai công nghệ khác của quá trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành butadien, một trong các quá trình này gọi là quá trình Lebedev Điểm yếu của công nghệ này là không có sự tuần hoàn lại nguyên liệu để chuyển hóa trực tiếp vì xúc tác chứa oxit kim loại có khả năng ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng dehydro hoá và hydrat hóa

2 C2H5OH  CH2 = CH - CH = CH2 + H2 + H2O

Tuy nhiên sự tuần hoàn một lượng nhỏ các sản phẩm không phải butadien có thể quay trở lại để tăng hiệu suất butadien Thành phần xúc tác đã được nghiên cứu bao gồm hỗn hợp Al2O3 - ZnO và MgO = CoO

Hiệu suất butadien tương ứng tới khoảng 60% theo lý thuyết trong các báo cáo thiết kế, xây dựng nhà máy cải tiến dựa trên cơ sở của quá trình Lebedev ở Mỹ nhưng không được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp

Các quá trình chuyển hóa alcol khác bắt nguồn từ Ostromiss lauski Trong phương thức cải tiến, nó được sử dụng rộng rãi ở Mỹ suốt thời gian chiến tranh thế giới thứ II cũng như ngay sau giai đoạn chiến tranh Quá trình này sử dụng nguồn nguyên liệu cơ bản là hỗn hợp axetaldehit và etyl alcol sản phẩm tạo ra bằng cách hydro hóa Sau đó qua các xúc tác chứa đồng với số lượng nhỏ silicagen của tanta oxit Sự cải tiến xúc tác mang lại hiệu quả cho

sự biến đổi hỗn hợp axetaldehit - etyl alcol

Các sản phẩm từ cả hai quá trình, bên cạnh butadien còn có các hợp chất oxy hóa, các hydrocacbon khác như : Crotoaldehit CH3 - CH = CH - CHO sản phẩm của sự ngưng tụ, các phản ứng dehydrat của axetaldehit xuất hiện ở bước trung gian trong chuỗi các phản ứng dehydrat bao gồm trong cả hai quá trình Hợp chất trung gian này biến đổi thành butadien bằng sự trao

Quá trình bắt đầu từ axetaldehit, chủ yếu gồm 3 bước chính sau :

300 atm

100 - 150oC

400oC

H 2

SV: Phan Văn Nghĩa 17 Trường ĐHBK Hà Nội

CH3 – CHOH – CH2 – CH2OH CH2 = CH – CH = CH2

c Sản xuất từ axetylen và formaldehit

Tổng hợp butadien theo con đường này được phát triển ở Đức sớm hơn suốt chiến tranh thế giới thứ II và được sử dụng rộng rãi nhưng chúng không bao giờ được coi là dây chuyền cho sự vận hành ứng dụng công nghệ ở

Hiệu suất butadien tốt có thể cũng được bằng cách xử lý nhiệt của diaxetat este cho đến glycol 2.3 butadiol, nó có thể được tạo ra bằng quá trình lên men Quá trình này không được ứng dụng trong công nghiệp

4 Cracking nhiệt

Số lượng butadien có thể được sản xuất bằng cách nhiệt phân các phân đoạn xăng nhiệt độ cao Các nguyên liệu thích hợp cho các quá trình cracking nhiệt này là naphta (điểm sôi cuối lên tới 400 - 500oF) cho tới gasoil nhẹ (điểm sôi cuối lên tới 800oF) đặc biệt khi chế độ làm việc có tuần hoàn trở lại trong lò nung dạng ống Gần đây các công nghệ phát triển dựa trên các thiết

bị tầng sôi, chế độ làm việc phù hợp với các nguyên liệu nặng hơn như dầu thô hoặc các phân đoạn dầu thô nặng

Để đạt hiệu suất tối ưu butadien như các olefin và diolefin nhẹ khác (etylen, propylen, butylen, isopen) phản ứng cracking phải thực hiện ở nhiệt

O

độ cao trên 1300 F, với thời gian lưu ngắn, và áp suất riêng phần hydrocacbon thấp Thường cracking lò ống đưa ra ở áp suất khí quyển hoặc trên áp suất khí quyển một ít Và hơi được sử dụng để giảm áp suất riêng phần hydrocacbon Mục đích khác của sự pha loãng hơi là để hạn chế các kết tủa cacbon trên đường ống ở chế độ làm việc bình thường

Phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng và sự chuyển hóa của quá trình làm việc, hiệu suất butadien chỉ đạt khoảng 30% trọng lượng nguyên liệu

Trong khoảng sôi của naphta, nguyên liệu naphtenic cho hiệu suất butadien cao hơn nguyên liệu parafinic

Yêu cầu thành phần phân đoạn C4 từ quá trình làm việc cracking áp suất thấp cho ở bảng 8 như sau:

Bảng 8: Thành phần phân đoạn C 4 cracking hơi

5 Điều chế butadien 1.3 từ butan và butylen

Phản ứng khử hydro của butan và butylen thành butadien là phản ứng khử hydro điển hình của parafin và olefin

CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH = CH2

CH2 = CH - CH = CH2

Phản ứng khử hydro là phản ứng thu nhiệt Vì vậy cần phải tiến hành

ở nhiệt độ tương đối cao 500 - 600o

C trong pha khí, trong quá trình phản ứng thể tích khí sẽ tăng do đó mức độ chuyển hóa tăng khi dùng áp suất nhỏ Vì

- H2

- H2

SV: Phan Văn Nghĩa 19 Trường ĐHBK Hà Nội

vậy phản ứng tiến hành dưới áp suất thường hay trong một số trường hợp

dùng áp suất chân không

Hình 1 Cho thấy sự phụ thuộc mức độ chuyển hóa butylen-t thành

butadien vào áp suất chung của các cấu tử ở 360oK Để tránh dùng chân

không người ta pha loãng hỗn hợp khí bằng khí trơ hay hơi nước làm giảm áp

suất riêng phần của các cấu tử, tăng mức độ chuyển hóa Mặt khác, áp suất

riêng phần của các cấu tử giảm cho phép hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm sản

phẩm phụ

Năng lượng hoạt hóa khử hydro butan thành butylen là 40 - 44

kcalo/mol, khử hydro butylen thành butadien là 25 - 30 Kcalo/mol

Hình 1

Sự phụ thuộc của mức độ cân

bằng chuyển hóa butylen

thành butadien vào áp suất

chung ở 360oK

Sản phẩm của phản ứng khử hydro thường là hỗn hợp do kết quả của

các phản ứng nối tiếp và song song khi khử hydro butan được hỗn hợp

buten-1 và buten-2 (ở 2 dạng cis và trans) :

Sau đó tiếp tục khử hydro để đƣợc butadien :

SV: Phan Văn Nghĩa 21 Trường ĐHBK Hà Nội

Do đó xúc tác dùng trong phản ứng khử hydro phải có tính lựa chọn cao

Người ta phân quá trình khử hydro butan thành 2 giai đoạn, giai đoạn

1 khử hydro butan thành butylen tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn giai đoạn hai khử hydro butylen thành butadien, như vậy sẽ giảm được sản phẩm phụ tăng hiệu suất butylen

- Giai đoạn 1: dùng xúc tác 10 - 15% oxyt crôm mang trên oxyt nhôm, chất kích động là KOH, MgO, ZnO Nhiệt độ 520 - 600oC Mức độ chuyển hóa 35 - 40%, thời gian tiếp xúc : 2 giây có 85 - 90% sản phẩm chính, xúc tác

Cr - Al dễ bị mất hoạt tính khi có nước, vì vậy phải khống chế > 1mg H2O/1 khí phản ứng

Qua từng thời gian làm việc xúc tác bị cốc hoá phải dùng không khí đốt cháy để tái sinh

Hình 2 Sơ đồ kỹ thuật khử hydro parafin thành olefin

1- Làm nguội khí; 2- Tái sinh; 3- Cyelon; 4- Đun nóng;

5- Bốc hơi;

6, 10- Làm lạnh; 7- Hấp thụ bốc hơi; 8- Ngưng tự hồi lưu;

9- Tinh luyện; 11- Bơi; 12- Nén; 13- Rửa; 14- Phản ứng;

5

8

9 10

11 12

C đi phân riêng

4

C 4 H 10 từ g/đphân riêng

C4H10

Butan lỏng mới và butan tuần hoàn cho vào thiết bị bốc hơi 5, dùng nhiệt phản ứng để đun nóng, đưa sang thiết bị 4 để đun nóng, dùng nhiệt phản ứng và nhiệt do khí ở lò 15 dẫn Sau khi đạt đến nhiệt độ cần thiết cho khí butan vào thiết bị phản ứng 14, xúc tác ở dạng tầng sôi, phần trên của thiết bị

có 1 số thùng xoáy để giữ xúc tác lại Khí phản ứng cho qua thiết bị hấp thụ

13 dùng nước rửa, tách các hạt bụi xúc tác Khí ở thiết bị 13 ra dùng máy nén

12 nén đến áp suất 12-13 atm, làm lạnh trong thiết bị 6 đưa sang thiết bị bốc hơi 7, hydro và cacbua nhẹ C1 - C3 thoát ra ở đỉnh tháp dùng làm nhiên liệu Phần lỏng ở đáy tháp đưa sang thiết bị tinh luyện 9, phẩn đỉnh tháp là butylen

và các cacbua C4 khác Phần đáy tháp sau khi làm lạnh trong thiết bị 10 dùng làm dung dịch hấp phụ tưới vào thiết bị 7, 1 phần đem thải ra ngoài Cacbua hydro C4 tiếp tục đem phân riêng Thành phần cacbua hydro C4 là : C4H10 60 - 63%,C4H8 35%, C4H6 3%, cacbua hydro C3 0,4%, cacbua hydro C5 0,4% và

C6H6 0,1%

Xúc tác sau khi đã mất hoạt tính dùng nitơ và không khí thổi vào thiết

bị tái sinh 2 Khống chế nhiệt độ không cao quá 850oC Dùng nước trong ống soắn để khống chế nhiệt độ Khí thoát ra ở đỉnh thiết bị qua thùng xoáy 3 đưa vào bộ phận làm nguội 1, thải ra ngoài Xúc tác đã tái sinh cho quay lại thiết

bị phản ứng Để bù lại sự hao tổn xúc tác phải cho thêm xúc tác từ thiết bị 16 vào

- Giai đoạn 2 : Khí pha loãng với hơi nước theo tỷ số từ 1 : 10 đến 1 :

20, áp suất chung của hệ 1,5 - 1,6 atm

Hơi nước ngoài nhiệm vụ làm chất tải nhiệt còn làm cho phản ứng tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt, tránh bị nguội quá do phản ứng thu nhiệt, tránh bị đun nóng cục bộ do đốt cháy than trên bề mặt xúc tác Nhờ đó xúc tác làm việc được lâu và không phải tái sinh thường xuyên như ở giai đoạn 1 và trong sơ đồ không cần thiết bị tái sinh xúc tác Có thể tiến hành phản ứng trong thiết bị xúc tác cố định thông thường Xúc tác khử hydro bytylen phải bền với hơi nước, không bị mất hoạt tính cũng như không bị biến dạng cơ học Do đó không thể dùng xúc tác oxytcrom và oxyt nhôm như ở giai đoạn 1 được, phải dùng xúc tác ở dạng hỗn hợp : 72,4% MgO, 18,4% Fe2O3, 4,6%

SV: Phan Văn Nghĩa 23 Trường ĐHBK Hà Nội

CuO, 4,6% K2O hay hỗn hợp 90% Fe2O3, 4% Cr2O3, 6% K2O3 Nhiệt độ phản ứng 590 - 670o

C Vận tốc thể tích 150 - 600 giờ-1 (tương ứng với thời gian tiếp xúc gần 0,5 giây)

Khí phản ứng sau khi tách nước có 15 - 20% butadien và butylen chưa phản ứng, các sản phẩm phụ khác, đem phân riêng Sau khi trích ly, tinh luyện ta được butadien 1.3 98,5%

Phương pháp 2 giai đoạn điều chế butadien đạt hiệu suất tương đối cao (65%) nhưng có một số nhược điểm : Sau mỗi giai đoạn cần tiến hành phân riêng và quá trình phân riêng phức tạp, cần năng lượng và vốn đầu tư lớn Vì vậy người ta đã nghiên cứu quá trình 1 giai đoạn điều chế butadien từ butan

Phản ứng gồm 2 giai đoạn nối tiếp:

C4H10 C4H8 C4H6

Thành phần cân bằng của hệ thống này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất Như đã thấy ở hình 3, khi tăng nhiệt độ thì nồng độ ở cân bằng của n - butan ít khi giảm, đường nồng độ của n - buten thì có điểm cực đại còn lượng butadien -1,3 thì tăng nhưng không mạnh do sự tạo ra đồng thời H2 trong cả 2 giai đoạn thường chọn nhiệt độ cao hơn ở giai đoạn đầu dehydro hóa parafin, còn áp suất riêng phần của các tác chất thấp ngoài ra cần có chất xúc tác có khả năng làm tăng tốc cả 2 phản ứng dehydro hóa (ví dụ như AlCr) Do khi làm việc với xúc tác này không được dùng hơi nước làm chất pha loãng nên quá trình sẽ thực hiện ở áp suất thấp (0,015 - 0,02 MPa) và nhiệt độ 580 -

600oC (là trị số trung bình giữa các nhiệt độ tối ưu của các giai đoạn 1 và 2 khi dehydro hóa parafin) Mặt khác vì dùng chân không nên đối với thiết bị phản ứng với xúc tác chuyển động sẽ không thuận lợi cho quá trình 1 giai đoạn Sự lắng đọng nhanh của than cốc và tính cần thiết phải tái sinh xúc tác nên người ta sử dụng hệ thống tái sinh của Gudri

1 n-butan; 2 n-buten; 3 butadien -1,3

Hình 4 Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai đoạn parafin thành dien

1- Các thiết bị phản ứng; 2- Thiết bị tạo hơi

Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai đoạn (hình 4) gồm nhiều khối chứa từ 5 - 8 thiết bị phản ứng đặt nằm ngang với lớp xúc tác cố định Mỗi thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn theo nguyên tắc tái sinh

sử dụng nhiệt Trong một chu kỳ loại than cốc và tái sinh xúc tác thì sau xúc

Hơi nước

H O2

H O2

SV: Phan Văn Nghĩa 25 Trường ĐHBK Hà Nội

tác được nung đến 600 C Sau đó sẽ hút các khí cháy nhờ chân không (1,5 - 2 phút) và dehydro hóa, khi đó nhiệt thoát ra sẽ dùng để tiến hành quá trình thu nhiệt và nó được làm lạnh xuống nhiệt độ nhỏ nhất (580oC) Thiết bị phản ứng được rửa bằng hơi nước để loại hydrocacbon (1,5 - 2 phút) và lại tiến hành tái sinh chất xúc tác Trong quá trình dehydro hóa gián đoạn, để sự làm nguội xảy ra không đột ngột, người ta bổ sung vào chất xúc tác các hạt oxyt nhôm để nung nhằm tích trữ nhiệt Nhưng ở trong trường hợp này, các giai đoạn dehydro hóa và tái sinh đều kéo dài 5 - 9 phút với thời gian chung của chu trình làm việc trong thiết bị phản ứng là 15 - 20 phút Tất cả mọi thay đổi của các dòng đều tiến hành tự động nhờ hệ thống điều khiển có trong khối 5 -

8 thiết bị phản ứng, từ đó sẽ xây dựng được các dòng liên tục và không đổi của tác chất và sản phẩm thu nhận

Độ chuyển hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn Độ chuyển hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn  55% Khí sau tiếp xúc chứa 

11% (phần khối lượng) butadien -1,3 và 25 - 30% (phần khối lượng) buten

Do tiến hành cả 2 giai đoạn dehydro hóa không ở trong các điều kiện tối ưu của chúng nên độ lựa chọn sẽ nhỏ hơn đối với qúa trình 2 giai đoạn nhưng lại làm giảm chi phí năng lượng do rút ngắn giai đoạn sản xuất

a Dehydro hóa n-butan

Quá trình dehydro hóa một bậc tốt nhất được biết là quá trình Houdry Catadien, được ứng dụng công nghiệp từ năm 1943 Trong quá trình phản ứng đoạn nhiệt này, một phần nguyên liệu được dẫn qua các hệ thống thiết bị phản ứng đệm đặt song song, vận hành xen kẽ Xúc tác của quá trình này là nhôm oxit trộn với crôm oxit 20% Nguyên liệu sử dụng là n - butan hoặc hỗn hợp với n - buten ở : t = 600  700oC, P = 10  25 Kpa

Dùng nhiệt độ cao kết quả trong sản phẩm có các sản phẩm phụ như các hydrocacbon C1  C3, hydro và cặn cacbon trên tác nhân xúc tác Sau 5 

15 phút làm việc ở thiết bị phản ứng được đưa sang quá trình tái sinh Nhiệt tỏa ra của quá trình đốt cháy cặn cốc suốt giai đoạn tái sinh được dự trữ trong chất xúc tác và thêm nguyên liệu trơ và sau đó tái sử dụng trong giai đoạn phản ứng kế tiếp

Nồng độ của butadien ở đầu ra của thiết bị phản ứng là 15  18% Quá trình thu hồi bao gồm hấp thụ các hydrocacbon C3, C4, máy nén, thiết bị tái sinh và thiết bị phân tách n - butan, và n-buten không phản ứng Nồng độ của butadien thu được ở cuối quá trình khoảng 30  50% Trong sản phẩm thô này thì cứ thu được 550 tấn butadien thì hỗn hợp của nó chứa xấp xỉ 1000 tấn n - butan

Hãng Phillips - Petroleum đã phát triển quá trình dehydro hóa hai bậc Quá trình bao gồm như sau :

1 n-butan được dehydro hoá thành buten ở nhiệt độ 600oC và áp suất

và thêm dòng hơi nước quá nhiệt trên xúc tác Fe2O3 - K2O - Al2O3

Butadien được thu hồi bằng cách trích ly chưng cất dùng các dung môi có tính hòa tan chọn lọc và tinh chế Thuận lợi của phương pháp này là thời gian làm việc dài hơn mà không phải tái sinh xúc tác Thời gian sống của xúc tác trong quá trình này xấp xỉ 1 giờ, hiệu suất butadien đạt tới 65% theo khối lượng nguyên liệu butan ban đầu

Gần đây theo báo cáo của Shell quá trình sản xuất butadien dựa trên quá trình hydro hóa n-butan theo con đường hóa học trực tiếp phù hợp như I.D.A.S Quá trình này kinh tế hơn các quá trình hiện có bao gồm iot hóa butan nối tiếp với quá trình dehydro iot hóa thành butadien Quá trình hydro iotdin thành iot, tức là có sự thu hồi lại hóa chất sau khi sản phẩm được tạo thành, do đó mang lại hiệu quả kinh tế cao

Phản ứng :

C4H10 + 2I2 C4H6 + 4HI

SV: Phan Văn Nghĩa 27 Trường ĐHBK Hà Nội

b- Quá trình dehydro hóa n-buten

Động học của phản ứng chuyển hóa thành butadien

Độ chuyển hóa cân bằng Phản ứng P MPa 5 10 20 50 70 90 95 n-butan 1,3-butadien 0,1 50 540 585 660 700 740 775

0,01 420 440 475 545 585 620 630 1-n-butan  1,3-

Butadien

0,1 435 485 550 665 730 855 925 0,01 370 405 445 540 600 675 725 cis-2-butan  butadien 0.1 430 480 540 635 695 805 855

Ở bảng trên, ta thấy rằng tại 1 điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định thì cho ta độ chuyển hóa đạt cân bằng nhất định để đạt tới phản ứng sản xuất các butadien Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa đạt cân bằng càng cao

n-buten được tạo thành trong sản xuất xăng tiêu chuẩn bỡi quá trình cracking xúc tác, trong sản phẩm của các olefin bởi quá trình carcking nhiệt,

và trong quá trình dehydro hóa LPG

Thông thường, n-buten là một phần của hỗn hợp hydrocacbon C4 Các parafin C4 có thể được phân tách từ các olefin C4 bằng cách chưng cất trích ly,

sử dụng các dung môi có tính hòa tan chọn lọc, như trong quá trình thu hồi butadien

Điểm sôi của iso-buten và n-buten bằng nhau Các đồng phân này chỉ

có thể được tách bằng các phương pháp đặc biệt Phương pháp pha khí của BASF làm việc 40  85% H2SO4 các quá trình biến đổi iso-buten thành ter-butanol Ngày nay quá trình phân tách được thực hiện hoặc bằng quá trình biển đổi tới metyl ter-butyl ete hoặc thành oligome isobuten

c Qúa trình dehydro hoá oxy hoá n-buten

Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của quá trình dehydro hóa n-buten thành butadien có thể cải tiến bằng cách tách hydro từ quá trình cân bằng Thêm oxy là tạo điều kiện cho quá trình oxy hóa hydro thành nước

C4H8 + 1/2 O2 C4H6 + H2O

Quá trình oxy hóa tỏa nhiệt đáp ứng đủ yêu cầu nhiệt của phản ứng dehydro hóa thu nhiệt Sự thêm oxy cùng với dòng hơi trong suốt quá trình phản ứng để giảm sự lắng đọng cốc trên chất xúc tác Các phương pháp sản xuất đặc biệt là quá trình Oxo-D của Petro-Text và quá trình O-X-D của Philips

Quy trình Oxo-D được áp dụng đầu tiên trên quy mô rộng vào năm

1965 Ưu điểm của phương pháp này là giảm sự tiêu thụ dòng hơi và năng lượng nhiệt, độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trong chu kỳ thiết bị phản ứng, khoảng thời gian sống chất xúc tác dài hơn, và không cần thiết phải tái sinh xúc tác Quá trình Petro-Text đạt hiệu suất 65%, độ chọn lọc butadien 93% dùng tỉ lệ dòng hơi/buten là 12/1 phân tử

Hãng Phillips đã đưa vào sử dụng nhà máy ở Borger kể từ năm 1970 dựa trên quá trình O-X-D sản xuất butadien 125.000 tấn/năm Quá trình Phillips cũng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao Các nhà máy thực tế có

độ chuyển hóa từ 75  80% và độ chọn lọc 88  92% cho butadien

Sự thêm oxy cho phản ứng dehydro hóa butan thì không có ý nghĩa bởi vì quá trình dehydro hóa được tiến hành ở nhiệt độ cao, khi có mặt oxy, oxy sẽ phản ứng với các sản phẩm của phản ứng, dẫn đến sự tăng các sản phẩm phụ không mong muốn

d Dehydro hóa xúc tác buten

Quá trình dehydro hóa xúc tác buten nhiệt độ cao sử dụng để sản xuất khoảng một nửa về nhu cầu butadien ngày nay Số lượng lớn buten có thể thu được từ quá trình tinh chế xăng từ sản phẩm xăng của quá trình cracking xúc tác, của dầu gasoil và các phân đoạn nặng hơn Các olefin này cũng được sản xuất bằng quá trình cracking nhiệt, đặc biệt chế độ làm việc ở nhiệt độ cao cho các sản phẩm etylen, propen và butadien nhiều Nguồn buten sâu hơn nhận được từ quá trình dehydro hóa xúc tác n-butan

Trong quá trình dehydro hóa xúc tác, xảy ra các phản ứng sau :

SV: Phan Văn Nghĩa 29 Trường ĐHBK Hà Nội

Bảng 9 Sự biến đổi nhiệt động học của n-butan

Các sp quá trình Quá trình chuyển hóa, % phân tử

600oC 700 750 550 600 700 750 1,3-butadien

1-buten

cis-2-buten

trans-2-buten

6 22,5

13

18

11,5 23,4

18

27

27,5

23 16,5

25

69

13 7,5

11

82 7,5

Số liệu vận hành tương ứng của xúc tác Shell 205 và Dow B được cho trong bảng 10

Bảng 10 Quá trình dehydro hóa xúc tác buten

Chất xúc tác Phillips 1490 Shell 205 Dow B

Thành phần Fe2O3-bauxit Fe2O3 - Cr2O3

Ca/Na photphat

- Cr2O3

Tỷ lệ nước/buten

Sự biến đổi trên nguyên

liệu,%

Sự lựa chọn, %

Sau quá trình tái sinh

Độ bền quá trình tái sinh

Xúc tác Shell 205 dựa trên xúc tác 105 và yêu cầu tỷ lệ hơi nước/buten thấp hơn Nguyên liệu gia nhiệt được trộn với hơi nước quá nhiệt

và dẫn qua đệm xúc tác dày 32  36 inch với vận tốc thể tích khoảng 500 thể tích buten ở điều kiện tiêu chuẩn/giờ Xúc tác phải sạch, nhiệt độ làm việc thích hợp của thiết bị phản ứng trung bình 1150oF Nhiệt độ này tăng dần liên tục với quá trình sử dụng chất xúc tác Quá trình tái sinh chất xúc tác, khoảng

1 giờ một ngày, được tái sinh bằng cách đưa dòng hơi quá nhiệt qua chất xúc tác để đốt cốc Trong quá trình làm việc của thiết bị phản ứng phải điều chỉnh

tỷ lệ hơi/hydrocacbon sao cho sự tạo thành cốc trên bề mặt xúc tác làm giảm thời gian sống của xúc tác là cực tiểu trong suốt quá trình tái sinh Thiết bị phản ứng có thể làm việc ở áp suất khí quyển trong suốt quá trình tái sinh Thiết bị phản ứng có thể làm việc ở áp suất khí quyển trong quá trình phản ứng, nhưng áp suất làm việc của quá trình tái sinh có thể tăng lên tới 50 psia

Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được tôi nhanh bằng cách phun nước hoặc trao đổi nhiệt trực tiếp tránh sự phân huỷ nhiệt của sản phẩm

Xúc tác Phillips 1490 được sử dụng ở các điều kiện làm việc tương ứng như xúc tác của Shell 205, với vận tốc không gian 300  400 h-1 và bề dày của đệm 36  38 inch

Xúc tác Dow B cho phép dehydro hóa buten thành butadien với độ chọn lọc tới 90% và độ chuyển hóa khoảng 40  50%/nguyên liệu đi qua Mối quan hệ về độ chuyển hóa khi sử dụng xúc tác Dow B tốt hơn sử dụng xúc tác dehydro hóa buten khác, nhưng nó đòi hỏi lượng tỷ lệ (hơi/sản phẩm) nhiều

SV: Phan Văn Nghĩa 31 Trường ĐHBK Hà Nội

hơn, để tỷ lệ (hơi/nguyờn liệu) cao và phải làm việc với chu kỳ phản ứng/tỏi sinh 0,5  2 giờ Thời gian một chu kỳ càng ngắn càng thớch hợp

Chất xỳc tỏc là hỗn hợp photphat niken canxi (cú cụng thức là

Ca8Ni(PO4)6) ổn định với 2% oxit crom Kể từ khi chất xỳc tỏc này cú mặt cú

xu hướng để sản xuất kết hợp với 1 lượng lớn sản phẩm phụ xeton và axetylen, cú một vài sự thay đổi để thu hồi butadien và thiết bị tinh chế đó được sử dụng, cũng như điều kiện làm việc của quỏ trỡnh điều chỉnh khắt khe

để trỏnh phỏ hỏng thiết bị phản ứng và làm hỏng chất xỳc tỏc

Nguyờn liệu buten đi qua đệm xỳc tỏc cố định khoảng 15 phỳt (trong chu kỳ 30 phỳt) Cỏc điều kiện làm việc được cho ở bảng 11

Bảng 11 Cỏc điều kiện làm việc dehydro húa loại xỳc tỏc Dow B

Thụng số quỏ trỡnh Giỏ trị

Áp suất nguyên liệu, psig

Nhiệt độ nguyên liệu, oF

Tốc độ không gian buten, h-1

Tỷ lệ hơi, các phân tử/phân tử

nguyên liệu buten

Sự chuyển hóa/nguyên liệu đi qua,

> 45%

88  91 1,4  2,0

Ở giai đoạn cuối của quỏ trỡnh, sự tỏi sinh được tiến hành bằng cỏch dẫn khụng khớ pha loóng với dũng hơi quỏ nhiệt qua xỳc tỏc Thời gian tỏi sinh được thực hiện trong 11 phỳt, cho phộp dao động 2 phỳt trước và sau để thổi và thay đổi cỏc van

e Cụng nghệ sản xuất Butadien từ n-Buten ( Sơ đồ1)

 Nguyờn liệu:

- Nguyờn liệu n-buten thụ thu được bằng Cracking hơi hoặc từ những phõn đoạn C4 được chưng trớch ly để tỏch butan, petan và những sản phụ khỏc Một vài iso buten được tỏch ra bằng chiết axit hoặc chuyển hoỏ từ butyl

 Mô tả quá trình :

- Dòng n-buten sạch được gia nhiệt tới 550 oC và hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt theo tỉ lệ mol hơi nước /buten từ 8:1 đến 18 - 20:1 phụ thuộc vào xúc tác sử dụng Hỗn hợp khí được chuyển qua lớp xúc tác cố định bao gồm Fe2O3 hoặc Cr2O3 hoặc Ca8Ni (PO4)6 được làm ổn định với Cr2O3

Nguồn nguyên liệu được nạp luân phiên vào giữa hai lò phản ứng(1),

vì thế trong khi lò thứ nhất hoạt động thì lò thứ hai tái sinh bằng cách đốt cốc

Khí sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh trong tháp làm lạnh (2) Condensat là phân đoạn được tách ra ở đỉnh tháp và butadien thô được phân tách ra bằng cách chưng trích ly Độ chọn lọc đạt 70-90% và độ chuyển hoá đạt được qua mỗi lần là 28 – 45 %

SV: Phan Văn Nghĩa 33 Trường ĐHBK Hà Nội

II CÔNG NGHỆ TRÍCH LY BUTADIEN

1 Quá trình trích ly lỏng - lỏng CAA

Phương pháp CAA thực hiện bởi hãng ESSC, dựa trên khả năng butadien tạo hợp chất với Cu(I) Butadien được phân tách từ hỗn hợp hydrocacbon C4 bằng cách trích ly ngược dòng, dùng Cu(I) axetat hòa tan trong dung dịch amoniac nước Phương pháp này thuận lợi trong quá trình phân tách các phân đoạn C4 với hàm lượng C4 - axetylen và butadien thấp, chúng được sử dụng trong trường hợp các phân đoạn dehydro hóa Hàm lượng của -axetylen cao hơn, ví dụ xấp xỉ 100 ppm của vinyl axetylen Cản trở lớn tới qúa trình này sự tạo bọt

a Công nghệ trích ly của hãng DYMAMIC MATRIX CONTROL CORP, HOUSTON, TEXAS (Sơ đồ 2 )

Dây chuyền công nghệ : hỗn hợp nguyên liệu chứa butadien được đưa sang thiết bị phân tách (1) tách dầu đi ra đáy tháp còn phần chứa butadien và dung môi đi ra ở đỉnh tháp Sau đó dẫn sang bộ phận bay hơi (2) Được đưa sang cột trích ly lần hai (4), sản phẩm đỉnh tháp được dẫn sang cột tạo tách sơ

bộ (3) thu được hỗn hợp C4 và một phần cho tuần hoàn trở lại cột tháp, phần đáy tháp đi vào tháp trích ly (4) Phần đáy tháp chứa butadien đi qua thiết bị làm nhẹ dung môi thu hồi butadien đi ra ở đỉnh tháp còn dung môi sạch được quay trở lại tháp (3) và một phần đưa qua tháp tách nước dung môi (6)

SV: Phan Văn Nghĩa 35 Trường ĐHBK Hà Nội

b Công nghệ của Kellogg Brown & Root

 Mô tả quá trình :

- Nguyên liệu hỗn hợp C4 với dung môi sạch được đưa vào cột chưng trích ly(1) Raffinat, buten và butan không hấp thụ, từ đỉnh được dẫn qua cột rửa (2) để thu hồi dung môi Còn đáy tháp dung môi giàu butadien được dẫn qua hệ thống tách (3), butadien được tách ra từ dung môi Butadien thô được dẫn qua phần (4) để làm sạch, tách phần nhẹ thu được 1,3 butadien, từ đáy ta thu được phần nặng (5) và dung môi (6)

Butan Buten

Rửa Butan Buten

Hệ thống thu hồi dung môi

Nước sạch để

Sơ đồ 3 : Công nghệ của hãng KELLOGG BROWN & ROOT

2 Quá trình chưng cất trích ly

Phương pháp lựa chọn ngày nay cho quá trình tách butadien từ các phân đoạn C4 được chưng cất trích ly sử dụng các dung môi hữu cơ chọn lọc Các hydrocacbon ái lực hòa tan trong các dung môi phân cực phụ thuộc độ không bão hòa của chúng Các hydrocacbon không bão hòa cao chỉ tan mạnh trong dung môi có cực, nhưng dung môi cũng ảnh hưởng mạnh tới quá trình

là làm tăng sự bay hơi của các hydrocacbon

Bảng 12

Không dung NMD DMF Axetonytril DMAC* Furfural

SV: Phan Văn Nghĩa 37 Trường ĐHBK Hà Nội

môi Butan

3,66 2,38 1,90 1,63 1,00 0,74 0,81 0,42 0,21

3,43 2,17 1,76 1,56 1,00 0,72 0,72 0,42 0,23

3,43 1,92 1,59 1,45 1,00 0,73 ,00 0,48 0,39

3,13 2,07 1,71 1,52 1,00 0,71 0,73 0,44 0,23

2,89 1,78 1,40 1,26 1,00 0,625 1,04 0,52 0,41

Nhà máy đầu tiên dùng Furfural như dung môi được xây dựng ở Mỹ suốt chiến tranh thế giới thứ II (được phát triển bởi Phillips Petr.Co) Phương pháp này được hãng Shell Dev.Co ứng dụng công nghiệp vào những năm đầu

1950, đã sử dụng axetonitril như dung môi Quá trình được phát triển một bậc bao gồm sự phân chia tách loại axetylen thành quá trình hai bước và được ứng dụng cho đến ngày nay Quá trình Union Carbide Corp là phương pháp được

sử dụng vào giữa những năm 1960 dùng dimetylaxetamit

Các nhà máy hiện đại ứng dụng bởi hoặc quá trình BASF với dung môi n-metyl pyrolidon hoặc dung môi dimetyl formamit của Nippon Zeon

Thuyết minh dây chuyền : (sơ đồ 4)

Quá trình BASF được mô tả như chưng cất trích ly, n-metyl pyrolidon (điểm sôi ở 0,1013 MPa là 203oC, chứa 5  10% H2O để tăng độ chọn lọc, được dùng như dung môi Trong tháp rửa chính (a), các dung môi không bão hòa, như axetylen và diolefin, bị hòa tan trong NMD và butan/buten được tách loại từ đỉnh tháp rửa Trong bước chưng cất trích ly thứ 2, trong tháp (c)

và trong phần kém hơn tháp (b), C4 - axetylen và phần 1,2-butadien không hòa tan trong NMD hơn butadien cùng được phân tách Butadien thô, đặc biệt là ankan, anken và C4- axetylen được tách từ đỉnh tháp (c) và nó được

phân tách từ propan bay hơi trong tháp (h) và sự kém bay hơi 1,2-butadien và hydrocacbon C5 trong tháp (i) Dung môi được dẫn từ tháp tổng (b) và tháp (c) để khử hoàn toàn khí Ở đây C4- axetylen được tách như hơi cạnh sườn và sau đó hydro hóa lựa chọn, trở lại tháp (a) Thu hồi 99  100%, tính theo hàm lượng butadien của nguyên liệu C4 được thực hiện hydro hóa lựa chọn của vinyl axetylen thành butadien Tuỳ thuộc sự thuận lợi của quá trình hydro hóa

để tách loại an toàn C4- axetylen không ổn định

SV: Phan Văn Nghĩa 39 Trường ĐHBK Hà Nội

3 Quá trình trích ly từ phân đoạn Cracking hơi C 4

Thuyết minh dây chuyền:( Sơ đồ 5)

Nguyên liệu Naphta và hơi đƣợc đƣa vào lò Cracking, gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết Rồi tiếp tục đƣa sang bộ phận trao đổi nhiệt (2), pha khí từ đỉnh đƣa qua thiết bị làm lạnh, dẫn qua máy nén, nén đến áp suất cần thiết, đƣợc đƣa sang tháp tách khí axit và sấy khô (4), tại đáy tháp (4) chất lỏng đƣợc tháo đƣa sang bộ phận ổn định (5), rồi dẫn sang tháp tách metan (6), tại đỉnh tháp cấu tử nhẹ đƣợc tách ra đƣa sang bộ phận ổn định (5), còn đáy tháp các cấu tử nặng hơn đƣợc dẫn sang tháp tách (7), tại đỉnh tháp ta thu đƣợc khí C2H4, tại đáy tháp tháo ra dẫn sang tháp tách propan (8), tại đỉnh tháp các cấu tử nhẹ đƣa qua đỉnh tháp (9) cùng với H2 bổ sung từ ngoài vào, còn đáy tháp các cấu tử nặng đƣợc đƣa sang tháp tách butan (11), tại đáy tháp

ta thu đƣợc gasoil, đỉnh tháp ta thu đƣợc butadien, tại đáy tháp (9) tháo ra, dẫn qua tháp tách phân đoạn propylen (10), tại đỉnh tháp ta thu đƣợc khí propylen (C3H6), đáy tháp ta thu đƣợc khí propan