Thiết kế phân xưởng sản xuất butadien

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien LỜI CẢM ƠN Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo hƣớng dẫn : PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền Ngƣời tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn đến toàn thể thầy giáo, cô giáo môn Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội trang bị cho em kiến thức bổ ích suốt thời gian học tập nghiên cứu để hoàn thành tốt đồ án Tuy nhiên, điều kiện nghiên cứu hạn chế, kiến thức chƣa sâu, kinh nghiệm chƣa có với thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp không tránh khỏi nhiều thiếu sót Mong thầy cô giáo, bạn đồng nghiệp bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để đồ án đƣợc hoàn thiện Hà Nội, Ngày tháng năm 2003 Sinh Viên Phan Văn Nghĩa SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien MỞ ĐẦU Butadien 1,3 gọi divinyl, năm 1867 Bepmen điều chế cách nhiệt phân hỗn hợp khí etylen (C2H4) axetylen (C2H2), Lebeder trùng hợp divinyl để đƣợc cao su vào năm 1910, phát minh Lebeder làm cho việc nghiên cứu áp dụng vào sản xuất divinyl phát triển mạnh Butadien đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác Khi bắt đầu sản xuất giai đoạn chiến tranh giới thứ hai, ngƣời ta sử dụng loại nguyên liệu nhƣ : buten, n-butan, xăng (naphta), etanol, axetylen… Nhƣng công nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu kinh tế lớn từ n-butan hỗn hợp butan buten Butadien 1,3 có công thức CH2 = CH – CH = CH2 chất khí không màu, ngƣng tụ thành chất lỏng nhiệt độ – 4,3oC (1atm), tạo thành hỗn hợp nổ với không khí giới hạn nồng độ - 11,5% thể tích Butadien 1,3 monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp (cao su poli butadien (BR) ), có khả đồng trùng hợp với nhiều monome khác nhƣ Styren (C6H5 – CH = CH2),  - metyl Styren hay acrylonitryl (CH2 = CH – CN), tạo sản phẩm có giá trị thực tiễn nhƣ cao su acrylonitryl butadien (SDR), cao su butadien – nitril Phần lớn cao su có tên gọi chung đƣợc dùng rộng rãi để chế tạo lốp, chi tiết nghành công nghệ cao su khác Cao su butadien - nitril có đặc điểm bậc tính bền cao sử dụng để sản xuất chi tiết đặc biệt Từ tính công dụng cao su Vì butadien cần thiết cho công nghiệp hoá chất để sản xuất cao su, nhựa đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng nƣớc nhƣ xuất Trong phạm vi đồ án này, cần làm vấn đề sau: - Phần I: Nêu tính chất vật lý hoá học butadien SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien - Phần II: Tổng quan trình sản xuất butadien - Phần III: Tính toán công nghệ - Phần IV: Tính toán kinh tế - Phần V : Thiết kế xây dựng - Phần VI: An toàn lao động bảo vệ môi trƣờng SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp PHẦN I TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA BUTADIEN I TÍNH CHẤT VẬT LÝ: Butadien chất khí không màu điều kiện thƣờng Tính chất vật lý quan trọng đƣợc thống kê bảng Bảng Tính chất vật lý butadien Khối lƣợng phân tử 54,092 Điểm sôi 0,1013 MPa - 4,411oC Điểm kết tinh 0,1013 MPa Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn - 108,902oC 152oC 4,32 MPa Tỉ trọng tới hạn Tỉ trọng, lỏng, OoC 0,245 g/cm3 0,6452 g/cm3 15oC 20oC 0,6274 g/cm3 0,6211 g/cm3 25oC 0,6194 g/cm3 Tỉ trọng tƣơng đối khí với không khí (không khí = 1) 1,9 Độ nhớt, lỏng, OoC 0,25 MPa 40oC 0,20 MPa Entanpi 25oC - 4,41oC 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol Entanpi tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa Entanpi tự tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 110,16 kJ/mol 150,66 kJ/mol MPa Entanpi đốt cháy, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa 2541,74 kJ/mol o Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, 298 K; 0,1013 236,31 kJ/mol MPa Entropi tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa 278,74 J mol-1.K-1 Entanpi nóng chảy 164,2 oK ; 0,1013 MPa 7,988 kJ/mol SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Bảng Áp suất butadien tương ứng với nhiệt độ ToC - 4,413 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Thông số công nghệ quan trọng để an toàn sản xuất điểm chớp lửa (-85oC), nhiệt độ khơi mào 415oC, giới hạn nổ hỗn hợp với không khí oxy Bảng Các giới hạn nổ butadien không khí 0,1013 MPa, 20oC 0,4904 MPa, 30oC % thể tích g/m3 % thể tích g/m3 Giới hạn dƣới 1,4 31 1,4 150 Giới hạn 16,3 365  2,2  2400 Bảng cho ta biết điều kiện áp suất định phần trăm thể tích butadien hỗn hợp với không khí nằm khoảng giới hạn dƣới giới hạn hỗn hợp gây nổ, hỗn hợp không ổn định Bảng Độ hòa tan butadien nước 0,1013 MPa độ hòa tan L nước butadien lỏng , m3 / m3 h, g H2O / kg butadien 10 20 0,29 0,23 0,53 0,66 30 40 0,19 0,16 0,52 0,82 T, oC Butadien hòa tan nƣớc, bảng butadien hòa tan metanol etanol tan nhiều dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ nhƣ metylpyrolidon ( C5H9NO) SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Bảng Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần butadien hydrocacbon khác Điểm sôi, oC Hỗn hợp Butan – butadien Cis-2-buten-1-butyl 6,5 1,5 (0,0933 MPa) (0,0933 MPa) 20% thể tích butan 20% thể tích 1-butyl Trans-2-buten-1-butyl -1,5 (0,0933 MPa) 9,5% thể tích 1-butyl 1-buten-vinyl axetylen Cis-2-buten-vinyl axetylen - (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) 0,7%thể tích vinylaxetilen Trans-1-buten-vinyl axetylen - 22 (0,0933 MPa) 33% thể tích vinylaxetilen Amoniac-butadien Metyl amin-butadien - 37 (0,1013 MPa) 25% thể tích - 9,5 (0,1013 MPa) vinylaxetilen Axetyldehit-butadien 5,53 (0,1013 MPa) 45% trọng lƣợng butadien 58,6% trọng lƣợng butadien 94,8% trọng lƣợng butadien Ở bảng cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, quan trọng cho chƣng cất butadien hỗn hợp với hydrocacbon II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC Butadien có nối đôi liên hợp tham gia nhiều phản ứng, gắn vào vị trí nối đôi 1,2 1,4 (sự trùng hợp) với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa trime hóa vòng hoá Sự trùng hợp 10: trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 1,4 phản ứng quan trọng butadien SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp -H2C CH2 \ - CH2 / \ C = C / \ H CH2/ C =C / H \ H H Cis – 1,4 – addition -H2C \ H H \ / C = C / / C =C \ / CH2 - H2C Trans - 1,4 - addition H CH2  CH  C  H H  C  H CH2- H  C  H CH2  CH  C  H \ H CH2  CH  C  H H  C  H isotactic - 1,2 - addition H  C  H CH2  CH  C  H H  C  H H  C  CH H  C  H  CH2 CH2  CH  C  H H  C  H H  C  CH  CH2 Syndiotactic - 1,2 - addition SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà nhóm vinyl vị trí tuỳ ý không gian mà có nhiều hình thức khác Những polime tự nhiên có giá trị lớn đƣợc chuẩn bị có xu hƣớng chọn hệ thống xúc tác Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy thuốc thử phù hợp để tạo chế gắn vào vị trí 1,2 1,4 Sản phẩm việc gắn vào vị trí 1,2 1,4 phụ thuộc vào điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, thời gian phản ứng dung môi Sản phẩm thêm vào trình quan trọng việc sản xuất cloruapren, acid adipic, anthraquinon ví dụ điển hình thêm vào điện tử để butadien phản ứng với khí HCl Sản xuất Cloruapren 126, 99, 8 đòi hỏi phải Clo hóa butadien cách isome hóa dehydro clo hóa ankan : CH2 = CH - CH = CH2 + Cl2  CH2 - CH - CH = CH2 +   Cl 60% Cl isome -HCl Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Clhoá CH2 - CH - CH = CH2 40%   Cl Cl CH2 = C - CH = CH2  Cl Trong sản xuất acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF Butadien phản ứng với CO metanol phản ứng bậc dƣới nhiều điều kiện khác Ở nhiệt độ cao, khoảng 185oC áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO2 metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic Sau thuỷ phân tạo đƣợc axit adipic Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien axetylen-C4, sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu SV: Phan Văn Nghĩa Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien CH2 = CH - CH = CH2 + CO, + CH3OH + CO, + CH3OH CH3CH = CHCH3 - COOCH3 H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3 BASF có kế hoạch xây dựng nhà máy sản xuất 60000 Ha Ludwigshafen Hydro formyl hóa butadien để nhận đƣợc andehyt valeric 11 Trong sản xuất hexanmetylendiamin 12 : phản ứng xyanua hydro với butadien phản ứng bậc hợp chết adiponitril đƣợc hydro hóa để tạo thành dimamin Quá trình chung phát triển sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trình bậc Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận đƣợc 1,4 - diaxeton - - buten, mà hydro hóa ngƣợc lại đƣợc 1,4 - diaxeton butan thuỷ phân đƣợc 1,4 - butadiol CH2 = CH - CH = CH2 + 2CH3COOH + 1/2O2 H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O Phƣơng pháp Toyo Soda chuẩn bị 1,4 - butadiol giải sản phẩm phản ứng butadien với clo - diclo - - buten 1,2 diclo - - buten với axetat natri để nhận đƣợc 1,4 diaxeton - buten sau hydro hóa trực tiếp để đƣợc 1,4 - butadiol Với phát minh hãng Shell, butadien xử lý với peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol sản phẩm ban đầu trình tổng hợp tetra hydro furan mà hợp chất từ 1,2 - epoxy - - buten (Chevron) Epoxit đƣợc điều chế lại từ xử lý butadien với peroxit O SV: Phan Văn Nghĩa H Trƣờng ĐHBK Hà Nội O O Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp CH2 = CH - CH - CH2 Sự dime hóa trime hóa : butadien đƣợc dime trime với có mặt xúc tác Ni, Co, Pd, Fe Từ oligome butadien khác với từ số chất khác chiều dài nguyên tử cacbon tách rời oligome dễ dàng oligme etylen Kết dime hóa nhận đƣợc 1,3,7 - octatrien 1,3,6 octatrien, nhiên công nghệ không thích ứng Những hydrocacbon mạch vòng xylen etyl - benzen đƣợc điều chế từ dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien Nếu dime hóa đƣợc thực dƣới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có nối đôi 1,6 - octadien CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 (1,7 - octadien) CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 (1,6 - octadien) 1,7 - octadien đƣợc chuyển hóa thành C10 - diol hydro formyl thành C10 - diamin đƣợc xử lý cyanide hydro hydro Việc sản xuất - octen đƣợc sử dụng nhƣ copolymer việc tổng hợp chất lƣợng cao, độ dày đặc thấp polyetylen, cho vài công nghệ quan trọng Dime hóa butadien phản ứng đồng thời với CO chì alcol để tổng hợp axit pelargonic : 2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR SV: Phan Văn Nghĩa 10 H2 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp CH3 (CH2)7 COOH2 Axit pelargonic nguyên liệu ban đầu việc sản xuất dầu nhờn Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder phản ứng đƣợc biết nhiều butadien Thƣờng thƣờng, dienophile, olefin với nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien nhƣ vòng cyclo hexan Việc thêm phản ứng mà đặc biệt vào vị trí 1,4 nơi kết hợp với phân tử thứ butadien nhƣ hợp chất dienophine, tạo thành H - vinyl cyclo hexan 100 - 40 - 3 CH2 // HC CH = CH2 +  CH = CH2 / CH  HC CH2 \\ CH2 Phản ứng có xúc tác Vinyl clorua hexan đƣợc dehydro hóa oxi hóa để tạo thành etylen Hai phân tử butadien dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien phân tử butadien tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien 1,5 - cyclo octadien Trong tổng hợp anthraquinone, butadien dƣới điều kiện phản ứng Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO2 để tạo thành cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit Hợp chất chuyển hóa thành sulffolan SV: Phan Văn Nghĩa 11 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit SO2 sulfolan SO2 Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), đƣợc sử dụng việc tách butadien từ C4 - hydrocacbon trộn lẫn Tuy nhiên phƣơng pháp không phù hợp với điều kiện công nghệ đại SV: Phan Văn Nghĩa 12 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien PHẦN II: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BUTADIEN CHƢƠNG I : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ CÁC HỢP CHẤT XÚC TÁC I/ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT Butadien không tồn tự nhiên Tuy nhiên, có mặt với số lƣợng khác sản phẩm từ trình xăng, dầu nhiệt độ cao nhƣ trích dẫn bảng sau : Bảng 7: Hàm lượng butadien phân đoạn C4 Nguồn gốc phân đoạn C4 Hàm lƣợng % butadien Cracking xúc tác + Cặn cốc áp suất thấp + Cracking nhiệt, nhiệt độ cao Dehydro hóa xúc tác: 1-3 25 - 40 + Của butan 10 - 14 + Của buten Dòng chảy trích ly từ butadien 20 - 40 0,2 - 1,0 Nếu số lƣợng nồng độ butadien phân đoạn C4 từ trình lớn thu hồi đƣợc Quá trình thu hồi butadien từ phân đoạn C4 đƣợc mô tả phần sau Tuy nhiên nồng độ số lƣợng thấp không vận dụng vào bƣớc thu hồi Cặn butadien không ảnh hƣởng sản phẩm có ích trình (ví dụ nhƣ xăng pha trộn sản phẩm khí hóa lỏng) Nhƣng lại có hại cho trình nhƣ polyme hóa alkyl hóa, có mặt butadien nguyên liệu xảy phản ứng phụ không mong muốn Mô hình phát triển bao gồm trình xử lý phân đoạn butylen chứa 0,5 - 5% butadien 30 - 60%, 16 atm vận tốc không gian 10kg nguyên SV: Phan Văn Nghĩa 13 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien liệu/ hàm lƣợng chất xúc tác Các dòng chảy chứa 0,2% butadien Sự tăng butan đƣợc đặt mức độ khoảng - 2% Điều đáng ý báo cáo việc sử dụng "buten" bao gồm mono không bão hòa làm C4 mạch thẳng, buten-1, buten-2, để loại bỏ metyl propen (iso butylen) Quá trình sử dụng "buten" bao gồm  - butylen (1 - buten),  - butylen (2- buten) nhƣ iso bytylen Các nguồn nguyên liệu đƣợc sử dụng để sản xuất butadien - Buten  butadien - n - butan  buten  butadien - Xăng  olefin, diolefin  butadien - Etanol  butadien - Axetylen  axetaldehit  axetanol  butylen glycol  butadien - Axetylen  axetaldehit  etanol  butadien Điều chế butadien ngày từ dehydro hóa xúc tác n-butan buten từ trình cracking nhiệt độ cao trình chƣng cất xăng Tất trình thu nhiệt lớn, yêu cầu nhiệt độ trình 1000oF áp suất riêng phần hydrocacbon thấp Quá trình đƣợc sử dụng xúc tác Clo hóa buten Các phản ứng trình nhƣ sau : CH2 = CH - CH2 - CH3 + Cl2  CH2Cl - CHCl - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 + Cl2  CH3 - CHCl - CHCl - CH3 CH3 - CHCl - CHCl - CH3  CH2 = CH - CH = CH2 + 2HCl CH2Cl - CHCl - CH2- CH3 Trong chiến tranh giới thứ II, có vài nhà máy Mỹ làm việc áp dụng trình Tuy nhiên phƣơng pháp không đƣợc ứng dụng rộng rãi công nghiệp SV: Phan Văn Nghĩa 14 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Sản xuât từ etyl alcol Trong chiến thứ II, nhu cầu sử dụng butadien lớn, trình sản xuất butadien từ alcol đƣợc sử dụng rộng rãi, nhƣng mang tính chất tạm thời, nguyên liệu alcol nhận đƣợc từ nguồn lên men Hai công nghệ khác trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành butadien, trình gọi trình Lebedev Điểm yếu công nghệ tuần hoàn lại nguyên liệu để chuyển hóa trực tiếp xúc tác chứa oxit kim loại có khả ảnh hƣởng trực tiếp tới phản ứng dehydro hoá hydrat hóa C2H5OH  CH2 = CH - CH = CH2 + H2 + H2O Tuy nhiên tuần hoàn lƣợng nhỏ sản phẩm butadien quay trở lại để tăng hiệu suất butadien Thành phần xúc tác đƣợc nghiên cứu bao gồm hỗn hợp Al2O3 - ZnO MgO = CoO Hiệu suất butadien tƣơng ứng tới khoảng 60% theo lý thuyết báo cáo thiết kế, xây dựng nhà máy cải tiến dựa sở trình Lebedev Mỹ nhƣng không đƣợc ứng dụng rộng rãi sản xuất công nghiệp Các trình chuyển hóa alcol khác bắt nguồn từ Ostromiss lauski Trong phƣơng thức cải tiến, đƣợc sử dụng rộng rãi Mỹ suốt thời gian chiến tranh giới thứ II nhƣ sau giai đoạn chiến tranh Quá trình sử dụng nguồn nguyên liệu hỗn hợp axetaldehit etyl alcol sản phẩm tạo cách hydro hóa Sau qua xúc tác chứa đồng với số lƣợng nhỏ silicagen tanta oxit Sự cải tiến xúc tác mang lại hiệu cho biến đổi hỗn hợp axetaldehit - etyl alcol Các sản phẩm từ hai trình, bên cạnh butadien có hợp chất oxy hóa, hydrocacbon khác nhƣ : Crotoaldehit CH3 - CH = CH CHO sản phẩm ngƣng tụ, phản ứng dehydrat axetaldehit xuất bƣớc trung gian chuỗi phản ứng dehydrat bao gồm hai trình Hợp chất trung gian biến đổi thành butadien trao SV: Phan Văn Nghĩa 15 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp đổi hydro với etyl alcol cho phép trình dehydrat, đồng thời tạo thành axetaldehit CH3 - CH = CH - CHO + CH3 - CH2 OH  CH3 - CHO + CH3 - CH = CH - CH2OH CH3 - CH = CH - CH2OH  CH2 = CH - CH = CH2 + H2O Sản xuất từ axetaldehit trình ngƣng tự aldol Ở châu Âu trình dựa lƣợng lớn axetaldehit phân phối từ trình hydrat axetylen đƣợc sử dụng rộng rãi Ở Mỹ, thiết kế xây dựng nhà máy sản xuất axetaldehit từ trình oxy hoá propan butan nhƣng không đƣợc ứng dụng rộng rãi sản xuất công nghiệp Quá trình axetaldehit, chủ yếu gồm bƣớc sau : xt 2CH3CHO CH3 - CHOH - CH2 - CH2 OH 300 atm CH3 - CHOH - CH2 - CHO + H2 CH3 - CHOH - CH2 - 100 - 150oC CH2OH o CH3 - CHOH - CH2 - CH2OH 400 C H2O + CH2 = CH - CH = CH2 3) Sản xuất từ axetylen ( C2H2) : a Trùng hợp thành vinylaxetylen hydro hóa HC  CH + HC  CH H2 CH2 = CH – C  CH CH2 = CH – CH = CH2 b Cộng HOH qua axetaldehit, qua aldol, qua butylen glycol, thành butadien +KOH HC  CH +HOH CH3CHO SV: Phan Văn Nghĩa 16 CH3 – CHOH – CH2 – CHO Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp CH3 – CHOH – CH2 – CH2OH CH2 = CH – CH = CH2 c Sản xuất từ axetylen formaldehit Tổng hợp butadien theo đƣờng đƣợc phát triển Đức sớm suốt chiến tranh giới thứ II đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣng chúng không đƣợc coi dây chuyền cho vận hành ứng dụng công nghệ Mỹ Các phản ứng bao gồm nhƣ sau : 2CH2O + HC  CH  HO - CH2  C - CH2 - OH HO - CH2  C - CH2 - OH + 2H2  HO - CH2 - CH2 - CH2 - OH CH2 - CH2 | HO - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - OH  H2O + | CH2 - CH2 O CH2 = CH - CH = CH2 + H2O Toàn hiệu suất dựa tiêu thụ axtylen khoảng 70% Quá trình đƣợc ứng dụng kinh tế đâu axtylen rẻ Hiệu suất butadien tốt đƣợc cách xử lý nhiệt diaxetat este glycol 2.3 butadiol, đƣợc tạo trình lên men Quá trình không đƣợc ứng dụng công nghiệp Cracking nhiệt Số lƣợng butadien đƣợc sản xuất cách nhiệt phân phân đoạn xăng nhiệt độ cao Các nguyên liệu thích hợp cho trình cracking nhiệt naphta (điểm sôi cuối lên tới 400 - 500oF) gasoil nhẹ (điểm sôi cuối lên tới 800oF) đặc biệt chế độ làm việc có tuần hoàn trở lại lò nung dạng ống Gần công nghệ phát triển dựa thiết bị tầng sôi, chế độ làm việc phù hợp với nguyên liệu nặng nhƣ dầu thô phân đoạn dầu thô nặng Để đạt hiệu suất tối ƣu butadien nhƣ olefin diolefin nhẹ khác (etylen, propylen, butylen, isopen) phản ứng cracking phải thực nhiệt SV: Phan Văn Nghĩa 17 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp độ cao 1300oF, với thời gian lƣu ngắn, áp suất riêng phần hydrocacbon thấp Thƣờng cracking lò ống đƣa áp suất khí áp suất khí Và đƣợc sử dụng để giảm áp suất riêng phần hydrocacbon Mục đích khác pha loãng để hạn chế kết tủa cacbon đƣờng ống chế độ làm việc bình thƣờng Phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng chuyển hóa trình làm việc, hiệu suất butadien đạt khoảng 30% trọng lƣợng nguyên liệu Trong khoảng sôi naphta, nguyên liệu naphtenic cho hiệu suất butadien cao nguyên liệu parafinic Yêu cầu thành phần phân đoạn C4 từ trình làm việc cracking áp suất thấp cho bảng nhƣ sau: Bảng 8: Thành phần phân đoạn C4 cracking Thành phần % trọng lƣợng n – butan 1,3 iso – butan 0,3 – buten 16,5 – buten iso – buten 1,3 – butadien 10,0 34,2 37,7 Điều chế butadien 1.3 từ butan butylen Phản ứng khử hydro butan butylen thành butadien phản ứng khử hydro điển hình parafin olefin CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - H2 - H2 CH3 - CH2 - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 Phản ứng khử hydro phản ứng thu nhiệt Vì cần phải tiến hành nhiệt độ tƣơng đối cao 500 - 600oC pha khí, trình phản ứng thể tích khí tăng mức độ chuyển hóa tăng dùng áp suất nhỏ Vì SV: Phan Văn Nghĩa 18 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien phản ứng tiến hành dƣới áp suất thƣờng hay số trƣờng hợp dùng áp suất chân không Hình Cho thấy phụ thuộc mức độ chuyển hóa butylen-t thành butadien vào áp suất chung cấu tử 360oK Để tránh dùng chân không ngƣời ta pha loãng hỗn hợp khí khí trơ hay nƣớc làm giảm áp suất riêng phần cấu tử, tăng mức độ chuyển hóa Mặt khác, áp suất riêng phần cấu tử giảm cho phép hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm sản phẩm phụ Năng lƣợng hoạt hóa khử hydro butan thành butylen 40 - 44 kcalo/mol, khử hydro butylen thành butadien 25 - 30 Kcalo/mol % 75 Hình Sự phụ thuộc mức độ cân chuyển hóa butylen thành butadien vào áp suất chung 360oK 50 25 0,25 0,5 0,75 at Sản phẩm phản ứng khử hydro thƣờng hỗn hợp kết phản ứng nối tiếp song song khử hydro butan đƣợc hỗn hợp buten1 buten-2 (ở dạng cis trans) : CH2 = CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 \ CH3 \ / C = C / H SV: Phan Văn Nghĩa 19 CH3 \ H H / C =C / H \ CH3 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp Sau tiếp tục khử hydro để đƣợc butadien : - H2 CH2 = CH - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 - Ho CH2 = CH - CH = CH2 - Ho CH3 - CH CH CH2] CH2 = CH - CH = CH2 Sản phẩm phụ thƣờng tạo thành kết phản ứng cracking: + H2 C3H8 CH4 + C3H6 CH4 + C2H4 C4H10 C2H4 + C2H6 Hay trùng hợp Cracking C2H6 + C6H12 2C4H8  C8H16 + H2 C3H6 + C5H12 v.v Phản ứng cracking sâu đƣa đến tạo thành muội than bao phủ bề mặt xúc tác: C4H10  C + C2H6 + CH4 C4H10  2C + 2CH4 + H2 Một lƣợng đáng kể sản phẩm phụ tạo thành phản ứng đồng phân hóa : CH3 - CH2 - CH2 - CH3 (CH3)2CH - CH3 CH3 - CH2 - CH = CH2 (CH3)2CH = CH2 SV: Phan Văn Nghĩa 20 Trƣờng ĐHBK Hà Nội [...]... nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien PHẦN II: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BUTADIEN CHƢƠNG I : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ CÁC HỢP CHẤT XÚC TÁC I/ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT Butadien không tồn tại trong tự nhiên Tuy nhiên, nó có mặt với số lƣợng khác nhau trong các sản phẩm từ các quá trình xăng, dầu nhiệt độ cao nhƣ trích dẫn ở bảng sau : Bảng 7: Hàm lượng butadien trong phân đoạn C4 Nguồn gốc phân đoạn... Trƣờng ĐHBK Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien 2 Sản xuât từ etyl alcol Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình sản xuất butadien từ alcol đƣợc sử dụng rộng rãi, nhƣng chỉ mang tính chất tạm thời, nguyên liệu alcol nhận đƣợc từ nguồn lên men Hai công nghệ khác của quá trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành butadien, một trong các quá trình... butylen (2- buten) và cũng nhƣ iso bytylen Các nguồn nguyên liệu đƣợc sử dụng để sản xuất butadien - Buten  butadien - n - butan  buten  butadien - Xăng  olefin, diolefin  butadien - Etanol  butadien - Axetylen  axetaldehit  axetanol  butylen glycol  butadien - Axetylen  axetaldehit  etanol  butadien Điều chế butadien ngày nay đi từ dehydro hóa xúc tác của n-butan hoặc buten hoặc từ quá.. .Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp CH3 (CH2)7 COOH2 Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng đƣợc biết nhiều nhất về butadien Thƣờng thƣờng, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien nhƣ một vòng cyclo hexan... = CH - CH2OH  CH2 = CH - CH = CH2 + H2O Sản xuất từ axetaldehit bằng quá trình ngƣng tự aldol Ở châu Âu quá trình này dựa trên lƣợng lớn axetaldehit phân phối từ các quá trình hydrat axetylen và đƣợc sử dụng rộng rãi Ở Mỹ, thiết kế xây dựng nhà máy sản xuất axetaldehit từ các quá trình oxy hoá của propan và butan nhƣng không đƣợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp Quá trình bắt đầu từ axetaldehit,... 400 C H2O + CH2 = CH - CH = CH2 3) Sản xuất từ axetylen ( C2H2) : a Trùng hợp thành vinylaxetylen rồi hydro hóa HC  CH + HC  CH H2 CH2 = CH – C  CH CH2 = CH – CH = CH2 b Cộng HOH qua axetaldehit, qua aldol, qua butylen glycol, rồi thành butadien +KOH HC  CH +HOH CH3CHO SV: Phan Văn Nghĩa 16 CH3 – CHOH – CH2 – CHO Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp CH3 – CHOH... công nghệ phát triển dựa trên các thiết bị tầng sôi, chế độ làm việc phù hợp với các nguyên liệu nặng hơn nhƣ dầu thô hoặc các phân đoạn dầu thô nặng Để đạt hiệu suất tối ƣu butadien nhƣ các olefin và diolefin nhẹ khác (etylen, propylen, butylen, isopen) phản ứng cracking phải thực hiện ở nhiệt SV: Phan Văn Nghĩa 17 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp độ cao trên... C / H SV: Phan Văn Nghĩa 19 CH3 \ H và H / C =C / H \ CH3 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp Sau đó tiếp tục khử hydro để đƣợc butadien : - H2 CH2 = CH - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3 - Ho CH2 = CH - CH = CH2 - Ho CH3 - CH CH CH2] CH2 = CH - CH = CH2 Sản phẩm phụ thƣờng tạo thành do kết quả của phản ứng cracking: + H2 C3H8 CH4 + C3H6 CH4 + C2H4 C4H10 C2H4 +... hoàn một lƣợng nhỏ các sản phẩm không phải butadien có thể quay trở lại để tăng hiệu suất butadien Thành phần xúc tác đã đƣợc nghiên cứu bao gồm hỗn hợp Al2O3 - ZnO và MgO = CoO Hiệu suất butadien tƣơng ứng tới khoảng 60% theo lý thuyết trong các báo cáo thiết kế, xây dựng nhà máy cải tiến dựa trên cơ sở của quá trình Lebedev ở Mỹ nhƣng không đƣợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp Các quá... Crotoaldehit CH3 - CH = CH CHO sản phẩm của sự ngƣng tụ, các phản ứng dehydrat của axetaldehit xuất hiện ở bƣớc trung gian trong chuỗi các phản ứng dehydrat bao gồm trong cả hai quá trình Hợp chất trung gian này biến đổi thành butadien bằng sự trao SV: Phan Văn Nghĩa 15 Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thiết kế phân xƣởng sản xuất Butadien Đồ án tốt nghiệp đổi hydro với etyl alcol cho phép bằng quá trình dehydrat, đồng