Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Phần I: Tổng quan lý thuyết Chương I  Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm  A. Tính chất của nguyên liệu I. Một số tính chất chung của Axetylen Ta thấy   điều kiện thường Axetylen là một chất khí không màu,  không độc   dạng tinh khiết, nó có mùi ete yếu và có khả  năng gây mê,   Axetylen ở dạng nguyên chất có vị hơi ngọt 1. Một số tính chất của Axetylen: ­ Trọng lượng riêng: (00C, P = 760mmHg) d= 1,17Kg/m3 ­ Trọng lượng phân tử:  M =26,02kg/Kmol ­ Nhiệt dung riêng phân tử: ­ Nhiệt độ ngưng tụ: Chi phí = 0,402 KJ/kg ­38,80C ­ Nhiệt độ tới hạn:  35,50C ­ áp suất tới hạn: 6,04MaP ­ Nhiệt độ thăng hoa: 21,59KJ/mol ­ Nhiệt hoá hơi: 15,21 KJ/mol ­ Tỉ trọng: 0,686 Ngoài ra Axetylen còn tan mạnh trong các dung môi hữu cơ, Axetylen  cũng có thể  tan trong nước. Độ  chọn lọc của Axetylen trong các dung môi  khác  nhau, do đó rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá   trình bảo quản Axetylen. Khí cháy Axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn   và khả  năng sinh nhiệt của Axetylen là 13,307 KCal/m3, giới hạn nổ  của  Axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ  và áp suất nhất định ở  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp nhiệt độ  00C và 1 at axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn  từ  23%   81% thể  tích và giới hạn nổ  với oxy là 2,8% thể  tích, độ  nguy  hiểm về nổ của Axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành  những chất  đơn giản C2H2   2C + H2 Đây là phản  ứng phân huỷ của để  tạo thành C và H 2 sự  phân rã này  xảy ra không có oxy nhưng có những chất kích hoạt tương ứng (tia lửa, do   ma sát, đốt cháy…) Có thể  nói Axetylen rất dễ  dàng tạo hỗn hợp nổ  với Clo và Plo và   nhất là khi đưới tác dụng của ánh sáng. Do vậy để  giảm bớt khả  năng nổ  của Axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm một lượng khí trơ  hydrô,   amôniac vào Bên cạnh đó Axetylen còn có một tính năng quan trọng khác là khả  năng hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ xét về độ hoà tan thì  độ hoà tan của Axetylen là tương đối cao trong các dung môi có cực. Trong  một thể tích nước có thể hoà tan 0,37 thể tích Axetylen Nhưng độ hoà tan của Axetylen có thể giảm trong dung dịch muối ăn  và Ca(OH)2. Do vậy chúng ta có thể  kết luận rằng nồng độ  hoà tan của  Axetylen rất có ý nghĩa trong việc điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí 2. Tính chất hoá học Axetylen là một hydrô các bua không no, nó có liên kết ba trong phân  tử do đó có khả năng hoạt động hoá học cao. Liên kết ba phân tử Axetylen  được tạo thành do liên kết   và liên kết   khi tham gia phản  ứng hoá học.  Các liên kết ba trong phân tử sẽ bị phá vỡ và tạo thành liên kết đôi hoặc các  hợp chất bão hoà, khi đó Axetylen có khả  năng tham gia vào các phản ứng  như: phản ứng thế, phản ứng trùng hợp, kết hợp. Vì vậy từ Axêtylen ta có  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp thể thấy rằng Axetylen có thể  tổng hợp được các sản phẩm khác nhau và  có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong công nghiệp và đời sống a. Phản ứng thế Nguyên tử H của Axetylen do thể hiện tính Axit nên nó có khả năng  tham gia các phản ứng thế với các kim loại kiềm như: Cu, Ag, Ni, Hg, Co,  Zn… tạo thành Axetylenit kim loại rất dễ nổ: 2Me + C2H2    Me2C2 + H2 (Me: Kim loại kiềm) HC   CH  + Na HC   CH  +2Cu  NaC   CNa + H2  Cu ­ C   C ­ Cu +H2 Khi Axetylen tác dụng với Axit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong  Amôniac lỏng HC   CH + MeNH3   MeC   CH + NH3 b. Phản ứng cộng hợp Phản  ứng cộng với Hydrô được tiến hành trên xúc tác Pd   áp suất   1at và 250   3000C HC   CH + H2   CH2 =CH2,  H = ­41,7 KCal/md Pd Phản ứng cộng H2 với xúc tác Ni và nhiệt độ HC   CH + H2  + Ni f0  CH3 ­ CH3 Phản  ứng cộng với nước khi đó xúc tác HgSO 4   75     1000C tạo  Axetaldehyt HC   CH+H2O  Ag2 +  CH3 ­ CHO,  H = ­38,8 KCal/mol Khi Có Oxit kẽm và oxit sắt   3600C 4800C Axetylen tác dụng với  hơi nước để tạo thành Axeton 2HC   CH + H2O   CH3 ­ CHO + CO2 + 2H2 ZnO SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Trong đó Axetylen còn có thể  tác dụng được với rượu   điều kiện  nhiệt độ 1600   1800C và áp suất p = 4   20at có xúc tác của KOH để tạo   thành Vinylete CH = CH + ROH   CH2 = CHO ­ R KOH Axetylen tác dụng được với H2S ở điều kiện nhiệt độ 1200C HC CH + H2S CH2 = CH - SH C2H5OH Vinyl mercaptan Etylen mercaptan + c 2h h 2c h 5c s c h = c h + c 2h 5sh ch2 S h 5c s(c 2h 2)2 c 2h Etylen dietyle Sulfit Khi Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinylclo  ete: HC   CH + RSH   CH2 = CH ­ SR Khi Axetylen tác dụng với CO và H2  (Cacbonyl hoá) với xúc tác là  Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic HC   CH + CO + H2O   CH2 = CH ­ COOH Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân Cis, trans H HC c h + h gc l H C=C Cl H HCl Cis HgCl C= C Cl Trans H Cộng với Hglogen SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  HC   CH + Br2  Đồ án tốt nghiệp  CHBr = CHBr  + Br2  CHBr2 ­ CHBr2 Ta thấy khi cộng với Cl2 trong pha khí thì phản ứng xảy ra mảnh liệt       dễ   gây   nổ,       phải   tiến   hành     pha   lỏng     có   xúc   tác   antimoin triclorua SbCl3 + Cl2    SbCl5 CH   CH + 2SbCl5   CHCl2 = CHCl2 +2SbCl3 Ngoài ra Axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ  để tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp Phản  ứng cộng với HCl, phản  ứng trong pha hơi  ở 150 0   1800C lò  xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl 2 để thu  được VC HC    CH + HCl   CH2 = CH ­ Cl Phản ứng cộng với H2SO4 để tạo thành Vinyl sunfua HC  CH + H2SO4   CH2 = CH ­ O ­ SO3H ở nhiệt độ 800C có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác Axetylen tác dụng với  HCN tạo thành ảcy lonitril: HC   CH + HCN   CH2 =CH­CN Tác dụng với Axit Axetic   180     2000C   pha hơi có xúc tác là  Axetat Zn trên than hoạt tính hoặc Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than   hoạt tính tạo ra Vinyl Axetat ­ Axetylen tác dụng với rượu CH   CH + C2H5OH   CH = CHOCOCH3 o ch = ch OH+ Axetylen tác dụng với Axit Amin SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp HC   CH + RCO ­ NH2   RCO ­ NH ­ CH = CH2 c. Phản ứng trùng hợp của Axetylen Phản ứng polime hoá trong môi trường HCl tạo thành Vinyl axetylen 2HC   CH  Xt,800 C  H2C = CH ­ C   CH  nhiệt độ  6000C trên than hoạt tính Axetylen trùng hợp tạo thành  Benzen 3HC   CH   C6H6 3. Các phương pháp điều chế Axetylen Trong công nghiệp Axetylen chủ  yếu được sản xuất từ  hai nguồn   nguyên liệu chính là cácbua canxi và hyđrô cácbon (ở  dạng rắn, lỏng và  khí). Hiện nay ở Mỹ và các nước Châu Âu khác sản xuất Axetylen từ hydrô  cácbon, còn   Italia, Nhật Bản, Nam Phi,  ấn  Độ  sản  xuất Axetylen  từ  cacbua canxi so với nhiều nước trên thế giới ở Việt Nam chúng ta do điều  kiện thuận lợi sẵn có cả cácbua canxi và hydro cacbon nên rất dễ dàng cho  việc sản xuất Axetylen từ hai nguồn nguyên liệu trên a. Sản xuất Axetylen từ cacbuacanxi Phản ứng chính của quá trình: CaO + 3C  6000 C  CaC2 + CO Nhìn chung chỉ có khoảng 70   80% Canxi cacbua tham gia phản ứng   vì vậy trong sản phẩm luôn chứa từ 12   15% CaO ­ Tác dụng với nước và Cacbua Canxi để tạo ra Axetylen và vôi tốt: CaC2 + H2O   C2H2 + CaO Ta thấy nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua Canxi kỹ là tổng nhiệt của  phản ứng tác dụng của cacbua canxi với nước và tác dụng vôi với nước CaO + H2O   Ca(OH)2 SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Khi sử  dụng cácbon trong quá trình này có thể  là cốc hoặc nguyên  liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe…   do dó sẽ xảy ra các phản ứng phụ MgO +3C   MgC2 + CO Ca3(PO4)2 + 8C   Ca3P2 + 8CO Do trong phản  ứng có lẫn nhiều tạp chất mà bản thân các tạp chất  này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản  ứng, do đó nếu muốn tách ra thì chúng  ta chỉ có thể  tách một phần do việc loại xỉ. Chính vì vậy mà Axetylen tạo   thành luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH 3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2 và  CO… Do đó Axetylen tạo ra luôn phải qua giai đoạn làm sạch. Có thể dùng   andehyt eromic trên đất nung hoặc dùng nước Javen để  làm sạch. Sau đó  Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiểm để  trung hoà Axit và sấy khô   bằng H2SO4 hoặc CaCl2 Từ CH4: 2CH4  400 6000 C Ni  C2H2 + 3H2 Oxi hoá metan: 4CH4 + O2  15000 C  2C2H2 + 2CO2 + 4H2 Ta thấy Axetylen sản xuất theo phương pháp Canxi Cacbua thì chi  phí năng lượng điện tiêu tốn lớn, vốn đầu tư  cao nên ngày nay Axetylen   chủ yếu được sản xuất theo phương pháp nhiệt phân hydrô các bon và quá  trình sản xuất theo phương pháp nhiệt phân hydrô cácbon. Và quá trình xảy  ra một giai đoạn cho phép tổng hợp Axetylen khi sản xuất ra lại sạch hơn b. Sản xuất Axetylen từ Hyđrô cacbon Nhìn chung trước chiến tranh thế  giới thứ hai để  sản xuất Axetylen   người ta chủ yếu dùng nguyên liệu là CaC2. Nhưng trong thời gian gần đây  tính từ những năm 50 trở  đi thì Axetylen chủ yếu được sản xuất từ  hydrô   cacbon. Với mục đích nhằm xác định các điều kiện biến đổi của hydrô  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp cácbon parafin thành Axetylen… và cũng trong thời gian này nhờ  sự  phát  triển của Cracking nhiệt và nhiệt phân hydro cacbon để sản xuất olêfin do  đó các nhà nghiên cứu đã tích luỹ  được kinh nghiệm cả  về  lý thuyết lẫn   thực tế  để  cho phép phát triển và thiết kế  các thiết bị  sản xuất Axetylen:  trong công nghệ này hydro cacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (tới 1100  15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt độ và thời gian phản ứng rất ngắn (từ  0,005     0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để  hạ  nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ Axetylen. Quá trình  phân huỷ hydro cácbon thành Axetylen bao gồm các phản ứng thuận nghịch  sau, với nguyên liệu là hydrô cacbon nhẹ như CH4 và C2H6 2CH4  ﾃ  C2H2 + 3H2; H0298 = 87,97 KCal/mol C2H6  ﾃ  C2H2 + 2H2; H0298 = 71,7 KCal/mol Các phản  ứng này đều là phản  ứng thu nhiệt và điển hình là phản   ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phải khi nhiệt độ  khoảng 100   3000C (hình 1) Hình 1: Đường cong độ chuyển hoá cân bằng của metan và etan thành  Axetylen ở 0,1 Mpa SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Tuy nhiên trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng thì cần   một nhiệt độ  lớn hơn từ  1500     16000C đối với CH4  và 12000C đối với  Hydrô cacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành Axetylen có   chế  chuỗi gốc trong chuỗi chuyển hoá CH4 và C2H6 có thể  được trình  bày sau: - 2c h 2H 2c h -2H c h ch3 ch3 h2 2*CH ch2= ch2 h2 CH CH Nhìn chung trong các khí thu được ngoài những parafin vào olêfin  phân tử  thấp còn một lượng nhỏ  benzen nhóm Axetylen ­ metylaxetylen  (CH3  ­ C ­ CH3)… Tuy chế  biến Axetylen bằng phương pháp này là khá  phức tạp do xảy ra nhiều phản  ứng phụ  mà chủ  yếu là phân huỷ  C2H2  thành C và H2, phản  ứng này mãnh liệt nhất  ở 10000C và đạt tốc độ  lớn ở  1200   16000C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2, kết quả  quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong Axetylen tạo thành bị phân huỷ  thành H2 và C (muội than) 2CH 3H C2 H 2C +H Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản  ứng không mong  muốn cũng tạo muội như phản ứng CH4     C + 2H2 2C2 H C2H6   2H C2 H 2C + 2H   2C + 3H2 Cũng như  nhiều trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất  sản  phẩm trung gian có thể  đạt được nhờ  sự  giảm mức độ  chuyển hoá hydro  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp cacbon ban đầu bằng cách giảm thời gian phản ứng. Do hiệu suất Axetylen   cao nhất khi sự  cố  hoá xảy ra với mức độ  chuyển hoá hyđrô cacbon ban   đầu là 1500C và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây và để tránh    phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản  ứng (phun  nước). Khi đó nhiệt độ  giảm nhanh đến giá trị  mà sự  phân rã C2H2 không  xảy ra Cơ chế của quá trình Quá trình nhiệt phân hyđrô cacbon khí hay phân đoạn đầu chúng ta  hiểu phần nào cơ  cấu biến đổi nhiệt của Hyđrô cacbon khác nhau trong  nguyên liệu nhưng chỉ điều kiện nhiệt độ  cao vừa phải (từ  700   8000C).  Trong khi đó phản  ứng tạo thành C2H2  lại tiến hành   nhiệt độ  cao (trên  10000C) và cơ  cấu cũng chưa nghiên cứu cụ  thể, vì chưa có một lý thuyết  thống nhất tạo thành C2H2. Khi phân huỷ nhiệt hyđrô cacbon trong khoảng  1100   15000C. Tuy nhiên những nghiên cứu đã cho thấy giả thuyết đi đến  sự thay đổi cơ cấu Cracking khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là làm chậm đi  các phản  ứng phát triển mạnh theo cơ  cấu gốc tự  do và làm tăng tốc độ  của quá trình phân huỷ  khỉư  cấu trúc phân tử. Các phản  ứng bậc hai tạo   thành     sản   phẩm   ngưng   tụ     tạo   cốc   xảy       khoảng   900   10000C. Song   nhiệt độ  cao chúng ta lại thấy phản  ứng phân huỷ  tạo   thành Hyđrô, muội cácbon và Axetylen. Chẳng hạn khi nghiên cứu sự phân  huỷ của Metan trên đây thì cácbon đốt nóng đến 1500   17000C (từ đây các  sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách ra khỏi môi trường phản  ứng) ta  thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan điều đó phù hợp với  cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau: Từ:  CH4   [CH2] + H2 [CH2] + CH4   C2H6 SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 10 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp C2H6   C2H4 + H2 C2H4   C2H2 + H2 C2H2   2C + H2 Từ đây chúng ta có thể khẳng định được rằng với tiềm năng dầu khí  của nước ta mà thành phần chính của khí khi khai thác được hầu hết là  parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy việc khai thác và xây dựng   các nhà máy nhằm phát triển sản xuất Axetylen từ  khí thiên nhiên và khí  đồng hành là rất tốt c. So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen Nhìn   chung   hai     trình   sản   xuất   Axetylen   từ   hyđro   cacbon   và  cacbuacanxi là rất phù hợp. Song chúng vẫn có những ưu và nhược điểm.  Đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ  hyđro cacbua là quá trình  xảy ra theo một hướng, do đó cần vốn đầu tư  và năng lượng ít hơn , bên   cạnh đó lại có nguồn nguyên liệu là khá rồi dào. Tuy vậy nó vẫn có một số  nhược   điểm   là:   sản   xuất   Axetylen     từt   hyđro   cacbon     sản   phẩm   Axetylen thu được là loãng và cần phải có một hệ  thống tách và làm lạnh  phức tạp Còn đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ  Canxicacbua cũng có   một số   ưu điểm là có nguồn nguyên liệu dồi dào do nước ta có điều kiện  thuận lợi về than đá và đá vôi, sản phẩm là Axetylen thu được đậm đặc có   độ sạch cao (99,9%) do đó có thể dùng bất cứ cho quá trình tổng hợp nào Tuy vậy nó vẫn còn có một số  nhược điểm là: Chi phí năng lượng  lớn (cho việc thu được C0C2) và vốn đầu tư  cho sản xuất lớn việc vận  chuyển nguyên liệu khó khăn và điều kiện làm việc nặng nhọc II. Tính chất của etylen 1. Tính chất lý học Etylen là một chất khí không màu ở điều kiện thường có: SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 11 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội   Nhiệt độ sôi là Đồ án tốt nghiệp : 103,80C  Nhiệt độ nóng chảy : ­169,20C  Tỷ trọng nhiệt độ sôi : 0,5700C  Nhiệt độ tới hạn : ­136,10C  áp suất tới hạn : 4,95 Mpa Thống kê các số  liệu trên ta thấy etylen chỉ  có thể  hoá lỏng   nhiệt   độ thấp, áp suất cao và làm lạnh ở bằng NH3 sôi Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí là 30/32% thể tích.  Bên   cạnh đó etylen có một số tính chất khác nữa là: etylen dễ hoà tan trong dung  môi có cực (axeton, fufurol…) ở nhiệt độ 00C thì cứ 4 thể tích nước hoà tan  trong một thể tích etylen Etylen bền khi nhiệt độ  dưới 3500C,   trên nhiệt độ  này thì nó bắt  đầu phân huỷ 2. Tính chất hoá học Etylen là một hyđrô các bon không no có chứa một liên kết đôi C = C   trong phân tử, trong liên kết đôi có một liên kết   do sự  xen phủ  trục của  hai electron lai tạo và một liên kết  , do sự xen phủ bềncủa hai electron p,  tất cả  các nguyên tử  nối với hai nguyên tử  cácbon đều nằm trên một mặt  phẳng với hai cacbon đó và gốc hoá trị    mỗi cácbon mang nối đôi bằng  1200. Hai trục của electron p song song nhau tạo thành mặt phẳng   thẳng  góc với mặt phẳng Thực chất liên kết     tạo thành là do obitan liên   kết     có mật độ  electron bao phủ cả phía trên lẫn dưới hai nguyên tử các bon mang nối đôi   khi liên kết đôi có độ  dài liên kết bằng 1,34 A0 ngắn  hơn so với liên kết  đơn (1,54A0). Năng lượng liên kết đôi C = C bằng 145,8 KCal/mol trong khi   đó liên kết đơn chỉ bằng 82,6 KCal/mol, ở đây ta thấy rằng năng lượng  liên  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 12 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp kết     lớn  hơn  năng  lượng     liên   kết     và  bằng  145,8  ­  82,6  =  63,2   KCal/mol. Như vậy năng lượng liên kết   lớn hơn năng lượng liên kết   và  độ  chênh lệch vào khaỏng 20KCal/mol điều này giải thích tính chất kém  bền của liên kết   và khả  năng phản  ứng cao của liên kết đôi. Các phản  ứng quan trọng nhất của Etylen là phản  ứng cộng, phản  ứng oxi hoá và  phản ứng trùng hợp a. Phản ứng cộng Đặc trưng của etylen là phản ứng cộng và liên kết đôi, ở đây liên kết  đôi thực chất là liên kết   lại bị bẻ gẫy và kết hợp với hai nguyên tử hoặc  hai nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no ­ Với H2: CH2 = CH2 + H2   CH3 ­ CH3 + 32,8 Kcal/mol đây có thể coi là phản ứng toả nhiệt ­ Với Halogen: Khi cộng vào nối đôi etylen rất dễ  dàng tạo ra dẫn   xuất đi halogen, có hai halogen dính ở nguyên tử Cacbon cạnh nhau CH2 = CH2 + Cl2   CH2Cl ­ CH2Cl (1,2 dicloetan) ­ Với halogenua: (HX) khi cộng liên kết đôi của etylen cho dẫn xuất  mônô halogen, phản  ứng xảy ra khá dễ  dàng đối với hydro iotdua và khó   nhất đối với hydrô Clorua   CH2 = CH2 + HI   CH3 ­ CH2 ­  I (Etyl Iotdua) ­ Tác dụng với dung dịch nước Clo hoặc Br cho sản phẩm là các  halogen Hydrin. Trong trường hợp có tác nhân hoạt động là axit Hypoclorơ CH2 = CH2 + HOCl   HOCH2 ­ CH2Cl (etylen Clohydrin) ­ Với nước: CH2 = CH2 + H2SO4   CH3 ­ CH2 ­ OSO3H (Etyl Sunfat axit) b. Phản ứng oxi hoá SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 13 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Oxi hoá đến etylen axetan dehit trong dung dịch HCl pha lỏng chứa   Clorua Pd và đồng. Thuỷ  phân phức chất này cho axetandehit và kim loại  Pd          CH = CH + PdCl [ C2H PdCl ] H 2O CH − CH =Pd +2H + + 2Cl c. Phản ứng trùng hợp Quá trình trùng hợp toả nhiều nhiệt khoảng 800 KCal/Kg (trùng hợp  ở thể khí): nCH2 = CH2   [­CH2 ­ CH2 ­ ]n (Polyetylen) 3. Điều chế Etylen Trong phòng thí nghiệm Etylen thường điều chế từ Rượu etylic bằng   cách dùng H2SO4 đặc cho bay hơi đi qua  ­Al2O3 ở nhiệt độ cao Tách nước từ  rượu khi tác dụng với H 2SO4  đậm đặc với etanol  ở  160 1700C ta được etylen C2H5OH  H 2SO4 1700 C  C2H4 + H2O C2 H 5OH H 2SO4 6000 C C2 H +H 2O Trong công nghiệp người ta điều chế  etylen từ  khí than cốc và đặc  biệt là Cracking dầu mỏ Cũng có thể điều chế etylen bằng cách hydrô hoá khí Axetylen có xúc  tác:   CH   CH + H2  Xt  CH2 = CH2 III. Tính chất của Axit HCl Tính chất của HCl là một chất khí không màu, có mùi hắc và gây kích  thích niêm mạc, rất độc. HCl tan mạnh trong nước, nó   dạng khan và  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 14 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp không có khả năng ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt. Chỉ bị phân huỷ  nhẹ nếu nhiệt độ trên 150C HCl dạng nguyên chất không có màu, có tỷ  trọng d = 1,35 g/m3, có  phân tử  lượng bằng 36,5 là một axit điển hình, đứng trước H 2  trong dãy  điện hoà, HCl là một axit mạnh dung dịch có nồng độ  lớn khoảng 35%   HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như: ­ Tác dụng với kiềm: HCl + NaOH   NaCl + H2O ­ Tác dụng với muối: 2HCl + CaCO3   CaCl2 + H2O + CO2 ­ Tác dụng với kim loại: 2HCl + Mg   MgCl2 + H2 ­ Tác dụng với Axetylen: HCl + CH   CH   CH2 = CH2 * Các phương pháp sản xuất HCl phổ  biến trên thế  giới sản xuất   H2SO4 và NaOH    NaCl + H2SO4   NáHO4 + HCl 2NaCl + H2SO4   Na2SO4 + 2HCl Phương pháp Hargreaver S + O2   SO2 2NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O   2Na2SO4 + 4HCl Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2 H2 + Cl2   2HCl SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 15 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của quá trình Clo các  hợp chất hữu cơ B. Tính chất của sản phẩm V­C I. Tính chất lý học Vinyl Clorua (VC) là một chất khí không màu, có mùi ete nhẹ  (ở  áp  suất thường) có công thức phân tử là C2H3Cl Nó có một số tính chất sau:  Trọng lượng riêng : 0,969 g/cm3  Trọng lượng phân tử :  M= 62,5 Kg/mol  Nhiệt độ đóng rắn : ­153,70C  Nhiệt độ ngưng tụ : ­13,90C  Nhiệt độ tới hạn : 1420C  Nhiệt độ bốc cháy : 415 KCal/kg  Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 KCal/kg  Nhiệt độ bốc hơi ở 250C: 78,5 KCal/kg  Nhiệt tạo thành : ­83   8 KCal/Kg  Nhiệt trùng hợp : ­366   5 KCal/kg rất khó hóa lỏng  Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C: 0,83 KCal/kg độ  Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ  Hệ số khúc xạ của VC lỏng: N0 = 1,83  Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được  xác định như sau: d = 0,9471 ­ 0,176 . 102. t ­ 0,324 .105. t2    Trong đó:  d: Là tỉ trọng của VC lỏng, g/cm2 t: nhiệt độ của VC lỏng, 00C Ta có bảng sau: SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 16 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Bảng 1: Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) Tỷ trọng ­15 0,9730 25 0,9014 áp suất hơi: Ta có công thức thực nghiệm tính áp suất hơi của VC EgP = 0,8420 ­  1130,9  = 1,75LgT ­ 0,002415.T T Trong đó:  P: áp suất hơi của VC (at) T: nhiệt độ hơi của VC (0C) Bảng 2: áp suất hơi của VC Nhiệt độ (0C) áp suất (mmHg) ­87,50 10 ­55,8 100 ­13,37 760 62,2 2258 46,8 5434 ­   So   với   Axetylen,   etylen   hay   HCl     độ   tan     nước     1  Axetaldehit là 0,5 trọng lượng ­ Giới  hạn nồng  độ  nổ  của hỗn hợp với không khí là từ  3,62   26,6% thể tích ­ Tính độc củaVC: VC độ hơn so với Clorua etyl và ít độ hơn Clofooc   và tetra Clorua Cacbon, VC có khả  năng gây mê qua các bộ  phận hô hấp  của con người và cơ thể động vật. Khi tiếp xúc với VC thì chỉ trong 3 phút  chúng ta có thể  bị  choáng váng. Nếu tiếp xúc với thời gian lâu hơn thì có  thể bị gục ngã. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người   có thể làm việc trong vài giờ mà không có tác dụng sinh lý nào II. Tính chất hoá học ­ VC có công thức hoá học: CH2 = CHCl ­ Công thức cầu tạo của VC:    H H H=C H Cl SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 17 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Do có liên kết đôi và nguyên tử  Clo linh động (Clo có độ  âm điện   lớn) nên các phản  ứng hoá học của VC là phản  ứng của liên kết đôi và  phản ứng của nguyên tử Clo linh động VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong  các dung môi hữu cơ như Axetôn, Rượu etylic, hydro cacbon thơm và hydro  cacbon mạch thẳng Nhìn chung trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên  tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là những phản ứng kết   hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC Dưới đây là những phản ứng và VC có khả năng tham gia 1. Phản ứng nối đôi a. Xét phản ứng cộng hợp VC cho tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan trong điều kiện môi  trường khô ở 140   1500C hoặc  800C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3. Do  đó khi có xúc tác của AlCl3 thì VC phản ứng với HCl CH2 = CHCl + HCl   Cl ­ CH3Cl Với H2: CH2 = CHCl + H2   CH3 ­ CH2Cl Khi xảy ra phản ứng oxi hoá của VC ở nhiệt độ từ 50   1500C thì sự  có mặt của HCl sẽ dễ dàng tạo ra mônoaxetandehit CH2 = CHCl +  O2   Cl ­ CH2 ­ CHO Do phân tử  có chứa nối đôi nên VC có thể  tham gia vào phản  ứng  trùng hợp tạo PVC, đây là một sản phẩm quan trọng 2CH2 = CHCl   [­ CH2 ­ CH ­ ]n                      Cl SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 18 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp 2. Phản ứng của phân tử Clo Ta xét phản ứng thủy phân Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen CH = CHCl + NaOH CH CH +NaCl +H 2O Khi cho tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC CH2 = CHCl + RONa   CH2 = CHOR + NaCl Để tạo được hợp chất cơ kim: CH2 = CHCl + Mg   CH2 = CH ­ Mg ­ chất lượng Từ đây ta có thể khẳng định được rằng nếu trong điều kiện không có  không khí ở 4500C thì VC có thể bị phân huỷ và tạo thành Axetylen và HCl,  cũng từ đó do quá trình phản ứng izome hoá Axetylen lại tiếp tục phản ứng   và tạo ra một lượng nhỏ 2 ­ chất lượng ­ 1,3 ­ butadien, còn trong điều kiện  có không khí thì VC sẽ bị oxi hoá ­ hoàn toàn và tạo thành CO2 và HCl * Bảo quản VC Trước đây do công nghệ  và kỹ  thuật sản xuất còn hạn chế  nên khi   sản xuất ra VC muốn bảo quản được lâu và đảm bảo an toàn cho công tác  vận chuyển người ta thường phải cho một lượng nhỏ  Phenol để   ức chế  quá trình phản ứng Polime hoá Ngày nay với các phương pháp và công nghệ sản xuất hiện đại, con  người đã sản xuất ra được loại VC với độ  tinh khiết cao mà không cần   chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch với nước nên VC  không có khả  năng gây ăn mòn và có thể  bảo quản được trong các thùng   thép cácbon thường SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 19 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Chương II: Các phương pháp sản xuất vinyl clorua Thường thì vào những năm 1830 của thế  kỷ  trước do công nghệ  và  kỹ  thuật còn kém nên VC chỉ  được sản xuất dựa trên phản  ứng dehydro  hoá 1,2 diCloetan, song mãi đến 1902 nhờ  nhận được phản  ứng Cracking  nhiệt 1,2 diCloetan. Nhưng tất cả đều không mấy khả quan, do đó buộc các   nhà khoa học phải có nhiều công trình nghiên cứu và đưa ra nhiều phương   pháp có tính tối  ưu hơn, và sau nhiều năm nghiên cứu họ  đã đưa ra được  các phương pháp có tính khả quan sau:  Nhiệt phân diCloetan ­ 1,2  Sản xuất từ etylen  Phương pháp liên hợp  Clo hoá etan  Hydrô hoá Axetylen  I. Sản xuất VC đi từ 1,2 diCloetan Với công nghệ  của quá trình sản xuất VC đi từ  1,2 diCloetan có thể  sử dụng theo hai phương pháp sau:  Kiềm hoá đềhydrô hoá trong pha lỏng  Nhiệt phân trong pha hơi   Phản ứng chính: Cl ­ CH2 ­ CH2 ­ Cl     CH2 = CH ­ Cl + HCl:   H298 = 100,2 KJ/mol 1. Quá trình trong pha lỏng So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế  VC thì phản  ứng  được thực hiện trong thiết bị  hình trụ  kiểu đồng trục, với thiết bị  có vỏ  bọc  ngoài và có cánh khuấy. Để  tiến hành phản  ứng đầu tiên ta có dung  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 20 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC [...]... parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy việc khai thác và xây dựng   các nhà máy nhằm phát triển sản xuất Axetylen từ  khí thiên nhiên và khí  đồng hành là rất tốt c. So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen Nhìn   chung   hai   quá   trình   sản   xuất   Axetylen   từ   hyđro   cacbon   và  cacbuacanxi là rất phù hợp. Song chúng vẫn có những ưu và nhược điểm.  Đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ  hyđro cacbua là quá trình  xảy ra theo một hướng, do đó cần vốn đầu tư... SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 12 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp kết     lớn  hơn  năng  lượng   của   liên   kết     và  bằng  145,8  ­  82,6  =  63,2   KCal/mol. Như vậy năng lượng liên kết   lớn hơn năng lượng liên kết   và  độ  chênh lệch vào khaỏng 20KCal/mol điều này giải thích tính chất kém  bền của liên kết   và khả  năng phản  ứng cao của liên kết đôi. Các phản ...  MgCl2 + H2 ­ Tác dụng với Axetylen: HCl + CH   CH   CH2 = CH2 * Các phương pháp sản xuất HCl phổ  biến trên thế  giới sản xuất   H2SO4 và NaOH    NaCl + H2SO4   NáHO4 + HCl 2NaCl + H2SO4   Na2SO4 + 2HCl Phương pháp Hargreaver S + O2   SO2 2NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O   2Na2SO4 + 4HCl Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2 H2 + Cl2   2HCl SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 15 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ... Do phân tử  có chứa nối đôi nên VC có thể  tham gia vào phản  ứng  trùng hợp tạo PVC, đây là một sản phẩm quan trọng 2CH2 = CHCl   [­ CH2 ­ CH ­ ]n                      Cl SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 18 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp 2. Phản ứng của phân tử Clo Ta xét phản ứng thủy phân Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen. .. cạnh đó lại có nguồn nguyên liệu là khá rồi dào. Tuy vậy nó vẫn có một số  nhược   điểm   là:   sản   xuất   Axetylen   đi   từt   hyđro   cacbon   thì   sản   phẩm   Axetylen thu được là loãng và cần phải có một hệ  thống tách và làm lạnh  phức tạp Còn đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ  Canxicacbua cũng có   một số   ưu điểm là có nguồn nguyên liệu dồi dào do nước ta có điều kiện  thuận lợi về than đá và đá vôi, sản phẩm là Axetylen thu được đậm đặc có  ... Ngày nay với các phương pháp và công nghệ sản xuất hiện đại, con  người đã sản xuất ra được loại VC với độ  tinh khiết cao mà không cần   chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch với nước nên VC  không có khả  năng gây ăn mòn và có thể  bảo quản được trong các thùng   thép cácbon thường SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 19 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ...  đã đưa ra được  các phương pháp có tính khả quan sau:  Nhiệt phân diCloetan ­ 1,2  Sản xuất từ etylen  Phương pháp liên hợp  Clo hoá etan  Hydrô hoá Axetylen I. Sản xuất VC đi từ 1,2 diCloetan Với công nghệ  của quá trình sản xuất VC đi từ  1,2 diCloetan có thể  sử dụng theo hai phương pháp sau:  Kiềm hoá đềhydrô hoá trong pha lỏng  Nhiệt phân trong pha hơi   Phản ứng chính: Cl ­ CH2 ­ CH2 ­ Cl  ... ­ VC có công thức hoá học: CH2 = CHCl ­ Công thức cầu tạo của VC:    H H H=C H Cl SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 17 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội  Đồ án tốt nghiệp Do có liên kết đôi và nguyên tử  Clo linh động (Clo có độ  âm điện   lớn) nên các phản  ứng hoá học của VC là phản  ứng của liên kết đôi và  phản ứng của nguyên tử Clo linh động VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong ...  nhược điểm là: Chi phí năng lượng  lớn (cho việc thu được C0C2) và vốn đầu tư  cho sản xuất lớn việc vận  chuyển nguyên liệu khó khăn và điều kiện làm việc nặng nhọc II. Tính chất của etylen 1. Tính chất lý học Etylen là một chất khí không màu ở điều kiện thường có: SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 11 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội   Nhiệt độ sôi là Đồ án tốt nghiệp : 103,80C... 1. Quá trình trong pha lỏng So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế  VC thì phản  ứng  được thực hiện trong thiết bị  hình trụ  kiểu đồng trục, với thiết bị  có vỏ  bọc  ngoài và có cánh khuấy. Để  tiến hành phản  ứng đầu tiên ta có dung  SV: Nguyễn Hữu Tuấn ­ Hoá Dầu ­ K8 20 Thiết kế phân xưởng sản xuất VC