Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Axetylen Từ Khí Thiên Nhiên

Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở nhữn

Giới thiệu

Khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới hiện nay có tiềm năng rất lớn với trữ lợng ớc tính khoảng 130.103 tỷ m3, trong đó sản xuất và sử dụng khoảng 2.103 tỷ m3 Việc sử dụng khí tự nhiên hiện nay chủ yếu làm nhiên liệu cho các lò đốt, lò hơi, nhà máy nhiệt điện và một phần nhỏ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu Để nâng cao giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế ng-

ời ta cố gắng tìm ra phơng pháp tối u để chuyển hoá khí tự nhiên thành các hydrocacbon có số nguyên tử C ≥ 2 Các sản phẩm này có ứng dụng rộng rĩa làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu

Trớc đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đợc sản xuất

từ napheta rẻ hơn, bền hơn Tuy nhiên, Axetylen vẫn đợc tiếp tục sản xuất do một số sản phẩm đặc bệit đợc tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu suất cao, công nghệ tiên tiến

Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có:

• Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi

• Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon

Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ truyền thống Nó có u điểm là Axetylen thu đợc nồng độ khá cao (90%), nhng gây ô nhiễm môi trờng, tiêu thụ năng lợng lớn (điện năng ), khó tự động…hoá Hiện nay, các nớc Italy, Nhật, Nam Phi, ấn Độ vẫn sản xuất Axetylen theo phơng pháp này

Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới phát triển từ những năm 1940 Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao từ 1100 - 15000C trong điều kiện thời gian lu rất ngắn chỉ vài ms (0,005 - 0,02s) Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh phân huỷ sản phẩm Công nghệ này có u điểm là không ô nhiễm môi tr-

ờng, kinh tế, tự động hoá cao Do vậy, đề tài của em là "Thiết kế phân xởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên"

PHầN I :TổNG QUAN Lý THUYếT.

1.1 Giới thiệu về khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dới mặt đất Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là me tan (CH4) chiếm khoảng 93 –99% mol còn lại là các hợp chất khác nh etan (C2H6), Propan (C3H8) và một lợng nhỏ butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nh N2, CO2, H2S, He, H2

ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đợc là khí chua tức là trong thành phần

có chứa nhiều khí H2S Và CO2 Khí CO2 Và H2S có mặt trong khí thiên nhiên là

điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây

ăn mòn đờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đợc khống chế ở một tỷ lệ cho phép và chúng phải đợc làm ngọt trớc khi chế biến hoá học

Dới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga

và của Việt Nam

Bảng 1: Thành phần của khí thiên nhiên

Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua

Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai Quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiêm cả về

lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mơi năm trở lại đây Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 – 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005- 0 02 giây) Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt

độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen

Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao Theo ph-

ơng pháp này ngời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia Sau đó ngời

ta đã phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó

là phơng pháp oxy hoá Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen

Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axelylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp

Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn

đầu t không cao Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen

Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những nớc không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại

1.2.1 Tính chất vật lý

Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết(σ) và hai liên kết π Mỗi nguyên tử cacbon còn một liên kết (σ) với nguyên tử H Độ dài của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen

Chất liên kết Etan Etylen Axetylen

Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon lại tăng (etan <etylen <axetylen) Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M+)

để tạo thành axetylua kim loại MHC2 hoặc M2C2 Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ Đây là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen

ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhng có khả năng gây mê Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt Mùi tỏi của axetylen là

do axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, Arsenic (AsH3) hoặc silicon hydrit Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

Thống điểm tới hạn

Điểm nóng chảy ở 101,3kPa 192,15K (-80,850C)

Điểm thăng hoa ở 101,3kPa 189,55K (-83,450C)

Tính chất ở 273,15K và 101,3kPa

Nhiệt dung riêng Cp 42,7 J.mol-1.K-1

Nhiệt dung riêng Cv 34,7 J.mol-1.K-1

ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ Khi

áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra Axetylen lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không đợc hoá lỏng để vận chuyển và tồn chứa Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhng rất không ổn định và nguy hiểm.

Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4

Bảng 4 hệ số tan của Axetylen trong một số dung môi .

( áp suất riêng phần của C2H2 = 0,1 Mpa )

Dung môi N2 lỏng: logx = 0,051 T - 9,49

Dung môi O2 lỏng: logx = 0,039.T - 8,73

Axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chng nhiệt độ thấp Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt quá 42% phần khối lợng

Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen và nớc tạo thành tinh thể

C2H2(H2O)5,8 Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17

Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133cm3sr1 Hệ số phân tán tơng hỗ ở 00C và 0,1 MPA trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lợt là 0,538 ; 0,l41; 0,188 và 0,191 cm2.s-1

Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SiO2 và zeolitel, Axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thuỷ tinh

Khi cháy axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn

kim loại Khi phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến

28000C

C2H2→ 2C + H2 ∆H0

298= -54,2 Kcal/molAxetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 - 81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 :

78% thể tích) Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản ứng trên

Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H2, NH3

1 2.2 Tí.nh chất hoá học

1 2.2.1 Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen

Công thức cấu tao của axetylen

Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3

Csp > Csp2 > Csp3Kết quả là trong liên kết ≡ C – H có sự phân cực mạnh: ≡ C ← H làm tăng mô men lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan

Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên

kết hydro với chúng Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul.

Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế

nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng

Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892- l969), BASF Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng nhất vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá thẳng

1.2.2.2 Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.

1.2.2.2.1 Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm:

Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh

động, nh nớc (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp

Có hai loại phản ứng vinyl hoá:

* Vinyl hoá dị thể.

* Vinyl hoá cacbon (C) ít thông dụng

Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong công nghiệp là axetalđehyt, vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác

Dới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp:

* Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H2O)

Phản ứng này đợc nghiên cứu vào năm 1881 Phản ứng tiến hành bằng

cách cho C2H2 đi vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H2SO4) có chứa thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt

HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] → CH3 – C = O

Phản ứng tổng quát:

HC ≡ CH + H2O → CH3CHOXúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, nh HgSO4 trong H2SO4 Phản ứng pha lỏng ở 920C

* Vinyl clorua:

HC ≡ CH + HCl → CH2 = CHClXúc tác: HgCl2 (C) Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C

Trong đó R- là gốc alkyl Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T= 120

- 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở

áp suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao)

* Vinyl phenyl ete: ' ' '

Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH

HC ≡ CH + RSH → CH2 = CH - S - RXúc tác KOH.

* Vinyl este của các axit cacboxylic cao: .

Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2)

* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác

R1R2NH + HC ≡ CH → R1R2N - CH = CH2

* N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môi (nh N - metylpyrolidon) ở 1800C

(Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C

HC ≡ CH + NH3→ CH2 = CH - NH2

C2H2 + 3CH2 = CH - NH2→ C2H5 - C5H3N - CH3 + 2NH3

* Phản ứng vinyl hoá của axit amin: xúc tác là muối Kali (K+) của amit

* N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá cùng với 2 pyrolidon trên các bon

bằng xúc tác là muối kali (K+) của pyrolidon

Acrylonitril: Là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl

HC ≡ CH + RCOR1→ HC ≡ C - C(OH)RR1

Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H .

Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là

r-ợu propargyl (2_propyl_ 1 o1) và butynediol

HC ≡ CH + HCHO → HC ≡ CCH2OHXúc tác: Cu - C ≡ C - Cu 2H2O

HC ≡ CH + 2HCHO → HOCH2C ≡ CCH2OHXúc tác: Cu - C ≡ C - Cu 2H2O

Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol

• C H2 2 +C H OH CO2 5 + →CH2 =CHCOOC H2 5

Xúc tác: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C Quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau Muối NiO2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl .

* Hydroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở

1.2.2.2.4 Q úa trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetvlen:

Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polyme thẳng

tran

= O

O = O

Quá trình vòng hoá đầu tiên đợc Berthelot thực hiện, ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp

đợc 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp

Nhiệt độ của phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác là Ni(CN)2

Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran những sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni

Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc

sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất 88%) và styrene, ( hiệu suất 12%) Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65 - 750C và áp suất 1,5 Mpa

Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc tác muối đồng (I) nh CuCl trong HCl Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen, divinylaxetylen .

HC≡CH + HC≡CH → H2C = CH - C ≡ CHMột sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi Axetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng Cupren là chất trơ hoá học,

có màu vàng đến nâu tối

trietylaluminum-Al(C2H5)3 và tetrabutoxide - Ti(n-OC4H9)4 ở áp suất P=10-2 ữ1Mpa

C

HC

Cis - polyaxetylen

Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nh phtalic hoặc ete dầu mỏ Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí.

Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kính d=20-50 mm Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng

Polyaxetylen đợc thêm các chất nhận điện tử nh I2, AsF5; chất cho điện

tử (Na, K), hoặc chất cho proton nh HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất nh một kim loại

1.2.2.3 Các phản ứng khác

Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đợc thay thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại Axetylua của kim loại kiềm và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít của kim loại đó trong amôniắc lỏng khan

2M + C2H2 → M2C2+ H2

Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu đợc từ phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng (II) với Axetylen trong dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ nh hydroxylamine Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loại muối đồng khác Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong

hệ thống có mặt Axetylen

Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể điều chế theo cách tơng tự và cũng có tính nổ.

Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol là Cu - C ≡ C - Cu 2H2O, không nhạy với va đập và tia lửa điện

Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen Quá trình cộng hợp I2

vào Axetylen kết thúc khi tạo thành 1 ,2 - diiotetylen

* Hydro hoá:

Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6)

* Hợp chất Silicon hữu cơ:

Quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3' có thể tiến hành trong pha lỏng sử dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác

HC≡ C'H + IISiCl3 → CH2=CH-SiCl3.

* Quá trình oxy hóa:

ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy Với tác nhân oxy hoá

nh ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác

phần ii: các quá trình công nghiệp sản xuất

axetylen

2.1 Công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và hydrocacbon.

2.1.1 Nhiệt động học và động học của quá trình.

Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố

Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hydrocacbon để tạo ra axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng

có thể không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen Với hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau:

Năng lợng tự do Gibbs của các hydrocacbon

Hình 1: Năng lợng do Gibbs của các Hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ

Từ đồ thị ta thấy rằng, ở nhiệt độ thờng độ chênh lệch vệ năng lợng tự

do Gibbs của Axetylen với các hydrocacbon khác nh tan, etylen, propan, butan dơng khá lớn, do đó, độ ổn định của Axetylen kém hơn Khi tăng nhiệt

n-độ thì năng lợng tự do của quá trình tạo thành Axetylen giảm xuống, trong khi

đó của các hydrocacbon khác lại tặng lên; ở nhiệt độ trên 12300Cđộ ổn định của Axetylen lại cao hơn so với các hydrocacbon khác

Mặt khác, đờng thẳng Axetylen trên đồ thị cắt các đờng hydrocacbon mạch dài hơn trớc tiên (vị trí nhiệt độ thấp) và cuối cùng là cắt đờng metan Vì vậy quá trình sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên) cần nhiệt độ cao nhất

Đờng cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ mô tả bằng hình vẽ 2 sau:

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 -40

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

C(rắn), H(khí)

C2H6n-C4H10

Hình 2: Đờng cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân Metan phụ thuộc

vào nhiệt độ

Từ đồ thị ta suy ra axetylen chỉ tạo thành hay xảy ra phản ứng ở nhiệt

độ cao hơn 10000K Nh vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần cung cấp một năng lợng khá lớn

Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao nh thế, axetylen vẫn kém bền hơn C

16

0 1000

8 4 12

24 20

Ngời ta thấy rằng với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh ởng mà yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì hàm lợng axetylen thu đợc càng thấp.

16000C đối với CH4 còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở nhiệt

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành

qua giai đoạn trung gian tạo thành 3

n(CH≡) → CnH2n

n(CH≡) → CnHn-m + 0,5mH2

Trong hỗn hợp sản phẩm thu đợc ngoài những parafin và olefin thấp còn có một lợng không lớn benzen, hydrocacbon, nhóm axetylen – metyl axetylen CH3 - C ≡ CH, cũng nh vinyl axetylen CH2 = C ≡ CH và diaxetylen

CH ≡ C - C ≡ CH

2.1.2.1 Động học quá trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu

Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon đợc xác

định bằng phản ứng: Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân huỷ nó thành các chất đơn giản Vì thế để đạt đợc hiệu suất cao với sản phẩm

chính là axetylen thì cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng cách phải làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng

Quá trình phần huỷ từng trờng hợp riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon

khí đợc giả thuyết nh sau: Sự phân huỷ metan là phản ứng bậc một, tốc độ của

nó có thể thiết lập theo phơng trình sau thoả mãn cho đến 1500oK

từ nhiệt độ 10000C thì axetylen trở thành cấu tử chính còn etylen không có

hoặc có với một lợng không đáng kể Phơng trình tốc độ phân huỷ etan nh sau:

2 6

d C H

K C Hd

Với etylen ở 600oC nó cha phân huỷ để tạo ra axetylen Bắt đầu từ

8000C thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên Khi nhiệt độ cao hơn 1000 oC với thời gian tiếp xúc cỡ mi li giây đã quan sát thấy tạo thành một lợng muội cacbon đáng kể Giảm áp suất và pha loãng hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polyme hoá etylen dẫn đến nâng cao hiệu suất tạo thành etylen

Nhiệt phân propan xảy ra theo phơng trình bậc một:

3 8

d C H

K C Hd

Phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 7000C

Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hớng cơ bản sau:

C3H8↔ C2H4+ CH4

C3H8↔ C3H6+ H2

Rõ ràng là propylen đợc tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị phân huỷ thành etylen và metan Nhiệt độ quá trình có ảnh hởng rõ rệt đến thành phần sản phẩm: ở 600 - 700oC ngời ta nhận đợc etylen và propylen với

tỷ lệ 1 : 1, ở nhiệt độ cao hơn 10000C nhận đợc axetylen với hiệu suất lớn do quá trình phân huỷ etylen và propylen Nh vậy axetylen nhận đợc khi nhiệt phân propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất nh etylen và propylen

Thay đổi áp suất từ 1 - 7 at ít ảnh hởng đến thành phần cuối của sản phẩm khi nhiệt phân parafin Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển thì thành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu của parafin Vì thế khi nhiệt phân, metan, etan, propan điều kiện để xảy ra axetylen với hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ, nhiệt

độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn

Khi nhiệt phân butan cũng xẩy ra tơng tự nh khi nhiệt phân propan Các sản phẩm phân huỷ n-butan là : buten- 1 , buten-2, hydro, metan, etan, etylen và propylen, Khi tăng cao nhiệt độ thì chủ yếu tạo ra axetylen và etylen

Trong công nghiệp, ngời ta đã sử dụng rộng rãi nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon nh : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butan- butylen.v.v Động học nhiệt phân các hydrocacbon nh… vậy cha đợc nghiên cứu đầy đủ tuy nhiên có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào đó có trong hỗn hợp sẽ bị ảnh hởng khi có mặt các hydrocacbon khác

2.1.2.2 Động học tạo thành và phân huỷ axetylen

ở nhiệt độ cao axetylen đợc tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham gia vào các phản ứng phụ khác polyme hoá tạo muội cacbon làm giảm hiệu suất axetylen

Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên thì cấu tử metan chiếm chủ yếu (trên 90%) Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xây ra khi nhiệt độ cao hơn 1200oC đồng thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây)

Để đạt đợc độ chuyển hoá lớn thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần

117000C) và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mời mili giây) Ví dụ ở

nhiệt độ 1700 - 1 800oC và thời gian phản ứng là 0, 1 - 0,5 mili giây độ chuyển hoá vào khoảng từ 60 : 80% Hiệu suất nhận axetylen tăng khi tăng nhiệt độ và giảm thời gian phản ứng điều đó đợc trình bày ở hình vẽ dới đây:

Nh vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng nhất định và cho phép đạt đợc hiệu suất axetylen cực đại

Nh trên đã nêu tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc

1 Nếu nồng độ ban đầu của metan là Co thì nồng độ tại thời điểmτ của metan

Hình 3: Đồ thị chuyển hoá metal vào nhiệt độ và thời gian phản ứng

Lợng metan biến đổi thành axetylen bằng:

Với K3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2.

Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là:

K2C"

ở nhiệt độ từ 1200 - 1500oC tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể

so với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép thu

đợc axetylen Tỷ lệ giữa tốc độ tạo thành và tốc độ phân huỷ axetylen có thể

điều chỉnh đợc bằng cách thay đốt áp suất Khi áp suất giảm, tỷ số này tăng lên cụ thể khí áp suất giảm từ 0,197 - 0,039 at thì tỷ số tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen tăng lên 3 lần Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen

có thể xem nh tập hợp các phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen và axetylen

Hình 4: Đồ thị phụ thuộc các hằng số tốc độ phản ứng và nhiệt độ

Trên hình 5 đa ra kết quả tính toán độ chuyển hoá của metan thành axetylen

và mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 19000C theo các phản ứng sau:

Từ đó xác định đợc độ chuyển hoá cực đại của metan thành axetylen

εmax và thời gian thích hợp τop là:

r ln(r / r 1) ln(r / r 1) max

100 75 50

C%

τ (mili giây)

C2H2+ H2O ↔ CO + 3H2

Tốc độ của phản ứng này thờng không lớn và khi có sự giảm đột ngột nhiệt độ khi tôi phản ứng này thực tế không xảy ra

Trong điều kiện của quá trình không những chỉ phân huỷ tạo thành C và

H2 mà còn tạo thành những hợp chất không no khác Vì thế trong hỗn hợp khí nhiệt phân còn có cả hydro, metan, etan, etylen, vinylaxetylen.…

2.1.3 Lựa chọn nguyên liệu để nhiệt phân.

Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon bất

kỳ từ khí đến lỏng hay là hỗn hợp của chúng Tuy nhiên thành phần hoá học của nguyên liệu là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản phẩm có ích của quá trình (axetylen, etylen) Sau đây là ví dụ về quá trình nhiệt phân n-parafin mà nhiệt phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào trọng lợng phân tử của hyđrocacbon nguyên liệu

2CH4↔ C2H2+ 3H2 ∆H298 = 89,97 kcal/mol

C2H6↔ C2H2+ 2H2 ∆H298 = 71,4 kcal/mol

2C3H8↔ 3C2H2+ 5H2 ∆H298 = 70,9 kcal/mol

C4H8↔ 2C2H2+ 3H2 ∆H298 = 69,3 kcal/mol

Nhìn vào các phơng trình trên ta thấy phản ứng tạo axetylen từ metan

đến butan đều có khả năng xẩy ra, trong đó nhiệt phân metan tốn nhiều năng lợng hơn cả Nhiệt phân iso-parafin và naphta cho hiệu suất cao Nguyên liệu

kém hiệu quả nhất là hydrocacbon thơm, khi phân huỷ lợng axetylen nhận đợc không đáng kể mà lại tạo ra nhiều cốc và nhựa

Thành phần của nguyên liệu xác định nhiệt độ và áp 'suất của quá trình Trọng lợng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu càng lớn thì độ bền nhiệt càng thấp và do đó nhiệt độ phản ứng thích hợp cũng giảm xuống

Metan nhiệt phân ở nhiệt độ cao nhất thờng là hơn 14000C và thời gian

lu của nó trong vùng phản ứng nhỏ nhất (nhỏ hơn 0,01 giây) Sự chuyển hoá metan ở áp suất d từ 0,1 - 0,2 at xảy ra tới độ sâu phân huỷ là 30% và nồng độ axetylen trong khí đạt đợc 10% theo thể tích

Etan là nguyên liệu tiện lợi để sản xuất axetylen Nếu nhiệt phân ở nhiệt độ vừa phải thì nó đợc coi là nguyên liệu tốt nhất để nhận đợc axetylen Nhiệt phân ở nhiệt độ cao thì hiệu suất thu đợc axetylen từ nguyên liệu tan cũng rất lớn ở điều kiện quá trình T = 1400oC, P = 50 mmHg, thời gian tiếp xúc 0,05 giây Hiệu suất axetylen đạt cực đại là 17% (% thể tích)

Propan và Butan cũng nh các parafin nặng hơn đều đợc sử dụng để sản xuất axetylen đồng thời nhận etylen và các olefin khác Ngoài ra ngời ta còn

có thể dùng cả xăng hay phân đoạn kerosen-ligroin để làm nguyên liệu Khi tăng mật độ của nguyên liệu, hiệu suất tổng cộng của các hydrclcacbon không

no (axetylen và etylen) có tăng nhng hiệu suất muội, nhựa và cốc cũng tăng lên đáng kể

Trong quá trình nhiệt phân thì chế độ nhiệt là yếu tố cơ bản để xác định hiệu suất các sản phẩm Để điều khiển chế độ nhiệt và ngăn ngừa sự lắng cacbon trong lò phản ứng mà điều này rất phổ biến, ngời ta thờng pha thêm hơi nớc vào Hơi nớc cũng có tác dụng làm giảm sự tạo nhựa và muội Để

đánh giá hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân ngời ta dùng hai đại ợng: Mức độ chuyển hoá tổng cộng Q (còn gọi là hệ số cracking tổng cộng)

l-và mức độ chuyển hoá đến axetylen X (còn gọi là hệ số cracking hữu ích) đợc

định nghĩa nh sau:

Q = Tổng số mol axetylen và olefin/ Tổng số mol nguyên liệu

X = Số mol axetylen/ Tổng số mol nguyên liệu

Ngoài ra để đặc trng cho quá trình ngời ta cần dùng đại lơng độ sâu phân huỷ nguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (C : H2) Thông thờng ngời ta phán đoán độ sâu phân huỷ theo mật độ của khí sản phẩm vì nó là đại lợng tỉ lệ nghịch với độ sâu phân huỷ.

2.1.4 Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và từ

hydrocacbon

Để sản xuất axetylen ngời ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao, tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân hydrocacbon thành axetylen mà ngời ta chia thành nhóm các phơng pháp sau:

+ Quá trình nhiệt điện.

+ Quá trình oxy hoá không hoàn toàn.

2.1.4.1 Quá trình nhiệt điên.

Quá trình nhiệt điện rất thuận lợi vì nhiệt cần thiết cho phản ứng đợc cung cấp rất nhanh và mạnh vì thế có thể đạt đợc độ chuyển hoá cao hơn các phơng pháp khác do thời gian phản ứng có thể giữ ở mức nhỏ nhất Bản chất của quá trình là sự phóng điện trong môi trờng hydrocacbon khí làm xảy ra sự

đốt nóng cục bộ hỗn hợp khí và cắt mạch hydrocacbon thành các gốc tự do để các gốc này kết hợp với nhau tạo thành axetylen và đồng đẳng của nó, muội cacbon, hydro và các hydrocacbon cao hơn

Quá trình nhiệt điện có những a điểm sau:

* Nguồn năng lợng cấp cho quá trình không phụ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon

* Tiêu hao hydrocacbon có thể giảm đến 50%

* Với điều kiện năng lợng điện có sẵn và rẻ, quá trình này kinh tế hơn

Năm 1 962 hãng Dupont (Mỹ) đã phát minh ra loại lò hồ quang với các

điện cực đồng trục để' sản xuất ra axetylen từ hydrocacbon khí Theo phơng pháp này đã xây dựng đợc thiết bị công nghiệp với năng suất 25 tấn- axetylen/năm Sau này phơng pháp ngày càng đợc hoàn thiện hơn, ngời ta đa thêm vào hỗn hợp phản ứng sau khi đi ra khỏi vùng tia lửa điện một lợng

nguyên liệu mới , nhờ thế nhiệt độ của hỗn hợp khí sau quá trình nhiệt phân giảm xuống một cách đáng kể (từ 1500 - 1 600oC giảm đi còn 800 – 1000C).

Sử dụng nhiệt lợng của khí phản ứng ở giai đoạn này của quá trình đã nâng cao đợc hiệu suất axetylen và etylen trên một đơn vị điện năng tiêu hao

Sau này quá trình nhiệt điện để sản xuất axetylen sử dụng dòng plasma nhiệt độ thấp của hydro hoặc argon đã làm giảm hơn nữa lợng điện năng tiêu hao trên một đơn vị axetylen thơng phẩm

Nguyên liệu của quá trình là hydrocacbon khí, lỏng hoặc rắn, có thể sử

dụng than Cấu trúc lò hồ quang và sơ đồ tinh chế sản phẩm thích hợp cho các loại nguyên liệu hydrocacbon khác nhau Với nguyên liệu là hydrocacbon dạng khí chỉ có thể sử dụng quá trình một giai đoạn cho hồ quang tiếp xúc trực tiếp với dòng khí Còn với nguyên liệu ở dạng lỏng hoặc rắn thì có thể sử dụng quá trình một giai đoạn hoặc quá trình hại giai đoạn, đầu tiên hydro đợc

đốt nóng trong lò đốt sau đó nguyên liệu lỏng hoặc rắn đợc phun vào dòng plasma hydro

Hình 6 dới đây mô tả 2 kiểu lò hồ quang Trong cả hai quá trình nhiệt phân có tạo thành hydro nên ở cả hai quá trình một giai đoạn và hai giai đoạn thì hồ quang đều cháy trong môi trờng hydro

Hình 6: Lò hồ quang điện của Huls với nguyên liệu là khí, lỏng, hoặc rắn

Quá trình nhiệt điện đợc thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng một chiều công suất 8200 KW Điện áp tạo hồ quang là 7000V, cờng độ dòng

điện là 1150 A, hệ số cos ϕ = 0,7 - 0,75 Chiều dài của buồng hồ quang có thể

tới 1m Các điện cực đợc làm lạnh bằng nớc Tất cả các phần của thiết bị phản ứng đợc chế tạo bằng thép

Nguyên liệu khí hydrocacbon đợc truyền vào buồng trộn theo hớng tiếp tuyến với thành buồng Do đó tạo nên dòng xoáy chuyển động xuống anốt Nhiệt độ trung bình của khí là 16000C Do tác dụng chuyển động quay của dòng khí mà hồ quang điện cũng quay tròn theo và chuyển động xuống phía dới anốt Khi đó các điểm chạm của hồ quang vào thành điện cực luôn luôn đ-

ợc thay đổi, điều đó cho phép tránh đợc sự đốt cháy điện cực

Khi nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 8000C thì ngời ta phun nớc vào để tôi sản phẩm khí, hỗn hợp sản phẩm khí nhanh chóng hạ nhiệt độ

xuống còn khoảng 180 –2000C ở nhiệt độ này dùng cyclon có thể tách ra

đ-ợc khoảng 60% muội Sau đó rửa bằng nớc hoặc dầu để tách hết cặn muội và nhựa rồi đem đi chế biến để thu hồi axetylen, etylen

Khi dùng nguyên liệu là khí tự nhiên với thành phần (% thể tích) đợc cho dới đây:

Tốc độ nạp nguyên liệu khí tự nhiên là 2400 m3/h, thời gian lu của khí trong lò hồ quang khoảng vài mi li giây và sản phẩm thu đợc gồm 680kg

axetylen, 46 kg etylen, 1900m3 khí H2 và 145 kg muội Ngoài ra còn có các

đồng đẳng của axetylen chiếm khoảng 1,15% thể tích Lợng muội chiếm 9,4%

trọng lợng nguyên liệu ban đầu Hydro sinh ra trong quá trình nhiệt phân đợc dùng để tổng hợp amoniac còn etylen đợc dùng để sản xuất polyetylen, oxyt etylen và etylbenzen

Trên hình vẽ 7 dới đây biểu diễn hiệu suất axetylen và etylen và năng

l-ợng yêu cầu cho các hydrocacbon trong quá trình không tôi trong những điều kiện xác định Metan có năng lợng yêu cầu riêng (SER) cao nhất và cho hiệu suất axetylen cao nhất, hiệu suất etylen thấp nhất Đối với các hydrocacbon có mạch cacbon càng lớn thì năng lợng yêu cầu riêng và hiệu suất axetylen giảm

xuống tơng ứng với sự giảm nhiệt cấp vào để tạo ra axetylen từ các hydrocacbon khác nhau

Hình 7 : Hiệu suất axetylen, etylen trong quá trình không tôi.

Nhiệt phân có quá trình tôi thực chất là một quá trình nhiệt phân có

điều khiển Loại và lợng hydrocacbon sử dụng để tôi sơ bộ có thể rất đa dạng Hình vẽ 8 dới đây mô tả đặc trng hiệu suất sản phẩm với tốc độ tôi khác nhau trong trờng hợp me tan là nguyên liệu và propan là chất để tôi

Hình 8: Đồ thị hiệu suất sản phẩm của quá trình có tôi sơ bộ

Hiệu suất axetylen và hydro không chịu ảnh hởng của tốc độ tôi trong khi đó etylen có điểm cực đại sau đó giảm xuống khi thời gian tôi quá ngắn

Đối với propan hiệu suất có tăng và tỷ lệ C3/C2 nhỏ hơn 0,25

Các hydrocacbon còn lại có tỷ lệ nh sau: ETan 100, Propan 75, n- Butan

72, iso-butan 24, 1 -Buten 53

Vì nhiệt độ của khí sau khi tôi sơ bộ trên 12000C nên ngời ta dùng một

hệ thống tôi bằng dầu để thu hồi khoảng 80% nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt dạng hơi Hỗn hợp dầu - mồ hóng tạo thành có thể biến đổi tiếp thành sufua và cốc dầu mỏ cao cấp không tro

Sơ đồ biểu diễn quá trình nhiệt điện có sử dụng hệ thống tôi bằng dầu của Huls đợc trình bày trên hình 9 dới đây

Hình 9: Quá trình nhiệt điện với hệ thống sử dụng dầu tôi

a Thu hồi nhiệt; b Lò hồ quang; c Thu hồi dâu; d.Hỗn hợp phân chia các hỗn hợp có điểm sôi cao; e Thiết bị phân chia các hỗn hợp có điểm sôi thấp; f Thiết bị tái sinh dầu

Dới đây ta sẽ trình bày cụ thể hơn về cấu tạo lò đốt Huls đợc thiết kế vào năm 1968 với năng suất 1,5 triệu tấn axetylen/năm

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

ở áp suất thấp

c

f

Naphta đã nhiệt phân

Dầu đun nóng dung môi

36

Hình 10: Lò HULS

Khí nguyên liệu đợc đa vào lò đốt theo phơng tiếp tuyến qua một hệ thống khe (R), và tiếp tục chuyển động xoáy qua ống A (dài khoảng 1,5m, đ-ờng kính 85 - 105 mm) Dòng hồ quang L đốt giữa catot hình chuông C và -anot là ống A (đợc tiếp đất tại E) Khi dòng khí xoáy đi qua thì giữa các điện cực phóng điện Điểm lửa trên catot hoặc anot có thể di chuyển lên xuống một cách tự do do tác động của dòng khí xoáy nên không làm cháy điện cực

Ngoài bộ phận cách điện (J, tất cả các chi tiết khác của lò đốt đều đợc làm bằng kim loại Độ dày các vách điện cực từ 10 - 20mm.

Dòng hồ quang dài khoảng 100 cm, kéo dài khoảng 40 - 50 cm trong ống anot (A) Phía dới điểm phóng điện ở catot khoảng 20 cm các

hydrocacbon lạnh đợc đa vào qua các ống (D) để làm lạnh sơ bộ nhiệt của hỗn hợp phản ứng Lợng hydrocacbon này bị cracking một phần, chủ yếu thành etylen Hỗn hợp phản ứng trớc khi ra khỏi ống anot (A) đợc làm lạnh ngay lập lức bằng cách tới nớc tại (W) để giảm nhiệt độ xuống khoảng 450oK Các điện cực đợc làm lạnh bằng nớc Catot (C) đợc cách ly với các bộ phận khác bằng bằng một đệm cách điện Dòng hồ quang xuất hiện bằng việc mồi lửa của ống mồi (Z).

Dòng hồ quang có công suất 8000kw với điện áp 7000V, 1150A Catot

có tuổi thọ khoảng 800h còn anot khoảng l50h Sự tạo muội trên bề mặt các

điện cực sẽ ảnh hởng đến dòng hồ quang

2.1.4.2 Quá trình oxy hoá không hoàn toàn

Trong quá trình này một phần nguyên liệu đợc đốt cháy đến nhiệt độ phản ứng và cấp nhiệt cho phản ứng Các nguyên liệu có chứa cacban nh metan, etan, LNG, LPG, naphta, gasoil, ngay cả than hoặc cốc có thể sử dụng

để sản xuất axetylen bằng nhóm các phơng pháp nhiệt phân này

Trong quá trình oxy hoá không hoàn toàn nguyên liệu đợc trộn với oxy, sau khi gia nhiệt sơ bộ đợc đa vào lò phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng đợc làm nguội nhanh (quá trình tôi) bằng nớc hoặc dầu Tôi bằng nớc đơn giản dễ thực hiện nhng không hiệu quả bằng quá trình tôi bằng dầu Ngời ta có thể sử dụng các .hydrocacbon lỏng để làm nguội, nhờ đó có thể tăng lợng etylen và axetylen đợc tạo thành trong khoảng nhiệt độ 1500 – 80000C Quá trình này

đợc gọi là quá trình hai bớc

Cấu trúc lò đốt rất quan trọng cần phải đảm bảo đợc các yêu cầu công

nghệ nh thời gian lu trong vùng phản ứng phải rất ngắn, hỗn hợp phản ứng phải đợc phân bố đồng đều, tốc độ dòng khí phải cố định trong quá trình phản ứng để đạt hiệu suất phản ứng cao, tránh hiện tợng cháy kích nổ và tạo cốc

Công nghệ của BASF sản xuất axetylen từ khí tự nhiên đã đợc thực hiện từ năm 1950 Cho đến năm 1983 tổng sản lợng của axetylen trên toàn thế giới đợc sản xuất theo công nghệ này vào khoảng 400000 tấn/năm Hầu hết

đều sử dụng phơng pháp tôi bằng nớc, chỉ có một nhà máy ở Đức sử dụng

ph-ơng pháp tôi bằng dầu

Lò của công nghệ BASF đợc trình bày bởi hình vẽ 1 1 trên đây.

Hỗn hợp oxy và hydrocacbon đợc trộn trớc theo tỷ lệ xác định (0,5954) Ban đầu là quá trình cháy một phần nguyên liệu và ngay sau đó là quá trình oxy hoá không hoàn toàn hydrocacbon Trong phơng pháp này độ chuyển hoá hydrocacbon không phụ thuộc vào tốc độ khí đa vào mà chỉ cần khống chế thời gian lu trong tầng phản ứng nhỏ hơn nhiều so với thời gian phân huỷ trung bình của axetylen Gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu phản ứng đến nhiệt độ cao nhất có thể đạt đợc trớc khi đa vào lò phản ứng sẽ giảm đợc tiêu hao oxy

và hydrocacbon nguyên liệu Đồng thời cũng tạo ra tốc độ lan truyền ngọn lửa cao hơn và lu lợng dòng lớn hơn trong lò phản ứng

Trong đây chuyền công nghệ thì lò phản ứng nhỏ nhất nhng nó giữ một

vị trí rất quan trọng Cấu tạo của lò gần giống nhau cho hai quá trình làm

nguội nhanh bằng nớc và làm nguội nhanh bằng dầu

Tại đỉnh thiết bị tác nhân phản ứng đã đợc gia nhiệt sơ bộ (đối với metan là khoảng 6000C) đợc trộn hỗn hợp thật nhanh với oxy tại buồng trộn Khi hỗn hợp phản ứng đợc đa vào buồng phản ứng thì sự bắt lửa xảy ra trong khoảng thời gian vài mili giây tuỳ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon và quá trình gia nhiệt sơ bộ Các hyđrocacbon cao hơn sẽ đợc gia nhiệt sơ bộ ở nhiệt

độ thấp hơn so với metan Để tránh sự thổi ngợc lại của hỗn hợp khí giữa buồng trộn và tầng phản ứng ngời ta sử dụng thiết bị khuếch tán là một ống nối từ buồng trộn tới lò đốt Vì thành ống nhẵn và luôn luôn có dòng khí đều

đặn đi qua các lỗ nhỏ của lò đốt nên thực tế không xảy ra sự chuyển động

ng-ợc lại của hỗn hợp khí Lò đốt gồm những tấm thép đng-ợc làm nguội bằng nớc

và có rất nhiều khe nhỏ để hỗn hợp khí đi qua Tốc độ dòng khí luôn luôn lớn hơn tốc độ lan truyền ngọn lửa vì vậy ngọn lửa bên dới không thể đốt ngợc trở lại thiết bị khuếch tán Phía dới lò đốt có đờng ống bổ sung thêm oxy cho hỗn hợp phản ứng Trong điều kiện không thuận lợi ngọn lửa có thể xuất hiện phía trên lò đốt Trong trờng hợp này phải ngắt ngay dòng oxy đa vào thiết bị phản ứng và thổi ni tơ vào Nitơ dập tắt sự cháy kích nổ trớc khi gây ra sự cố cho thiết bị