Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 M U Amoniac l mt nhng hp cht hoỏ hc cú ý ngha c bit quan trng ngnh cụng nghip hoỏ hc vỡ nú cú rt nhiu ng dng quan trng thc t: Trong cụng nghip sn xut phõn bún, Amoniac dựng sn xut cỏc loi m, m bo s n nh v cung cp m cho vic phỏt trin phỏt trin nụng nghip Gúp phn bo m an ninh lng thc, thc hin cụng nghip hoỏ v hin i hoỏ t nc Trong cụng nghip thuc n, Amụniac cú vai trũ quyt nh vic sn xut thuc n T NH3 cú th iu ch HNO3 sn xut cỏc hp cht nh: di, tri nitrotoluen, nitroglyxờrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, v amoni nitrat dựng ch to thuc n Trong ngnh dt, s dng NH3 sn xut cỏc loi si tng hp nh cuprammonium rayon v nilon Trong cụng nghip sn xut nha tng hp, NH3 c dựng lm xỳc tỏc v l cht iu chnh pH quỏ trỡnh polyme húa ca phenol-formaldehyt v urờ-formaldehyt tng hp nha Trong cụng nghip du m, NH3 c s dng lm cht trung hũa trỏnh s n mũn cỏc thit b ngng t axit, thit b trao i nhit, ca quỏ trỡnh chng ct NH3 dựng trung hũa HCl to thnh quỏ trỡnh phõn hy nc bin ln du thụ NH3 cng dựng trung hũa cỏc vt axit du bụi trn ó axit húa Trong quỏ trỡnh cracing xỳc tỏc lp sụi, NH3 thờm vo dũng khớ trc a vo thit b kt ta cottrell thu hi xỳc tỏc ó s dng NH3 dựng iu ch aluminu silicat tng hp lm xỳc tỏc thit b cracking xỳc tỏc lp c nh Trong quỏ trỡnh hydrat húa silic, NH3 kt ta vi nhụm sunfat ( Al2(SO4)3) to mt dng gel Sau ú cht Al2(SO4)3 c sy khụ v to hỡnh Trong cụng nghip sn xut thuc tr bnh, NH3 l mt cht n quan trng sn xut cỏc dng thuc nh sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine Nú cng c s dng sn xut cỏc loi thuc vitamin Ngoi ra, NH3 cũn c s dng lnh vc bo v mụi trng chuyn hoỏ SO2 v NOx t khớ ng khúi Dung dch NH3 21% cũn dựng lm SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 dung mụi rt tt Amoniac to c cỏc nitrua tụi cng b mt thộp, s dng Amoniac lm tỏc nhõn lnh cỏc thit b lnh Amoniac cú nhiu ng dng thc t nh vy cho nờn ti Thit k phõn xng sn xut NH3 t khớ t nhiờn cú ý ngha thc t sõu sc Mc ớch ca ti l s dng ngun nguyờn liu khớ t nhiờn sn cú nc ta mt cỏch cú hiu qu sn xut Amoniac lm cht hoỏ hc trung gian phc v quỏ trỡnh tng hp cỏc sn phm cú ớch ỏp ng nhu cu cho nn kinh t quc dõn Mc khỏc ti cũn a mt phng hng mi vic nõng cao giỏ tr s dng ca ngun nguyờn liu khớ t nhiờn Trong khuụn kh ỏn ny, em xin gii thiu nhng tớnh toỏn c th thit k phõn xng sn xut NH3 nng sut 200.000 tn/nm Ni dung ỏn gm cỏc phn sau: Phn I: Tng quan lý thuyt Phn II: Tớnh toỏn cụng ngh Phn III: Xõy dng Phn IV: Tớnh toỏn kinh t Phn V: An ton lao ng Tuy cú rt nhiu c gng nhng ỏn khụng th trỏnh nhng thiu sút nht nh, rt mong c s gúp ý ca Thy, Cụ giỏo v cỏc bn Em xin chõn thnh cm n! H Ni, Ngy Thỏng Sinh viờn Nm 2005 Vừ Ngc c SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 PHN I: TNG QUAN Lí THUYT CHNG I GII THIU V AMONIAC I.1 Cu to phõn t NH3 [14] NH3 cú mt nguyờn t nit v nguyờn t hirụ Nguyờn t N cú electron lp v, tng ng vi s in tớch ht nhõn ca nú Trong ú, mt cp electron trng thỏi 1s, cũn electron phõn b vo obitan vi s lng t chớnh l Trong electron ny thỡ cú mt cp chim obitan 2s v electron khụng cp ụi phõn b obitan 2Px, 2Py, 2Pz Cỏc electron khụng cp ụi ca N cú th kt hp vi electron 1s ca nguyờn t H Vỡ vy ta cú: H :N + 3H H :N H Nguyờn t N nm trờn mt nh ca hỡnh t din nm trờn mt phng ca nguyờn t H, nguyờn t H xp theo hỡnh tam giỏc u, gúc liờn kt H-N-H khong 107O Mc dự cỏc liờn kt N-H l nhng liờn kt cng húa tr nhng chỳng cú phn ging nh liờn kt ion, ti vỡ ngyờn t N cú õm in ln hn H rt nhiu Do s phõn cc húa ca cỏc liờn kt v cỏch sp xp bt i ca phõn t NH3 m nú cú mt mụmen lng cc khong 1,5 Debye Vỡ phõn t NH3 cú cựng cu hỡnh electron vi nc, N o gúc húa tr cng tng t nh nc nờn NH3 v H2O cú nhiu tớnh cht ging nhau, u l nhng cht nghch t o H SVTH: Vừ Ngc c o H o H Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 I.2 Tớnh cht vt lý:[14] Amụniac cú cụng thc phõn t l NH3 l mt khớ khụng mu, nh hn khụng khớ, v cú mựi c trng Bng I.1 Cỏc c trng vt lý ca NH3 Khi lng phõn t Th tớch phõn t ( 0oC, 101,3 KPa) T trng pha lng T trng pha khớ P SUT TI HN Nhiệt độ tới hạn T TRNG TI HN Th tớch ti hn DN NHIT TI HN ộ nhớt tới hạn IM NểNG CHY Nhit núng chy P SUT HểA HI iểm sôi Nhit húa hi Nhit to thnh tiờu chun Entropi tiờu chun Entanpi to thnh t Gii hn n Hn hp NH3-O2(200C, 101,3KPa) Hn hp NH3-KK(200C, 101,3KPa) Hn hp NH3-KK(1000C, 101,3KPa) 17,03 22,08 L/mol 0,6386 g/cm3 0,7714 g/l 11,28 MPA 132,4 0C 0,235 CM3/G 4,225 cm3/g 0,522 KJ.K-1 H-1 M-1 23,90 10-3 mPa.s -77,71 0C 332,3 Kj/Kg 6,077 KPA -33,43 0C 1370 Kj/Kg -45,72 Kj/mol 192,731 J.mol-1.K-1 -16,391 Kj/mol 15 - 17 % V NH3 16 - 27 % V NH3 15,5- 28 % V NH3 I.3 Tớnh cht húa hc:[14],[15] NH3 cú th cng thờm ion to ion phc NH4+ NH3 + H+ NH4+ NH4+ ging nh cỏc ion kim loi kim tớnh kim v thuc tớnh to mui ca nú Cỏc dung dch ngm nc ca NH3 phn ng nh mt baz yu, vỡ dung dch nc cú quỏ trỡnh: NH3 + H30+ NH4+ + OH- NH3 khụng chỏy iu kin thng, nhng chỏy vi ngn la mu vng di ỏp sut oxi im bc chỏy ca hn hp NH3-O2 l 7800C Sn phm chớnh ca quỏ trỡnh chỏy l N2 v H2O SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 4NH3 + 3O2 N2 + 6H2O Trong iu kin thớch hp, hn hp NH3- khụng khớ s phỏt n chỏy Hn hp n ca NH3 khụ vi khụng khớ l 16-25 % V NH3 Gii hn ny c m rng trn ln vi cỏc khớ chỏy nh H2, trn O2 hay khụng khớ, nhit v ỏp sut cao hn Khớ NH3 b oxi húa to H2O v N2 bi nhiu hp cht oxyt nh CuO Nu dũng khớ NH3 c chuyn qua CuO nung núng thỡ cú phn ng: CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O Loi phn ng ny xy NH3 c nung núng ti nhit cao vi oxyt ca kim loi xỏc nh vỡ lỳc ny liờn kt oxy kộm bn vng Cỏc cht oxy húa nu mnh s xy phn ng tng t nhit thng Vớ d vi KMnO4 2NH3 + 2KMnO4 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2 Phn ng gia Cl2 vi NH3 cng cú th xem l phn ng oxy húa kh 8NH3 + 3Cl2 N2 + 6NH4Cl NH3 cú th b oxy húa to NO hn hp 100 % NH3 vi khụng khớ v cú mt ca xỳc tỏc nhit cao: 4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O nhit thng NH3 l mt khớ bn vng nhit cao nú bt u phõn hy thnh N2 v H2 Tc quỏ trỡnh phõn hy chu nh hng ca bn cht NH3 vi khớ to thnh tip xỳc nhit thng, NH3 cú th hũa tan K, Na nhng tc chm, cú th mt vi ngy 2K + 2NH3 2Na + 2NH3 2KNH2 + H2 Amid kali 2NaNH2 + H2 Amid natri Liti amid cng c to thnh Li b nung núng dũng khớ NH3 cú mt xỳc tỏc Pt en Khi nung NH3 cựng vi mt kim loi hot ng nh Mg thỡ nitrit (hp cht c kim) s to thnh 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 Cl2, Br2, I2 u phn ng vi NH3 Cỏc trng thỏi ban u ca phn ng thỡ ging nhau, nhng sn phm cui cựng thỡ rt khỏc NH3 phn ng vi P hi núng to N2 v PH3 2NH3 + 2P 2PH3 + 3N2 Hi S phn ng vi NH3 to amoni sunfit v nit 8NH3 + 3S 2(NH4)2S + N2 S cng phn ng vi NH3 lng to nit sunfit 10S + 4NH3 6H2S + N2S4 NH3 cú th to thnh vụ s cỏc hp cht cng hp hay hp cht phi trớ Cỏc hp cht cng cú tớnh cht tng t nh cỏc hyrat Vỡ th CaCl2.6NH3 v CuSO4 ging nh CaCl2.6H2O v CuSO4.5H2O Cỏc hp cht phi trớ gi l ammines v vit ging nh mt phc [Cu(NH4)4]SO4 Mt nhng tớnh cht quan trng nht ca NH3 l tớnh kim dung dch nc ca nú Dung dch NH3 bin quỡ thnh xanh, l cht ch th cho metyl dacam v metyl Khớ NH3 cú th trung hũa axit m khụng to thnh nc Dung dch NH3 cú tỏc dng nh mt baz ch to kt ta hyrụxyt t dung dch ca chỳng Mt vi hp cht khú tan, nhng dung dch NH3 d nú to phc ion Vớ d nh cỏc mui st thỡ cỏc hp cht st hyrụxyt s b kt ta FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl Dung dch ng sunfat dung dch amụni hyrụyt d to thnh phc: CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 4NH3 + Cu2+ SVTH: Vừ Ngc c Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 Cu2+ + 2OH- [Cu(NH3)]42+ Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 Chng II NGUYấN LIU TNG HP NH3 ([1], [15]) Cú nhiu ngun nguyờn liu khỏc s dng cho quỏ trỡnh tng hp NH3 nh: than ỏ, du nng naphta, khớ t nhiờn, khớ ng hnh Nguyờn liu quan trng nht hin l cỏc nhiờn liu rn, khớ lũ cc, H2 ca quỏ trỡnh in phõn Cỏc nguyờn liu ny ch c dựng iu kin c bit v ngy cú rt ớt Khớ than t l nguyờn liu tng lai sn xut NH3 Ngoi H2 sn xut bng quỏ trỡnh in phõn nc cng l nguyờn liu sn xut NH3 Bng sau õy cung cp tng quỏt s liu cỏc ngun nguyờn liu thụ cho nng sut NH3 trờn th gii: Bng II.1 S liu cỏc ngun nguyờn liu thụ dựng sn sut NH3 Nguyờn liu 1961/1962 1971/1972 103 tn/nm % 103 tn/nm % Khớ lũ cc v than ỏ 2800 18 4600 Khớ t nhiờn 7800 50 32100 63 Naphta 2050 13 10700 21 Cỏc sn phm du khỏc 2950 19 3600 Tng cng 15600 100 51000 100 Theo s liu trờn thỡ ta thy cỏc nh mỏy sn xut NH3 mi hu nh da vo ngun nguyờn liu chớnh l khớ t nhiờn v naphta Xu hng ny cng tip tc tng lai SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 Chng III C S HểA Lí CA QU TRèNH TNG HP NH3 Phn ng tng quỏt ca quỏ trỡnh tng hp NH3: N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 Kj/mol õy l phn ng thun nghch, ta nhit, gim th tớch tin hnh trờn xỳc tỏc st Di õy s ln lt xột mt s c bn ca phn ng thuc loi ny III.1 Cõn bng ca phn ng v hiu ng nhit ca phn ng: [1], [4] Hng s cõn bng c biu din bng biu thc: KP PNH 3 PN PH 2 Trong ú PNH , PN , PH l ỏp sut riờng phn ca cỏc cu t NH3, N2, 2 H2 Hng s cõn bng cú th tớnh theo phng trỡnh Van'tHoff : d(lnK P ) H dT RT Phng phỏp ny cú chớnh xỏc khụng cao vỡ khú xỏc nh c cỏc giỏ tr nhit dung ng ỏp ca cỏc cu t ỏp sut cao v nh lut Dalton v ỏp sut riờng phn cú sai s ln ỏp dng vi khớ thc S dng phng phỏp tớnh theo Phugat cho kt qu phự hp hn: 2 f NH NH PNH 3 K f 1/2 33/2 3 N H PN PH f N fH 2 2 2 Trong ú: f i l fugat ca cu t i lỳc cõn bng Pi l ỏp sut riờng phn ca cu t i lỳc cõn bng i l h s fugat ca cu t i, c tớnh theo cụng thc: f i i Pi SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 T H s fugat i ca cu t i ph thuc vo nhit rỳt gn Tr v TC P ỏp sut rỳt gn Pr PC Nu t : K NH N H3 2 v K P PNH PN PH2 K f K K P Ta cú: Trong ú K P c tớnh theo phng trỡnh thc nghim : lg K P 2074,18 2,4943lgT T 1,8564 10 T I T Trong ú : T l nhit trung bỡnh ca quỏ trỡnh phn ng , K l h s ph thuc vo ỏp sut, 300 at thỡ = 1,256.10-4 I l hng s tớch phõn , I = - 2,206 Xỏc nh c KP cho phộp ta xỏc nh nng NH3 lỳc cõn bng theo cụng thc sau : y a2 200y 308 K P y a 10 P Trong ú: y a l nng NH3 lỳc cõn bng, % th tớch K P l hng s cõn bng ca phn ng P l ỏp sut trung bỡnh thỏp , at Hiu ng nhit ca phn ng ph thuc vo ỏp sut v nhit , cú th xỏc nh theo cụng thc: Q 9157 (0,545 840,6 459 10 ) P 5,35 T 2,52 10 T 16,69 10 T 3 T T Vi : T l nhit , k Q l hiu ng nhit , Kj/mol III.2 Cỏc yu t nh hng n cõn bng: [1], [4] Phn ng tng hp NH3 l phn ng ta nhit, gim th tớch nờn theo nguyờn lớ Le Chaterlie gim nhit v tng ỏp sut s lm chuyn dch cõn bng theo chiu thun v phớa to sn phm NH3 th quan h nng NH3 lỳc cõn bng ti cỏc nhit v ỏp sut cho thy nhit cng thp nng NH3 cng tng SVTH: Vừ Ngc c Trang: ỏn tt nghip Nồng độ NH % Thit k phõn xng sn xut NH3 200 300 100 500 400 600 80 700 60 800 40 20 20 40 60 80 100 p suất, MPa Hỡnh III.1 Đ thịphụ thuộc nồng độ cân vào p suất Theo th ny ta thy, cựng mt nhit phn ng, ỏp sut cng cao nng NH3 cõn bng ya cng ln, nhiờn s tng ny khụng u Khi ỏp sut tng t 70 n 80 MPa thỡ ya tng 2,5% Khi ỏp sut tng t 20 n 30 MPa thỡ ya tng 5% ỏp sut thp ya tng mnh hn T l cỏc cu t hn hp phn ng cng nh hng ti cõn bng ca quỏ trỡnh chuyn húa t t l cỏc cu t H2/N2 bng r v gi no l tng s mol ban u ca N2 v H2, ta cú : n oH no r n oN r no r Sau thi gian phn ng t, s mol NH3 sinh l n a , theo phng trỡnh v phn ng ta cú nng cỏc cu t ti thi im t nh sau : N2 t=0 t + no r no n0 r 3H2 2NH3 r n r o r na no no r Tng s mol no no na Nng phn mol cõn bng ca NH3 l : no ya no na T ú ta cú s mol NH3 bng : n y na o a ya Nng phn mol ca N2 SVTH: Vừ Ngc c Trang: 10 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 no na no na 1 yN r no na r n0 na no na na 1 1 ya y a y a r no na r Tng t : r y a y a r Hng s cõn bng tớnh theo r : yH KP ya r3 r r P y a ya r r Nng cõn bng, % mol Trong ú: ya l nng phn mol ca NH3 lỳc cõn bng p l ỏp sut chung ca h th quan h gia ya v r ti cỏc ỏp sut khỏc nhau, cựng nhit ya*, 500 C % 50 40 30 20 10 100 MPa 60 MPa 30 MPa 10 MPa r Hỡnh III.2 th ph thuc nng cõn bng vo ỏp sut v t l mol cu t T th ny ta thy rng nng phn mol amoniac lỳc cõn bng ya t cc i giỏ tr t l mol H2/N2 tng ng bng III.3 Xỳc tỏc quỏ trỡnh tng hp NH3: ([1], [4]) Cng nh nhng phn ng thun nghch, ta nhit khỏc, nõng cao nng NH3 trng thỏi cõn bng, cn h thp nhit Nhng nh vy khụng th tng nhanh tc phn ng, cho nờn phi dựng xỳc tỏc nõng cao tc phn ng Cỏc nguyờn t cú c im l lp v in t th hai tớnh t ngoi vo m khụng bóo hũa thỡ u cú th lm xỳc tỏc cho quỏ trỡnh tng hp Thớ d: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, SVTH: Vừ Ngc c Trang: 11 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 Trong ú U v Os cú hot tớnh cao nht Nhng Os thỡ quỏ t cũn U thỡ d b ng c bi hi nc, nờn chỳng rt ớt c s dng Fe nguyờn cht cú hot tớnh trung bỡnh, nhng tui th ngn v d mt hot tớnh; cũn Mn, Mo, W, hot tớnh khụng bng st Qua nhiu thớ nghim v nghiờn cu, cho n hu ht u dựng xỳc tỏc cú thnh phn ch yu l Fe v thờm mt s ph gia Trong cụng nghip ó s dng hai loi xỳc tỏc st: Mt loi dng oxyt st, mt loi dng feric cyanua Loi feric cyanua trc dựng cho quỏ trỡnh ỏp sut thp, hot tớnh cao nhng d v v d trỳng c cho nờn hin ớt dựng Xỳc tỏc dựng ch yu hin l xỳc tỏc oxyt st Thnh phn ch yu ca oxyt st l oxyt st II v oxyt st III, thnh phn ph gia l cỏc oxyt kim loi: Al2O3, CaO, Hg2O,Núi chung xỳc tỏc oxyt st hm lng FeO vo khong 24 - 38% trng lng Nu tng hm lng FeO mt cỏnh hp lớ thỡ cú th nõng cao tớnh chu nhit v tng bn ca xỳc tỏc T l Fe2+/Fe3+ xp x bng 0,5 tng ng vi Fe3O4 Cú th gii thớch tỏc dng ca ph gia nh sau: Mng li tinh th ca Fe3O4(FeO.Fe2O3) thờm Al2O3 vo thỡ nú cú th tỏc dng vi FeO hỡnh thnh Fe.Al2O4(FeO.Al2O3) Cho nờn Fe3O4 v Fe.Al2O4 d hỡnh thnh hn tinh(hn hp tinh th) Sau xỳc tỏc st b H2 hon nguyờn thnh - Fe, cũn Al2O3 khụng b hon nguyờn Nu khụng thờm Al2O3 thỡ khong cỏch mng li tinh th ca Fe3O4 v - Fe khỏc nhau, cho nờn kt tinh st rt d xy hin tng kt tinh li, cú Al2O3 thỡ nú nm kt gia, ngn nga s ln lờn ca nhng tinh th st nh Khi ú din tớch b mt ln, nõng cao nng lng d ca b mt lm cho hot tớnh cng tng Ngoi hm lng Al2O3 tng i cao thỡ tớnh chu nhit ca xỳc tỏc cng tng Vớ d: Cỏc xỳc tỏc cha 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 v 11 - 12% Al2O3 (cũn cú 2% K2O) thỡ phm vi nhit s dng di 5000C , 500 - 570oC v 600 - 650oC Nhng nu hm lng Al2O3 quỏ nhiu cng cú hi vỡ ú khú tin hnh hon nguyờn xỳc tỏc oxit st, mt khỏc Al2O3 th hin tớnh axit nờn gõy khú khn cho quỏ trỡnh nh NH3 sinh b mt Tỏc dng ca K2O: Theo thuyt in t v xỳc tỏc thỡ quỏ trỡnh hp ph N v H2 trng thỏi khớ to thnh NH3 v quỏ trỡnh gii hp NH3, khớ hp ph SVTH: Vừ Ngc c Trang: 12 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 u cn in t t xỳc tỏc cho nờn thờm K2O vo xỳc tỏc s lm cho in t d thoỏt ra, ú cú li cho quỏ trỡnh ny Cho nờn sau thờm Al2O3 thỡ nờn thờm K2O Theo nghiờn cu gn õy, ngi ta cho rng thờm K2O thỡ cũn lm tng kh nng chu c ca xỳc tỏc gp H2S Ngoi ra, gn õy cũn cú xu hng thờm cỏc ph gia nh CaO, SiO2 Sau thờm thỡ tng c tớnh n nh III.4 C ch ca quỏ trỡnh tng hp NH3.[14] Thụng thng thỡ mt phn ng ta nhit s t xy nhng iu kin tin hnh phn ng Tuy nhiờn, to NH3 t N2 v H2 thỡ nng lng cung cp vo phi ln Nng lng ny dựng hot húa N2 vỡ nng lng phõn li N2 rt cao (941KJ/mol) cao hn H2 rt nhiu Theo ỏnh giỏ ban u, quỏ trỡnh tng hp NH3 pha khớ cn nng lng hot húa khong 230 - 420 KJ/ mol Vic cp nng lng nhit v to cỏc gi nh thớch hp cú liờn quan n s nh hng ca hiu sut va chm gia cỏc phõn t vt qua ngng hot húa ny yờu cu nhit phi ln hn 800 - 1200 oK t c tc phn ng cn thit nhit cao v ỏp sut thớch hp thỡ hiu sut NH3 l cao nht V mt xỳc tỏc kt hp N2 v H2 thỡ cỏc phõn t gim mc chuyn i bi s n nh ca b mt xỳc tỏc Phn ng tng hp cú th tin hnh khong nhit 250 - 400oC III.41 Hin tng xy trờn b mt xỳc tỏc: Theo quan im ca Haber - Bosch hin tng xy trờn b mt xỳc tỏc nh sau: u tiờn di chuyn cỏc tỏc nhõn phn ng qua ng khuch tỏn v i lu dũng khớ, xuyờn qua mt lp mng, n b mt ngoi cỏc phõn t xỳc tỏc, v xuyờn qua mt h thng l xp ri vo b mt bờn h thng mao qun Hp ph cỏc tỏc nhõn phn ng lờn trờn b mt Phn ng ca cỏc phõn t hp ph to cỏc hp cht trung gian hot húa Gii hp NH3 to thnh b mt hp ph Chuyn NH3 h thng l xp, qua lp biờn mng vo pha khớ Kt qu nghiờn cu quỏ trỡnh hp ph v phn ng trờn b mt xỳc tỏc st: SVTH: Vừ Ngc c Trang: 13 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 C ch sau ch ỳng nhit trờn 330oC: H2 2Had N2 Ns N2,ad + Had NHad + NH2,ad + 2Ns NHad Had Had NH2,ad NH3,ad NH3 ad: hp ph Ns: nguyờn t N hp ph trờn b mt xỳc tỏc Cỏc nguyờn t N v H b hp ph bng s phõn b trờn b mt xỳc tỏc Fe Tc phn ng tng quỏt c xỏc nh bng tc phõn ly N2 hp ph trờn b mt xỳc tỏc Fe Theo cỏc nghiờn cu hin i trờn b mt n tinh th Fe, nng lng hot húa ca quỏ trỡnh phõn ly N2 tng lờn trờn b mt c ph kớn bi N2 hp ph Nng lng hot húa, kh nng phn ng v h s bỏm dớnh ph thuc vo cu trỳc b mt xỳc tỏc: nng lng hot húa ca quỏ trỡnh hp ph N2 gn nh bng trờn b mt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110) Ngc li, kh nng phn ng ca quỏ trỡnh tng hp NH3 cao hn khong 2MPa(20 bar) thỡ tng lờn Dự vy nhng vic hp ph trờn b mt Fe(111) v Fe(110) c kt hp vi s sp xp li ca cỏc nguyờn t trờn b mt Cu hỡnh nguyờn t thun li nht to thnh pha N2 hp ph trờn b mt Fe(100) c biu din nh hỡnh III.3 Tựy vo tớnh nhy cm ca quỏ trỡnh tng hp NH3 vi cu Fe trỳc v kh nng phn ng cao ca b mt nguyờn t vi s phi trớ bng m b sung vo b mt N Fe(111) nhng khụng b sung vo b mt ca Fe(110) v Fe(100) SVTH: Vừ Ngc c Hỡnh III.3 Trang: 14 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 III.4.2 ng hc ca phn ng tng hp NH3:[4] Ngi ta ó nghiờn cu c ch ca phn ng ny nhiu nm, song cho n cha hiu ht c Nm 1939, Temkin da trờn gi thit v c cu phn ng: H2 N2(pha khớ) H2 N2(hp ph) 2NH3,hp pha khớ H2 2NH(hp ph) pha khớ 2NH2,hp N2(pha khớ) pha khớ ng thi a mt s gi thit sau: - Bc hp ph l bc khng ch - Hp ph b mt rt khụng ng u - Phn ng khụng cỏch xa trng thỏi cõn bng lm che ph ca N2 hp ph trờn b mt l trung bỡnh - Trng thỏi hp ph ch yu l N2, cũn che ph ca H2, NH, NH2, NH3 u rt nh - Khớ l khớ lớ tng Trờn c s ú rỳt phng trỡnh ng hc cú dng: p3 H r k1 p N 2 p NH3 p2 NH3 k2 pH Trong ú: r : tc tc thi ca quỏ trỡnh tng hp k1, k2 : hng s tc ca phn ng thun v phn ng nghch p N , p H , p NH : ỏp sut riờng phn ca N2, H2, NH3 2 : hng s ph thuc vo tớnh cht ca xỳc tỏc; ỏp sut lm vic v mc cỏch xa cõn bng i vi xỳc tỏc oxyt st thng dựng cụng nghip thỡ = 0,5 Khi ú phng trỡnh ng hc cú dng: p1,5 N2 r k1 p N p NH p NH3 k 1,5 pH Quan h gia k1, k2 vi nhit v kp nh sau: SVTH: Vừ Ngc c Trang: 15 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 k1 k10 E RT e k2 k 02 E RT e k1 k p ( =2) k2 E E1 H ( = 2) Trong ú: E1, E2: nng lng hot húa biu kin ca phn ng thun v phn ng nghch : s phõn t phn ng Ta thy, phn ng xa trng thỏi cõn bng thỡ cỏc cụng thc trờn khụng cũn hp lớ na Da theo cỏc c cu khỏc ngi ta ó a phng trỡnh ng hc: r k pN r k p N p 0,5 H / / 2 Ngoi ra, lm vic ỏp sut cao, thc t khớ l khớ thc, ú fugat bng ỏp sut riờng phn thỡ s c cụng thc chớnh xỏc hn nhng phc hn T phng trỡnh ng hc trờn ta xột nhng yu t nh hng n tc phn ng: nh hng ca nhit : Trong iu kin thnh phn khớ, nhit , ỏp sut, xỳc tỏc c nh, ng vi mt hiu sut tng hp cng cú mt nhit thớch hp nht m ti ú tc phn ng t cao nht Cú th tỡm c nhit thớch hp nht bng cỏch ly o hm ca r theo T v cho bng Tc l t iu kin dr dT p, y Ta s rỳt c : p NH E2 K p(Tm) 0,5 31,5 E1 p N pH 2 ya 1,5 p y 0,5 N pH 2 E2 E1 T quan h ny ta thy: Tm = f(thnh phn khớ, ỏp sut, xỳc tỏc) SVTH: Vừ Ngc c Trang: 16 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 Hỡnh v sau l th ng cong quan h gia Tm ng vi cỏc thnh phn io = v r = Trong ú trc tung l hiu sut tng hp Khi khớ vo thỏp tng hp khụng cha NH3 v khớ tr thỡ: Quan h gia v ya nh sau: 2y a ya Trong hỡnh v sau ng nột lin l ng cong nhit thớch hp nht, ng a0 l ng cong cõn bng Hiu sut tng hp , % 100 90 80 70 90 60 50 40 30 20 10 200 280 360 440 520 600 680 Nhit , 0C Hỡnh III.4 ng cong nhit thớch hp nht ca phn ng tng hp NH3 1,2 : ỏp sut 1000 at; 3,4: 300 at T th ta thy: - Khi ỏp sut c nh, thỡ Tm v To(nhit cõn bng) gim hiu sut tng hp tng - Khi thnh phn c nh, thỡ Tm v To tng ỏp sut tng Khi ỏp sut nh nhau, i vi xỳc tỏc cú E1 v E2 khỏc nhau, thỡ To khụng i cũn Tm khỏc nhau; xỳc tỏc no cú E1 hoc E2 ln thỡ Tm s cao hn v ngc li nh hng ca t l thnh phn H2/N2 = r, i vi tc phn ng tng hp Khi nhit , ỏp sut, nng NH3, v nng ban u ca khớ tr c nh thỡ tc phn ng s thay i theo t l H2/N2 = r, v cng xut hin mt t l H2/N2 thớch hp nht, m ng vi t l ú tc phn ng l cao nht Ta cú th tỡm c t l thớch hp nht bng cỏch ly o hm riờng ca tc phn ng theo r0 ri cho bng Quỏ trỡnh suy din nh sau: SVTH: Vừ Ngc c Trang: 17 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 n gin ta b qua tc phn ng nghch phng trỡnh Temkin: 1,5 PNH d NH 3 r k1 PN PNH dT Gi s nng NH3 v cỏc khớ khỏc rt ớt N2 = y % H2 = (1-y) % y1,5 rP 2,5 PNH Ly dr dy dr k1 P 0,5 y1,5 1,5 y0,5 dy PNH Suy : y = 0,5 H 0,6 T l : 1,5 N 0,4 Vy t l thớch hp nht i vi tc phn ng l 1,5 Nhng nh vy thỡ mõu thun vi t l thớch hp nht i vi cõn bng phn ng m bo phn ng tin hnh vi tc cao, gi t l H2/N2 = 1,5 thỡ xy tỡnh trng sau: Do quỏ trỡnh phn ng tiờu hao H2/N2 = : 1, nờn theo phn ng tin hnh ny thỡ t l ny ngy cng nh, cng ngy cng xa iu kin cõn bng ca phn ng, mt khỏc t l thớch hp nht i vi phn ng cng b phỏ v Thc t kt qu tớnh toỏn ó cho thy, t l thớch hp nht thay i theo thnh phn ca NH3 (ya) Khi ya rt nh, t l thớch hp nht vo khong 1,5 Khi ya tng dn n giỏ tr cõn bng, thỡ t l thớch hp nht tin dn n Trong thc t sn xut ly H2/N2 theo t l 3:1 cho nờn t l H2/N2 bt c thi gian no cng u l 3 nh hng ca ỏp sut P PH1,5 k NH3 Ta cú : r k1 PN 2 PNH PH1,5 Gi s N2 yN % 2 H2 yH % NH y a % p sut chung l P PN P y N SVTH: Vừ Ngc c Trang: 18 ỏn tt nghip PH P y H Thit k phõn xng sn xut NH3 PNH P y a Thay vo phng trỡnh trờn: P1,5 y1,5 H2 Py r k1 P y N k 1,5 a1,5 P ya P yH Hay r k1 y N y1,5 H P1,5 2 ya k P 0,5 ya y1,5 H Ta thy tc phn ng t l thun vi s m 1,5 ln ca ỏp sut Cũn tc phn ng t l nghch vi ly tha 0,5 ln ca ỏp sut Cho nờn tng ỏp cú th tng nhanh tc phn ng nh hng ca tc khụng gian: Tc khụng gian l th tớch khớ thi qua mt n v th tớch xỳc tỏc mt n v thi gian V 273 P VS r Vk T Trong ú : VS l tc khụng gian, m3/(m3 xỳc tỏc h) Vr l lu lng th tớch khớ ỏp sut P v nhit T, m3/h Vk th tớch cht ng ca xỳc tỏc, m3 Tc khụng gian c trng cho lng khớ m mt n v th tớch xỳc tỏc x lớ c mt n v thi gian hoc c trng cho thi gian tip xỳc gia th khớ v xỳc tỏc Nu tc khụng gian cng ln thỡ lng khớ x lớ c cng nhiu v thi gian tip xỳc cng ngn Tc khụng cng ln thỡ nng NH3 khớ thỏp tng hp s gim nh Tuy nng sut ca thỏp cú tng lờn Cú th thy rừ iu ny trờn hỡnh v sau: Nng NH3 khớ thỏp, ya % 60 100 MPa 40 20 60 MPa 10 MPa 20000 30 MPa 60000 100.000 Hỡnh III.5 Quan h gia nng NH3 khớ thỏp tng hp vi tc khụng gian cỏc ỏp sut khỏc SVTH: Vừ Ngc c Trang: 19 ỏn tt nghip Thit k phõn xng sn xut NH3 Túm li, tng cao tc khụng gian, cú th nõng cao nng lc lm vic ca xỳc tỏc, tc l nõng cao h s s dng xỳc tỏc Song la chn tc khụng gian khụng ch n thun l xột n lm s dng xỳc tỏc hp lý nht, m cũn phi chỳ ý n c thay i cỏc ph ti ca cỏc thit b khỏc na thit b tng hp SVTH: Vừ Ngc c Trang: 20