Tài liệu giảng dạy hóa hữu cơ đại học chương (6)

Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 77 Chương 6: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC 6.1 Dẫn xuất halogen 6.1.1 Khái niệm chung Khi thay vài ngun tử H phân tử H – C ngun tử halogen thu hợp chất hữu chứa halogen, gọi dẫn xuất halogen Cơng thức tổng qt có dạng sau: R – X (vớii R: gốc H – C, X: halogen) Can vào đặc điểm cấu tạo phân tử phân loại dẫn xuất halogen theo nhiều cách khác nhau: - Dựa vào chất halogen: có loại dẫn xuất halogen (dẫn xuất florua, clorua, bromua, iơtua) - Dựa vào chất mạch C phân tử: dẫn xuất halogen no, dẫn xuất halogen khơng no, dẫn xuất halogen vòng no, dẫn xuất halogen thơm, - Dựa vào số lượng ngun tử halogen: dẫn xuất monohalogen dẫn xuất polihalogen (đihalogen, trihalogen, , polihalogen) Danh pháp: - Tên thơng thường: đọc tên gốc H – C (R) thêm tên halogen tương ứng - Tên quốc tế IUPAC: Vị trí hal – tên hal + tên H – C tương ứng Bảng 6.1: Danh pháp số dẫn xuất hal Cơng thức Danh pháp thơng thường Danh pháp quốc tế CH3 – Cl Metyl clorua Clo metan C2H5 – Cl Etyl clorua Clo etan CH3 – CH2 – CH2 – I n – propyl iotua - iốt propan CH3 izo – propyl iotua – iốt propan C6H5 – Br Phenyl bromua Brom benzen CH2 = CH – Cl Vinyl clorua Clo eten CH CH3 I 6.1.2 Tính chất vật lý Tính chất vậtlý dẫn xuất hal phụ thuộc vào thành phần cấu tạo gốc H – C vào hal Các ankyl halogenua có khối lượng phân tử thấp chất khí, trung bình chất lỏng, cao chất rắn Các dẫn xuất hal hợp chất cộng hố trị nên thực tế khơng tan nước, chúng tan dung mơi hữu thân dẫn xuất hal dung mơi hữu tốt Bảng 6.2 dẫn tính chất vật lý số dẫn xuất hal Bảng 6.2: Hằng số vật lý số dẫn xuất halogen Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức CTPT Trang 78 Tên t nc0 t s0 d CH3 – Cl Clometan (metyl clorua) -97,00 -23,70 0,920 CH3 – Br Brom metan -93,00 4,600 1,932 CH3 – I Iơt metan -66,00 42,30 2,280 C2H5 – Cl Clo etan -139,0 12,00 0,898 CH3 – CH2 – CH2 – Cl – clo propan -122,8 47,20 0,890 CH2 = CH – Cl Vinyl clorua (clơ eten) -154,0 -14,00 0,911 CH2 = CH – CH2 – Cl 3-clo propen - -136,0 45,70 0,938 C6H5 – Cl Clo benzen -45,20 132,0 1,107 C6H5 – Br Brom benzen -30,60 155,1 1,499 CHCl3 Clorofom -63,50 61,20 1,500 CCl4 Cacbon tetraclorua -22,90 77,00 1,600 6.1.3 Điều chế dẫn xuất hal a) Tác dụng trực tiếp hal với H – C tương ứng Thí dụ: - Halogen hố anken CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 + Br2 as CH3 – CHCl – CH3 + HCl → - Halogen hố anken CH3 – CH = CH2 CH2 = CH2 + Cl2 → CH3 – CHBr – CH2Br 300 C  → CH2 = CH – Cl + HCl - Halogen hố H – C thơm + C6H6 + Br 3Cl2 Fe Br + HBr as C6H6Cl6 → b) Đi từ ancol Khi đun nóng ancol với HX (HCl, HBr, HI) có mặt xúc tác ZnCl 2, ancol chuyển hóa dễ dàng thành dẫn xuất hal tương ứng R – OH + HX Thí dụ: C2H5 – OH ZnCl  → R – X + H2O + HCl ZnCl  → C2H5 – Cl + H2O c) Cộng HX vào anken R – CH = CH2 + HX → R – CHX – CH3 Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Thí dụ: CH3 – CH = CH2 + HBr Trang 79 → CH3 – CHBr – CH3 6.1.4 Tính chất hố học ♦ Bản chất liên kết C – X Trung tâm phản ứng dẫn xuất hal liên kết C – X Do χX > χC, nên liên kết C – X liên kết cộng hố trị phân cực: δ+ δ− C ♦ C Khả phản ứng dẫn xuất hal Khả phản ứng dẫn xuất hal , trước hết phụ thuộc vào chất liên kết hal Tuỳ theo chất hal, khả phản ứng dẫn xuất hal xếp sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Như dẫn xt iốt hoạt động nhất, loại kếm dẫn xuất flo Điều giải thích độ phân cực lớn liên kết C – I lớn so với liên kết C – X khác Mặt khác khả liên kết dẫn xuất hal phụ thuộc vào đặc điểm gốc H – C liên kết với hal Đứng mặt này, dẫn xuất hal chia thành loại: - Loại có khả phản ứng cao: gồm dẫn xuất hal, ngun tử hal đính với ngun tử C bê cạnh ngun tử C mang nối đơi, với ngun tử C cạnh nhân thơm Thí dụ: CH2 CH CH2 CH2 Cl Cl benzyl clorua Alyl clorua - Loại có khả phản ứng trung bình: gồm ankyl xicloankyl hal Thí dụ CH3 CH CH3 CH2 Cl Cl 2-clo propan Metyl clorua xiclophenyl - Loại có khả phản ứng gồm ankenyl aryl halogenua, hal nối trực tiếp với Csp2 Khả phân cắt liên kết C – X giảm phân tử có hiệu ứng liên hợp +C cặp electron p hal với electron pi liên kết đơi với hệ thống electron pi nhân thơm Thí dụ: CH2 CH Vinyl clorua Cl Cl Clobenzen Những phản ứng quan trọng dẫn xuất hal thế, tách tác dụng với kim loại Ngồi ra, hợp chất tham gia phản ứng gốc H – C (thế nhân thơm, cộng vào gốc khơng no, ) 6.1.4.1 Phản ứng Phản ứng ngun tử hal dẫn xuất hal xảy chủ yếu theo chế S N Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 80 R – X + KOH → R – OH + KX R – X + R1ONa → R – O – R1 + NaX R – X + 2NH3 dư → R – NH2 + NH4X R – X + KCN → R – CN + KX R – X + R1COONa Thí dụ: CH3 – Cl + KOH + NaX → CH3 – OH + KCl C2H5 – Cl + CH3ONa C2H5 – Br + 2NH3 dư C2H5 – I + KCN → R1COOR → C2H5 – O – CH3 + NaCl → C2H5 – NH2 + NH4Br → C2H5 – CN + KI → CH3COOC2H5 C2H5 – Cl + CH3COONa + NaCl Sơ đồ diễn sau: Y(-) + R–X → R – Y + X(-) Tác nhân nucleophin Y(-) gọi anion hay phân tửu trung hồ có cặp e tự ngun tử Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, H3N:, Ngun tử hay nhóm ngun tử X bị thay nhóm hút e (-Cl, -Br, -I, -OH, -NR3, -SR2, ) Tuỳ theo số phân tử tham gia vào giai đoạn định tốc độ phản ứng, ta phân biệt phản ứng SN2 S1N Các kết khảo sát thực nghiệm lý thuyết đến kết luận rằng: “bậc gốc ankyl R cao khả tham gia phản ứng khả phản ứng S1N tăng” S1N : Thí dụ 1: phản ứng theo chế CH3 CH3 CH3 C Cl + OH - CH3 C OH + Cl CH3 CH3 Cơ chế: CH3 CH3 CH3 SN2 giảm, + C CH3 Cl- cham CH3 C+ CH3 + Cl - - Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức CH3 CH3 CH3 CH3 + C nhanh + C Trang 81 - + OH nhanh HO CH3 C CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 Thí dụ 2: Phản ứng lưỡng phân tử SN2  → CH3OH + Cl- CH3 – Cl + OHCơ chế: H OH- + H C+ H H HO- - Cl + C - Cl H C HO Cl - + H H (TTCT) H H 6.1.4.2 Phản ứng tách HX Khi đun nóng dẫn xuất hal với dung dịch kiềm etanol xảy phản ứng tách HX để tạo thành H – C khơng no Thí dụ: CH3 – CH2 – Br KOH,ancol   → CH2 = CH2 + HBr Đặc điểm cấu tạo dẫn xuất hal có ảnh hưởng rõ rệt đến khả phản ứng tách Đối với dẫn xuất hal có gốc R, có hal khác khả tách theo trật tự sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Phản ứng tách dẫn xuất hal bậc thường tạo olephin, dẫn xuất hal bậc bậc tương ứng tham gia phản ứng tách theo hai ba hướng khác nhau, tạo hai ba olephin đồng phân khác Hướng phản ứng tách HX tn theo qui tắc chung gọi qui tắc Zaixep: Trong phản ứung tách nucleophin, hal bị tách với H ngun tử C có bậc tương đối cao hơn, tạo olefin có tương đối nhiều nhóm hai ngun tử C mang nối đơi Thí dụ: CH CH CH CH CH3 Br CH KOH etanol CH CH3 + HBr CH2 + HBr 81% CH CH CH 19% 6.1.3.3 Phản ứng với kim loại Dẫn xuất hal phản ứng với kim loại tạo thành hợp chất kim: C2H5 – Br + 2Li etekhan   → C2H5 – Li + LiBr C2H5 – Br + Mg etekhan   → C2H5 – Mg – Br Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 82 Với kim loại natri ta thu ankan (phản ứng Wurtz): 2C2H5 – Br + 2Na Phản ứng xảy ra: etekhan   → C2H5 – C2H5 + 2NaBr 2C2H5Br + • C2 H5 → 2Na → • C2 H5 + 2NaBr C2H5 – C2H5 Khả tách theo trật tự sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F 6.1.5 Giới thiệu chất tiêu biểu a) Metyl clorua, CH3Cl Là chất khí khơng màu, điều chế với dẫn xuất clo khác metan cách clo hố trực tiếp H – C CH4 + Cl2 as CH3 – Cl + HCl → Metyl clorua tinh khiết điều chế cách cho ancol metylic tác dụng với HCl áp suất cao CH3 – OH + HCl p,cao  → CH3 – Cl + H2O Ứng dụng: CH3Cl dùng làm chất sinh hàn cho tử lạnh, làm dung mơi tác nhân metyl hóa b) Vinyl clorua, CH2 = CH – Cl Vinyl clorua chất khí, điều chế cáhc cộng HCl khí vào axetylen hay clo hố etylen: CH2 = CH2 + Cl2 CH ≡ CH + HCl 300 C  → CH2 = CH – Cl + HCl 120 C,Cu Cl   → CH2 = CH – Cl Dưới tác dụng chất khơi mào, vinyl clorua trùng hợp theo chế gốc tự tạo thành polivinyl clorua (PVC): n CH2 CH CH2 Cl CH Cl n Ứng dụng: Dùng làm vải giả da, vật liệu cách điện, c) Clo benzen, C6H5 – Cl Clo benzen chất lỏng, đieefu chế cách clo hố trực tiếp benzen: + Cl2 Fe Cl + HCl Ứng dụng: dùng để tổng hợp phenol, anilin dùng để sản xuất trừ sâu DDT: Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức + Cl Cl CHO + Trang 83 Cl CCl3 Clobenzen Cl + H2O CH Cl3 (DDT) Cloral BÀI TẬP 6.1: Gọi tên hợp chất sau theo danh pháp IUPAC: a) CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 Cl CH3 b) Br I Cl CH3 Br c) I 6.2: Đun nóng dẫn xuất sau với dung dịch NaOH đậm đặc nước a) CH3 – CH2 – Cl b) (CH3)2CH – Cl c) (CH3)3C – Cl Hãy viết phương trình phản ứng so sánh tốc độ phản ứng 6.3: Người ta chuyển hố hợp chất A có CTPT C4H9Br theo sơ đồ: KOHđ, etanol (1) A KOH loãng, nước (2) B C Mg, ete khan (3) D B sản phẩm có cấu hình trans a) Viết CTCT A, B, C, D b) Cho biết (1) (2) thuộc loại phản ứng nào? (cộng, thế, tách) 6.4: Từ C2H5Br hố chất cần thiết, viết ptpứ điều chế ancol sau: a) CH3 – CH2 – CH2 – OH b) CH3 – CH2 – CH(OH) – CH3 c) (CH3)2 – C(OH) – CH2 – CH3 Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 84 6.2 Hợp chất ngun tố Cơ ngun tố ngành hố học hchc hầu hết ngun tố BTH trừ ngun tố hữu (oganogen) cổ điển H, O, N, S, hal Trong phân tử hợp chất ngun tố, ngun tử ngun tố liên kết trực tiếp với ngun tử cacbon Phần lớn ngun tố BTH kim loại nửa hợp chất ngun tố hợp chất kim Giữa kim loại phi kim khơng có giới hạn rõ ràng, người ta chia hợp chất ngun tố thành kim phi kim 6.2.1 Hợp chất magie Nhiều kim loại kim loại kiềm Li, Na, K; kim loại nhóm II Mg, Ca; kim loại nhóm III Al; nhóm IV Sn, Pb kim loại chuyển tiếp Zn, Cd, Hg, tạo thành hợp chất kim tương ứng Các gốc hữu liên kết với kim loại ankyl, ankenyl, ankinyl aryl Các hợp chất kim gọi theo tên gốc H – C với tên kim loại hal C2H5Na CH3MgBr C6H5HgCl etyl natri metyl magie bromua phenyl thuyngan clorua 6.2.1.1 Điều chế - Từ ankyl halogenua: cho kim loại tác dụng với dẫn xuất alkyl halogenua mơi trường ete khan (tránh để thuỷ phân) R–X + 2Li ete,khan  → R – Li + LiX R–X + Mg ete,khan  → R – MgX 3R – X + 2Al ete,khan  → R – AlX2 + R2AlX - Tác dụng kim loại với hợp chất kim có sẵn: Các kim loại nặng hoạt động yếu khơng tác dụng trực tiếp với hợp chất hal, song hợp kim chúng với kim loại Na cho phản ứng với hiệu suất cao 2CH3 – I → CH3 – Hg – CH3 + 2NaI + Hg(Na) 6.2.1.2 Hố tính Hợp chất magie thuộc loại có khả phản ứng cao, liên kết C – Mg dễ đứt để tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau: a) Phản ứng với hợp chất có H linh động Sơ đồ chung: δ+ δ− H A + δ+ δ− R  Mg X → R  H + A  MgX Thí dụ: Nước: H – OH + RMgX → R – H + HO – MgX Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Ancol: H – OR1 + Amin: H – NHR1 Axit: H – OCOR1 RMgX + → R – H + R1O – MgX RMgX + Trang 85 → R – H + R1NH – MgX RMgX → R – H + R1COO – MgX Dựa sở phản ứng trên, người ta đưa phương pháp dùng metyl magie iođua CH3MgI để định tính định lượng H linh động hợp chất hữu theo thể tích khí metan ra: H – OH + CH3MgX → CH4↑ + HO – MgX Phương pháp dùng để đo độ ẩm dung mơi b) Phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl nitrin Hợp chất magie cộng hợp dễ dàng vào liên kết bội phân cực C = O (hay C ≡ N) để hình thành liên kết C – C Cacbanion R δ- cơng vào Cδ+ nhóm C = O (hoặc C ≡ N) Mg2+ kết hợp với ngun tử O (hay N) mang điện tích âm, sau thuỷ phân sản phẩm Sơ đồ chung phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl sau: XMgR R1 + R1 C O R2 R C R2 OMgX Magie ancolat Magie ancolat thuỷ phân thành ancol: R1 R C R1 OMgX + H2O R R2 C OH + XMgOH R2 Ancol Nếu R1 = R2 = H ta có fomandehit HCHO sản phẩm phản ứng ancol bậc mơt, R– CH2OH Nếy R1 R2 = H ta có andehit đồng đẳng HCHO R – CHO sản phẩm phản ứng ancol bậc hai, R – CH(OH) – R2 Nếu R1 R2 gốc H – C, ta có xeton R1 – CO – R2 sản phẩm phản ứung ancol bậc ba (RR1R2)– OH 6.2.2 Hợp chất phốtpho Hợp chất phi kim nghiên cứu nhiều có ứng dụng thực tế rộng rãi hợp chất photpho Nó dùng làm thuốc trừ sâu có hiệu lực cao, làm thuốc chữa bệnh, hợp chất cao phân tử khơng cháy, chát phụ gia dầu nhờn, chất tuyển quặng, Các hợp chất photpho chia thành hai nhóm: Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 86 - Hợp chất có liên kết C – P, gồm ankyl (aryl) photphin; ankyl (aryl) axit photphinơ, axit photphonơ, axit photphonic, axit photphoric photphinoxit - Hợp chất có liên kết gián tiếp C với P: C – O – P gồm dẫn xuất axit photphorow, axit photphoric 6.2.2.1 Hợp chất photpho có liên kết C – P Trong số hợp chất có liên kết C – P, đáng ý hợp chất đó, photpho tạo liên kết cộng hố trị đồng Thí dụ 1: pentaphenylphotphoran (Wittig, 1949): C 6H C 6H P C 6H C 6H C 6H Đặc tính: tan dung mơi hữu khơng tan nước, có nhiệt độ nóng chảy thấp Thí dụ 2: Ngồi cần phải kể đến dẫn xuất có chứa nhóm chức axit ankyl photphonic, chẳng hạn như: HO OH OH OH P C P O CH3 O OH 1-hidroxi etylidenphotphonic Đặc tính: có khả tạo phức bền với ngun tố kiềm thổ, chuyển tiếp 6.2.2.2 Hợp chất photpho có liên kết C – O – P Thuộc vào loại hợp chất dẫn xuất axit photphorơ axit photphoric Este hồn tồn axit photphorơ nhận cho ancol tác dụng với photpho triclorua với có mặt bazơ hay ancolat: 3C2H5 OH + PCl3 bazo C2H5O P O C2H5O trietyl photphit PCl3 C2H5O P C2H5O C2H5 Cl Dietyclophotphit Còn etyl este hồn tồn axit photphoric (trietyl photphat) thu cách cho ancol etylic tác dụng với photphotriclorua với có mặt bazơ natri etylat Khi thuỷ phân trietyl este axit photphoric lượng NaOH vừa đủ thu natri đietylphotphat: Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức R – Cl + KCN Trang 114 → R – C ≡ N + KCl Thuỷ phân nỉtin cho axit: → R – COOH + NH3 R – C ≡ N + 2H2O e) Tổng hợp từ hợp chất magie Cho tác udngj dẫn xuất hal với Mg ete khan tạo thành hợp chất magiê Dẫn xuất magiê tác dụng với khí CO tạo thành sản phẩm cộng thuỷ phân cho axit tăng C so với dẫn xuất hal ban đầu: R – Br + Mg ete →  R – MgBr RMgBr + O = C = O + H2O → R – COOMgBr  → R – COOH + BrMgOH 6.5.1.5 Giới thiệu số axit cacboxylic tiêu biểu a) Axit fomic, H - COOH Là chất lỏng, khơng màu, tan nhiều nước, có mùi xốc, nhiệt độ sơi = 100,5 oC Trong phân tử có nhóm chức anđehit -CHO nên có tính khử mạnh anđehit Axit fomic có nọc kiến, số trái cây, mồ động vật Điều chế: điều chế từ CO NaOH (cho CO qua kiềm nóng) CO + NaOH o t C HCOONa →  HCOONa + H2SO4(lỗng) → HCOOH + NaHSO4 Axit fomic dùng làm chất khử ngành nhuộm, tổng hợp hợp chất hữu khác b) Axit axetic, CH3 - COOH Là chất lỏng, khơng màu, tan nhiều nước, có mùi chua, xốc, nhiệt độ sơi = 118,5 oC Dung dịch - 8% giấm ăn Điều chế: ngồi phương pháp chung, axit axetic điều chế cách sau + Đi từ axetilen + Cho rượu etylic lên men giấm + Chưng khơ gỗ: lớp nước có 10% CH 3COOH Trung hồ vơi thành (CH3COO)2Ca Tách muối chế hố H2SO4 để thu axit axetic Axit axetic dùng cơng nghiệp thực phẩm, cơng nghiệp dược phẩm kỹ nghệ sản xuất chất dẻo tơ nhân tạo c) Axit béo có KLPT lớn Quan trọng C15H31COOH C17H35COOH Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức (axit panmitic) Trang 115 (axit stearic) Cả hai có cấu tạo mạch thẳng, khơng phân nhánh Là chất rắn sáp, khơng màu Khơng tan nước tan nhiều dung mơi hữu Phản ứng với kiềm tan dung dịch kiềm Muối axit với Mg kim loại kiềm thổ (Ca, Ba, …) khơng tan nước d) Axit oxalic, HOOC - COOH Là chất tinh thể, thường dạng C2H2O4.2H2O Khi đun nóng dễ bị CO2: HOOC – COOH t HCOOH + CO2 → Dễ bị oxi hố: 5HOOC – COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Axit oxalic dùng làm chất khử để định phân KMnO - Điều chế 2HCOONa o 400 C  → NaOOC – COONa NaOOC – COONa + 2HCl → HOOC – COOH + 2NaCl e) Axit ađipic, HOOC - (CH2)4 - COOH Dùng để sản xuất nhựa tổng hợp (amit), sợi tổng hợp (nilon) Điều chế: Oxi hóa xiclohexan (lấy từ dầu mỏ) f) Axit acrilic, CH2 = CH - COOH Là chất lỏng khơng màu, mùi xốc, tan vơ hạn nước, tan nhiều rượu, ete Este axit acrilic dùng để sản xuất chất dẻo Là chất lỏng khơng màu, tan nước, rượu, ete Este với rượu metylic trùng hợp để chế tạo thuỷ tinh hữu (plexiglat) g) Axit sorbic, CH3 - CH = CH - CH = CH - COOH Chất tinh thể màu trắng, tan nước Dùng để bảo quản thực phẩm h) Axit oleic, CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 - COOH Là chất lỏng dầu Có dầu động, thực vật dạng este với glixerin, đặc biệt có tới 80% dầu oliu Phản ứng với hiđro tạo thành axit stearic Muối oleat Na, K dùng làm xà phòng giặt Các oleat Ca, Mg khơng tan nước 6.5.2 Dẫn xuất axit cacboxylic Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 116 6.5.2.1 Khái niệm chung Khi thay OH nhóm cacboxyl cacboxylic nhóm khác ta dẫn xuất nhóm chức axit cacboxylic: R C OH R C O Y O Tuỳ theo chất nhóm Y ta có: ♦ Halogenua axit (hay axyl halogenua): R – COX Thí dụ: CH3 – COCl (axetyl clorua) ; C6H5 – COCl (benzoyl clorua) ♦ Anhidrit axit: R C O C O R O Thí dụ: CH3 C O O C CH3 C6H5 C O O O C C6H5 O anhidrit bezoic anhidrit axetic ♦ Este: R – COOR/ ♦ Amit: R – CONH2 Thí dụ: axetamit: CH3 – CONH2; benzamit: C6H5 – CONH2 Các dẫn xuất nêu có gốc chung R – CO - gọi axyl: H-CO- CH 3-CO- CH 3CH 2-CO- C 6H 5-CO- Fomyl axetyl propionyl benzoyl Dẫn xuất nhóm chức axit cacboxylic sản phẩm ngun tử O nhóm cacboxyl, thí dụ axit hiđroxamic: R C OH NH Hoặc sản phẩm ngun tử oxi lẫn nhóm OH nhóm cacboxyl, thí dụ nitrin: R–C≡N 6.5.2.2 Tính chất hóa học Các dẫn xuất axit cacboxylic có số phản ứng chung sau đây: a) Phản ứng thuỷ phân Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 117 Các dẫn xuất axit dễ bị thuỷ phân, hồi lại axit cacboxylic, có mặt xúc tác axit bazơ Các halogenua axit anhiđrit thuỷ phân nhanh, khơng cần xúc tác: R – COY + H2O + − H hayOH  → R – COOH + HY Y là: Hal, OR, NH2, OCOR Khả phản ứng dẫn xuất axit cacboxylic giảm theo thứ tự: R – COCl > R – COOCO – R > R – COOR/ > RCONH2 Các phản ứng thuỷ phân theo quy tắc chung, sở giải thích có chế phản ứng thuỷ phân este Thuỷ phân q trình thuận nghịch phản ứng este hóa Q trình thuỷ phân xúc tác axit bazơ Vai trò axit proton hố este, tạo điều kiện cho tác nhân nucleophin (HOH) dễ dàng cơng vào nhóm C=O, sinh sản phẩm cộng khơng bền, sản phẩm chuyển hố thành axit ancol: R1 C OR2 + H(+) R1 O C O(+) O H R2 (+) H OH2 (+) O + R1 C O H O H R2 R1 (+) C O ( ) O R2 R1 C H (+) O O H + R2OH H Trạng thái trung gian R1 C O (+) O H H R1 C O H + (+) H O a xitcacboxylic Tất giai đoạn sơ đồ phản ứng thuận nghịch; axit vơ vừa xúc tác cho q trình thuỷ phân lại vừa xúc tác cho q trình este hóa Trong phản ứng thuỷ phân nhờ xúc tác bazơ, ion hiđroxyl HO - đóng vai trò tác nhân nucleophin, cơng vào nhóm C=O este trạng thái trung gian sinh trở trạng thái đầu hay chuyển thành axit anion ancolat theo q trình thuận nghịch Nhưng ion bazơ mạnh, tác dụng nhanh bất thuận nghịch với axit, tồn phản ứng thuỷ phân bất thuận nghịch Do đó, khơng thể thực mơi trường kiềm: Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 118 OH H ( ) O + R1 C O R2 R1 C O R2 R1 ( ) O O C O ( ) H + R2O O Trạng thái trung gian R1 C ( ) R1 H + R2O O C O( ) + R2OH O O Những phản ứng thuỷ phân phản ứng lưỡng phân tử kiểu SN2 Phân tử este (và phân tử axit q trình este hóa) bị phân cắt liên kết axyl – oxi: R1 C O R2 O b) Phản ứng với hợp chất kim Các dẫn xuất axit phản ứng với hợp chất kim (RMgX, RLi), giai đoạn định cơng R2 vào cacbon cacbonyl: Y R1 C O + R2 MgX R1 Y C OMgX R2 Y = Cl; OR; RCO2 Phản ứng khơng ngừng giai đoạn mà tiếp tục tạo thành ancol bậc ba c) Phản ứng oxy hóa Clo axit, anhiđrit este bị khử liti nhơm hiđrua để tạo thành ancol bậc một: R – COY + 1.LiAlH4 ; 2.H ,H2O    → R – CH2OH Thí dụ: R – CONH2 + 1.LiAlH4 ; 2.H ,H2O    → R – CH2 – NH2 6.5.3 Axit mono điaxitcacboxylic a) Axit khơng no đơn chức Axit khơng no nững axit chứa nối đooi C = C nối ba C ≡ C phân tử Axit cacboxylic khơngno có nối đơi có cơng thức chung: C nH2n-1COOH loại đơn giản axit acrylic: CH2 = CH – COOH Ngồi đồng phân mạch C, vị trí liên kết bội, axit khơng no có đồng phân hình học cis – trans Thí dụ: Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức C COOH CH3 H CH3 C C H COOH Trang 119 C H H Axit crotonic (cis) Axit crotonic (trans) Các axit khơng có đầy đủ tính chất tất tính chất nhóm cacboxyl axit no có tính chất nối đơi hay nối ba anken, ankin Do ảnh hưởng nối đooi C = C nối ba C ≡ C có hiệu ứng –I, axit khơng no có tính axit mạnh axit no tương ứng Nối đơi gần nhóm COOH, hiệu ứng –I tăng, axit mạnh Tuy vậy, nối đơi vị trí α, β nhóm cacboxyl ngồi hiệu ứng –I có hiệu ứng liên hợp +C: C C C O OH Hiệu ứng +C làm giảm tính axit, axit α, β khơng no mạnh axit no tương ứng, khơng mạnh đồng phân β, γ khơng no Axit khơng no cộng tác nhân electrophin vào nối đơi C = C, phản ứng ngược với quy tắc Maccopnhicop theo kiểu cộng hợp 1,4: CH2 = CH – COOH + HBr CH2 = CH - COOH + HBr → CHBr – CH2 – COOH sp CH - CH - COOH sp phụ Br H CH2 - CH - COOH H Br Axit khơng no este có khả trùng hợp , chẳng hạn axit acrylic trùng hợp cho poliacrylic: n CH2 = CH trùng hợp COOH COOH nCH2 = CH COOC2H5 - CH2 - CH - Trùng hợp n - CH2 - CH COOC2H5 n b) Axit đicacboxylic ♦ Khái niệm: loại axit có hai nhóm cacboxylic hai đầu mạch cacbon Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 120 Axit đicacboxylic khơng no đặc trưng axit etylen-1,2-điaxitcacboxylic HCOO – CH = CH – COOH Tồn hai dạng đồng phân hình học: H H C COOH H C C HOOC C H HOOC COOH Axit maleic (cis) Axit maleic (trans) (độc) (Không độc) Axit amelic khơng có tự nhiên, điều chế cách oxy hóa benzen oxy hố hỗn hợp n-buten Ngồi có số điaxit thường gặp: COOH COOH COOH CH2 (CH2)2 (CH2)4 COOH COOH COOH Axit maloic Axit sucxinic COOH Axit adipic COOH COOH COOH COOH Axit o-phtalic Axit m-phtalic Axit p-phtalic COOH ♦ Tính chất: Tính chất điaxit tương tự monoaxxit, song phân tử có chứa hai nhóm COOH nên phản ứng thường xảy theo hai giai đoạn: COOH COOH K1 =3,8.10-2 COOCOOH + H+ K2 =1,85.10-5 COO+ H+ COO- Axit hai chức có tính axit cao axit đơn chức ảnh hưởng hai nhóm cacboxyl với (có hiệu ứng âm) Trong axit béo, axit oxalic axit mạnh nhất, mạch hai nhóm cacboxyl tăng lên tính axit giảm dần - Phản ứng este malonat: có nhóm CH hai nhóm COOH nên H linh động Người ta dùng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu khác 6.5.4 Lipit Lipit tên gọi chung bao gồm chất béo chất tương tự chất béo gọi lipoit Các chất lipit lại chia thành nhiều nhóm nhỏ photphatit, xerebrozit, sáp Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 121 a) Chất béo Chất béo (nguồn gốc động vật, thực vật) este glixerin với axit béo (axit hữu lần axit mạch thẳng, khối lượng phân tử lớn) Các chất béo gọi chung glixerit Cơng thức tổng qt chất béo CH2 OCOR1 - CTCT: CH OCOR2 Với:R 1, R2, R3 gốc H - C CH2 OCOR3 Nếu R 1, R2, R3 gốc H - C no: mỡ (TT rắn) không no: dầu (TT lỏng) Một số axit béo thường gặp Axit panmitic: C15H31 – COOH Axit stearic: C17H35 – COOH Axit oleic: C17H33 – COOH (có nối đơi) Hai axit sau có nhiều nối đơi thường gặp dầu: Axit linoleic: C17H31 – COOH (có hai nối đơi) Axit linolenoic: C17H29 – COOH (có ba nối đơi) Thường gặp glixerit pha tạp Ví dụ: CH2 OCOC15H31 CH OCOC17H33 CH2 OCOC17H35 Trong chất béo, ngồi este glixerin với axit béo có lượng nhỏ axit dạng tự đặc trưng số axit Chỉ số axit chất béo số miligam KOH cần thiết để trung hồ axit tự gam chất béo Ví dụ: Một chất béo có số axit (Nghĩa để trung hồ gam chất béo cần mg KOH) ♦ Tính chất chất béo: - Phản ứng thuỷ phân: Chất béo tan nước nên khơng bị thuỷ phân nước lạnh hay nước sơi Để thuỷ phân chất béo phải đun nóng nước áp suất cao (25atm) để đạt đến nhiệt độ cao (220oC): Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức CH2 OCOR1 CH OCOR2 + 3H 2O R1COOH CH2 OH + H OH + R2COOH CH2 OH R3COOH CH t0 CH2 OCOR3 Trang 122 Glixerin Các axit béo Có thể dùng axit vơ (axit sunfuric lỗng) để tăng tốc độ phản ứng thuỷ phân Axit béo khơng tan nước, tách - Phản ứng xà phòng hố: Nấu chất béo với kiềm CH2 OCOR1 CH OCOR2 + 3NaOH R1COONa CH2 OH t0 CH2 OCOR3 OH + R2COONa CH2 OH R3COONa CH Glixerin Xà phòng Các muối tạo thành xà phòng tan dung dịch Khi thêm NaCl vào hỗn hợp phản ứng, xà phòng lên thành lớp, đơng đặc Glixerin tan dung dịch tách cách chưng phân đoạn - Phản ứng cộng glixerit chưa no, biến dầu thành mỡ Quan trọng phản ứng cộng hiđro (sự hiđro hố) biến glixerit chưa no (dầu) thành glixerit no (mỡ) Ví dụ: CH2 OCOC17H33 CH OCOC17H33 + 3H2 CH2 OCOC17H35 Ni,t CH OCOC17H35 CH2 OCOC17H33 CH2 OCOC17H35 Glixeryl trioleat Glixeryl tristearat - Các glixerit chưa no dễ bị oxi hố chỗ nối đơi Làm màu dung dịch KMnO4 Bị oxi hố bới oxi khơng khí b) Sáp Sáp có thành phần chủ yếu este axit monocacboxxylic no hay khơng no với ancol đơn chức, phần lớn lag axit ancol có số C chẵn (C 16 – C36) Ngồi ra, sáp chứa axit ancol tự H – C Trong chất phụ kèm theo ssáp, đáng ý stearin chất màu loại carotenoit Sáp thực vật lớp mỏng lá, qủa, thân, làm chất bảo vệ, ngăn ngừa vi khuẩn có hại nước Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 123 Sáp động vật, trước hết kể đến sáp cá voi, sáp ong Sáp cá có dầu cá voi, thành phần chủ yếu este xetyl panmitat C15H31COOC16H33 Sáp ong có chứa este ancol C 24 – C34 axit cao, thí dụ este mirtixyl panmitat C15H31COOC31H63, c) Xà phòng chất giặt rửa Ngồi xà phòng thường, người ta dùng nhiều loại chất tẩy rửa tổng hợp khác Đó chất hoạt động bề mặt, thuộc loại sau - Những chất tẩy rửa sinh ion (iongen) Phân tử gồm gốc hiđrocacbon R nhóm phân cực Ngồi loại R - COONa, có chất hoạt động bề mặt nhờ ion phức tạp Ví dụ: Các ankyl sunfat: R - O - SO3Na (R có > 11C) Các ankyl sunfonat: R - SO3Na, điều chế cách R H + HO SO2 OH R SO2 OH NaOH R SO3Na (R có 10 - 20 ngun tử C) Các ankyl aryl sunfonat: R C6H4 SO3Na Những chất hoạt động bề mặt nhờ cation phức tạp Ví dụ : C18H37NH3 Cl C16H33(CH3)3N Cl Những chất tẩy rửa khơng sinh ion Phân tử chứa gốc R khơng phân cực nhóm phân cực -OH, -O- (ete) Ví dụ: R OH + nCH2 CH2 R O O CH2 CH2 n OH R : có tới 18C, n : - 30 tuỳ theo cơng dụng Các chất tẩy rửa giữ tác dụng tẩy rửa mơi trường axit nước cứng 6.6 Amin 6.6.1 Khái niệm amin Amin dẫn xuất NH3 thay hay nhiều ngun tử H gốc hiđrocacbon Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 124 Cũng xem amin dẫn xuất hiđrocacbon thay ngun tử H nhóm NH2 Phân loại: bậc amin: Amin bậc một: R – NH2 Amin bậc hai: R – NH – R/ Amin b.3 R1 N R2 R3 Tùy theo số nhóm NH2 ta có monoamin, điamin,… Ví dụ: CH3 NH2 NH2 CH2 Etylamin CH2 NH2 Etyldiamin Trong phân tử amin (giống phân tử NH 3), ngun tử N có cặp electron khơng phân chia R N: R2 H H ; R1 H N: ; R2 R1 N: R3 Vì amin có khả kết hợp proton (H +), thể tính bazơ Nếu R gốc no mạch hở, có khuynh hướng đẩy electron, làm tăng điện tích âm N, làm tăng khả kết hợp H+, nghĩa làm tăng tính bazơ Amin bậc cao có tính bazơ mạnh amin bậc thấp Nếu R nhân benzen, có khuynh hướng hút electron, ngược lại làm giảm tính bazơ amin (tính bazơ yếu NH3) 6.6.2 Tính chất vật lý a) Các amin mạch hở: Những chất đơn giản (CH - NH2, C2H5 - NH2) chất khí, tan nhiều nước, có mùi đặc trưng giống NH Khi khối lượng phân tử tăng dần, amin chuyển dần sang lỏng rắn, độ tan nước giảm dần Ví dụ Chất : CH3CH2, (CH3)2NH, C2H5NH2, C2H4(NH2)2 Nhiệt độ sơi -6,3oC +6,9oC +16,6oC +116,5oC b) Các amin thơm: chất lỏng chất tinh thể, có nhiệt độ sơi cao, mùi đặc trưng, tan nước 6.6.3 Tính chất hố học Nói chung amin bazơ yếu, có phản ứng tương tự NH a) Tính bazơ Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 125 - Các amin mạch hở tan nước cho dung dịch có tính bazơ C2H5 – NH2 + H2O → C2H5 – NH3+ + OH- Do làm quỳ có màu xanh - Anilin (C6H5 - NH2) amin thơm khác tan nước, khơng làm xanh giấy quỳ - Phản ứng với axit tạo thành muối R – NH2 + HCl → R – NH3Cl + NH3Cl NH2 + HCl Các muối amin chất tinh thể, tan nhiều nước Khi cho muối tác dụng với kiềm mạnh lại giải phóng amin NH+3Cl NH2 + NaCl + H2O + NaOH b) Các điamin: Các điamin tham gia phản ứng trùng ngưng với điaxit tạo thành polime c) Amin thơm: - Nhóm NH2 có ảnh hưởng hoạt hố nhân thơm định hướng vào vị trí o-, p- Ví dụ: NH2 NH2 Br + 3Br2 Br Br + 3HBr tr - Do ảnh hưởng nhóm NH2, tính bền nhân benzen giảm xuống, dễ bị oxi hố (ví dụ hỗn hợp K2Cr2O7 + H2SO4) cho nhiều sản phẩm khác Ví dụ: NH2 O + 2(O) K2Cr2O7 H2SO4 + NH O 6.6.4 Phương pháp điều chế a) Khử hợp chất nitro hiđro sinh: R – NO2 + 6[H] Fe +HCl   → R – NH2 + 2H2O b) Phản ứng NH3 với R - X (X = Cl, Br, I) Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 126 → R – NH2 + NH4I R – I + 2NH3 Phản ứng tiếp tục cho amin bậc cao: NH3 + R1 NH2 + R2 I R1 NH R2 + NH4I c) Phương pháp Sabatie R – OH + NH3 oC 350  → R – NH2 + H2O 6.6.5 Giới thiệu số amin a) Metylamin CH3 - NH2 Là chất khí, có mùi giống NH3, tan nhiều nước, rượu ete b) Etylamin C2H5 - NH2 Là chất khí (nhiệt độ sơi 16,6oC), tan vơ hạn nước, tan rượu, ete c) Hecxametylđiamin H2N - (CH2)6 - NH2: Là chất tinh thể, nhiệt độ sơi = 42oC Được dùng để chế nhựa tổng hợp poliamit, sợi tổng hợp d) Anilin C6H5 - NH2: Là chất lỏng dầu, nhiệt độ sơi = 184,4 oC Độc, có mùi đặc trưng tan nước tan tốt axit tạo thành muối Để khơng khí bị oxi hố có màu vàng màu nâu Dùng để sản xuất thuốc nhuộm e) Toluđin CH3 - C6H4 - NH2 Dạng ortho meta chất lỏng Dạng para chất kết tinh Điều chế cách khử nitrotoluen 6.6.6 Muối điazo thơm a) Khái niệm Hợp chất điazo có cơng thức chung C6H5N2X Trong X là: Cl-, HSO4-, NH3-, OH-, -OMe, Cơng thức cấu tạo có hai dạng cấu tao: C6H5 – N = N – X (1):hợp chất điazo thật ; C6H5 – N+ ≡ N – X- (2): muối điazo Thực tế chứng minh hợp chất điazo có tính dẫn điện Nó muối amonium bậc Điện tích dương ion điazon ngun tử N nối với gốc phenyl (cơng thức 2) Cơng thức cổ điển hợp chất điazoni (cơng thức 1) khơng phản ánh đặc tính muối hợpc chất b) Điều chế Hợp chất điazo thơm điều chế cách điazo hóa hợp chất amin thơm axit nitơ axit vơ khác HCl, H2SO4 – 40C Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức C6H5 – NH2 + HNO2 + HCl Trang 127 + 0−4 C  → C6H5 – N ≡ NCl c) Hố tính Hợp chất điazo thuộc loại hợp chất hữu có khả hoạt động hố học lớn Từ hợp chất điazo ta điều chế hầu hết hợp chất thơm khác trừ andehit xeton thơm Các phản ứng hợp chất điazo chia làm hai loại: ♦ Phản ứng nitơ - Phản ứng thuỷ phân: Điazo hố amin bậc nhiệt độ thấp (0 – 0C) ta nhận dd muối điazonium Khi nấu nóng dd (50 – 80 0C) đun sơi quan sát thấy nitơ mãnh liệt ta thu phenol C6H5 – N2Cl 50 − 80 C  → C6H5 –OH + N2 + HCl + H2 O - Thế nhóm điazo H: Cho dd muối điazo tác dụng với số hợp chất có tính khử xảy phản ứng thay nhóm điazo H Thí dụ: C6H5 – N2Cl + C2H5 – OH CH3COONa   → C6H6 + N2 + CH3CHO + HCl - Thế nhóm điazo nhóm alkoxyl (-OR): Đun nóng rượu với hợp chất điazo cho ta ete C6H5 – N2Cl + CH3 – OH t C C6H5 – O – CH3 + N2 + HCl →  - Thế nhóm điazo xyanua: Cho dd muối điazo tác dụng với CuCN thu hợp chất nitrin: C6H5 – N2Cl + CuCN → C6H5 – CN + N2 + CuCl - Thế nhóm điazo halogen: Khi đun nóng dd muối điazo với KI thu iod benzen: C6H5 – N2Cl + KI → C6H5 – I + N2 + KCl - Thế nhóm điazo nhân benzen: chế hố muối điazo NaOH CH 3COONa với hợp chất H – C thơm thu hợp chất điaryl: C6H5 – N = N – OCOCH3 + C6H6 → C6H5 – C6H5 + N2 + CH3COOH ♦ Phản ứng khơng nitơ: - Phản ứng ghép azo: muối điazo dễ dàng phản ứng với phenol, amin thơm dẫn xuất chúng – 50C tạo thành hợp chất hyđroxyazo aminoazo: C6H5 – N2Cl + C6H5 – OH NaOH  → C6H5 – N ≡ N – C6H4 – OH + HCl p-hyđroxy azobenzen Chương 6: Hợp chất hữu đơn chức đa chức Trang 128 - Phản ứng tạo hợp chất dị vòng điazo aminobenzen: số amin bậc bậc ngưng tụ với hợp chất điazo ngun tử N, mà khơng ngun tử C vòng benzen amin bậc 3, tạo thành hợp chất điazo aminobenzen: N CH3COOH NCl + NH2 N N NH NH2 điazo aminobenzen - Khử thành hiđrazin: khử muối điazo NaHSO 3, sau thuỷ phân nhận phenyl hyđrazin: C6H5 – N2Cl + 2NaHSO3 + 2H2O −100 C   → C6H5 – NH – NHH2 + 2NaHSO4 + HCl phenyl hyđrazin BÀI TẬP Viết đầy đủ phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: H2O toC C6H6 HNO3 H2SO4 A Fe HCl B NaNO2+HCl toC C C6H5N(CH3)2 D D E F