Tài liệu giảng dạy hóa hữu cơ đại học chương (2)

Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 16 Chương 2: CÁC HIỆN TƯỢNG ĐỒNG PHÂN TRONG HÓA HỮU CƠ Các tượng đồng phân gắn liền với cấu tạo cấu trúc không gian phân tử Đây tượng phổ biến hóa học hữu Nhờ có tượng đồng phân mà số hợp chất hữu tăng lên nhiều Các chất gọi đồng phân với chất có công thức nguyên, khác CTCT tính chất Ngày người ta biết nhiều tượng đồng phân Để phân biệt sử dụng chia làm hai dạng biểu diễn: Đồng phân cấu tạo (đồng phân mặt phẳng) Đồng phân lập thể (đồng phân cấu trúc) 2.1 Đồng phân cấu tạo 2.1.1 Đồng phân mạch cacbon Đồng phân mạch C đồng phân cách xếp mạch C theo trật tự cấu tạo khác nhau, dẫn đến tính chất khác Ví dụ: C4H10 (butan) có đồng phân sau: CH3 - CH - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 iso-butan n-butan 2.1.2 Đồng phân vị trí nhóm chức Đồng phân vị trí nhóm chức đồng phân có nhóm chức, khác vị trí nhóm chức mạch C Ví dụ: ancol C3H7OH có hai đồng phân nhóm chức sau: CH3 - CH - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - OH OH propanol-1 propanol-2 Hay: C6H4CH3OH có đồng phân vị trí nhóm OH sau: CH CH CH OH o-cresol OH m-cresol OH p-cresol 2.1.3 Đồng phân chức hữu Nhóm chức nhóm đặc trưng cho tính chất hóa học hợp chất Đồng phân chức hữu đồng phân tạo nhóm chức khác hợp chất có thành phần Về chức ancol ete: CH3 – CH2 – OH CH3 – O – CH3 Về chức axit este: CH3COOH HCOOCH3 Về chức andehit, xeton rượu: CH3 – CH2 – CHO ; CH3 – CO – CH3 ; CH2 = CH – CH2 – OH Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 17 Về bậc nhóm chức: CH3 – CH2 – CH2 – NH2 ; CH3 – NH – CH2 – CH3 CH3 N CH3 CH3 2.1.4 Đồng phân hổ biến (tautome) Đồng phân hổ biến đồng phân hai chất có thành phần khác cấu tạo Hai chất trạng thái chuyển hóa lẫn nhau: O CH3 - C = CH - C - CH3 CH3 - C - CH2 - C - CH3 OH 2-hodroxyl-2-pentenon O O axetyl xeton Chuyển hóa gọi hỗ biến xeton – anol Ngoài hữu gặp nhiều dạng hổ biến khác Nitroso - oximino CH - N = O C = N - OH Amido - imidol NH - C = O N = C - OH Nguyên nhân gây đồng phân hỗ biến chuyển chỗ nguyên tử H trung tâm O, N, … 2.2 Đồng phân lập thể 2.2.1 Đồng phân hình học (đồng phân Cis – Trans) Các đồng phân khác vị trí nhóm đốI vớI mặt phẳng liên kết đôi, mặt phẳng vòng (đối với hợp chất có cấu tạo vòng) H H Cl H C=C H H CH3 H CH3 CH3 H CH3 C=C Cl Cl Cis-1,2-dicloeten H Cl trans-1,2-dicloeten Cis-1,2-dimetyl xiclohexan Trans-1,2-dimetyl xiclohexan Điều kiện để có đồng phân hình học: - Phân tử phải chứa liên kết đôi vòng kín - Các nguyên tử C có chứa liên kết đôi vòng kín phải liên kết với hai nguyên tử nhóm có chất khác Khi hai nhóm phía ta có dạng đồng phân cis, hai nhóm khác phía cho dạng đồng phân trans Đồng phân cis trans khác tính chất vật lý Nhiệt độ nóng chảy cis thấp trans, nhiệt độ sôi cis lại cao nhiệt độ trans Ví dụ, diphenyl butadien có đồng phân: Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu C 6H C 6H H C=C H H C 6H H C 6H C=C H trans - trans H C=C C 6H C=C C 6H H H H C=C C=C Trang 18 H H H cis - cis trans - cis Số đồng phân phân tử có n nối đôi tính theo công thức: N = 2n-1 + 2p-1 n n +1 , n số lẽ thì: p = 2 N số chẵn p = 2.2.2 Đồng phân cấu dạng Như chương liên kết hóa học trình bày liên kết σ có chế xen phủ obitan lai hóa dọc theo trục nối hai tâm hạt nhân Vì vậy, nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả quay quanh liên kết mà liên kết tồn Do án ngữ không gian, khoảng cách thay đổi nguyên tử, nhóm nguyên tử khác quay quanh liên kết tương tác thay đổi Năng lượng tiêu tốn quay khoảng kcal/mol nhỏ nhiêu so với lượng khác Mỗi trạng thái nguyên tử, nhóm nguyên tử không gian có dạng hình thể xác định lượng tương tác định Dạng hình thể gọi cấu dạng Các cấu dạng hình thành quay quanh liên kết xích ma có lượng không khác lắm, khó tách riêng Trong vô số vị trí không gian, có số vị trí không gian mà nguyên tử, nhóm nguyên tử có khoảng cách xa tương tác nhỏ Cấu dạng tạo thành trạng thái bền Ở điều kiện bình thường phân tử thường tồn cấu dạng Để biểu diễn cấu dạng mặt phẳng mà thể cấu trúc không giam chiều Việc làm không đơn giản với phân tử có nhiều nguyên tử Vì vậy, phải có hình thức biểu diễn tượng trưng khác Sau minh họa số cách biểu diễn đơn giản cấu dạng phân tử Biểu diễn theo phối cảnh: Cấu dạng buttan CH3 CH3 H H H H H CH3 CH3 H H H CH3 CH3 CH3 C C C H C CH3 C H C C C H H H H H H Theo Newman, nét đậm thể liên kết hướng tờ giấy trước mặt người quan sát, Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 19 nét thường biểu diễn liên kết nằm tờ giấy, nét chấm chấm nằm phía sau tờ giấy CH3 H H H H H3C CH3 H CH3 H H H Biểu diễn theo Newman cấu dạng butan a) Đồng phân cấu dạng mạch hở Metan có cấu trúc tứ diện đều, góc liên kết 109 028, độ dài liên kết C – H 1,1A Nó có cấu hình xác định đồng phân cấu dạng Etan chất ankan có khả tồn đồng phân cấu dạng Khi nhóm metyl etan quay quanh liên kết xíchma 360 0, vị trí nguyên tử H phân tử thay đổi, tương tác chúng thay đổi theo Sự biến thiên tương tác (năng lượng tương tác) nguyên tử H nhóm CH quay từ – 3600 biểu diễn hình 3.1: H kcal/mol HH H HH H H H H H H H H 60 120 180 240 300 360 Hình 2.1: Giản đồ Phân tích cấu dạng metan giản đồ nhận thấy vị trí góc quay 60 0, 1200, 3000 tưong ứng với cấu dạng có lượng tương tác cực tiểu Đó cấu dạng xen kẽ (cấu dạng trống) Các hợp chất kiểu X3C – CX3 có giãn đồ tương tự etan Nhưng butan xuất hai nhóm lớn CH so với nguyên tử H, giản đồ tương tác có dạng khác, không đơn điệu etan, … Rỏ ràng tương tác nhóm CH vớI H khác tương tác CH3 với CH3 bên cạnh tương tác H với H Cho nên quay vòng – 360 butan hình thành cấu dạng đặc trưng hình 2.1 Butan khác với etan có hai dạng bền: cấu dạng ứng với lượng cực tiểu số (1) (3), Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 20 (5), cấu dạng (1) gọi cấu dạng đối (anti) cấu dạng lệch (gaucher) số (3) Riêng cấu dạng lệch phải cấu dạng lệch trái (3) (5) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C CH3 CH3 CH3 (1) CH3 H3C (2) (6) (5) (4) (3) kcal/mol (4) (6) (2) (1) (5) (3) 60 120 180 240 300 360 Hình 2.2: Giản đồ butan Ở nhiệt độ 300 K butan tồn cấu dạng (1) khoảng 2/3 khoảng 1/3 cấu dạng (3) (5) Số cấu dạng phân tử có n liên kết σ có 3n cấu dạng khác b) Đồng phân cấu dạng mạch vòng Để giảI thích số mạch vòng bền số mạch vòng không bền Bayer đưa “thuyết căng vòng” Vòng có góc 109 o28 vòng chuẩn, vòng bền Các vòng có góc lệch với vòng chuẩn có sức căng vòng lớn bền Góc hóa trị tính theo công thức: Độ lệch tính theo công thức: 180( n − ) , n số cạnh mạch vòng 1090 28 − x , x góc hóa trị vòng Theo thuyết Bayer vòng cạnh cạnh có độ lệch nhỏ sức căng vòng nhỏ, vòng bền Các vòng lớn nhỏ vòng có sức căng vòng lớn bền Nhưng thực tế có nhiều vòng lớn có tính bền cao Về sau Sahse, Mohz, Pitre cho mạch vòng cạnh lớn cạnh cấu dạng phẳng mà có cấu dạng không gian, nghĩa nguyên tử H nguyên tử C không Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 21 nằm mặt phẳng Do chúng đẩy để tạo cấu dạng tương tác nhỏ đồng thời tạo cấu trúc bền có góc gần với góc chuẩn 109 028 Thí dụ vòng cạnh xyclo hexan có cấu số cấu dạng điển hình 2.3: (a)H H H H H H H H H H H H H(a) H H Dạng ghế (cấu dạng Z) H H H H H H H H H Dạng thuyền (cấu dạng C) H H(e) H H H(e) H H H H (He) H H(a) H(e) H H H H(a) Dạng ghế Dạng xoắn H H H H H H H H H HH HH H H H Dạng nửa ghế Dạng thuyền Hình 2.3: Các cấu dạng xyclo hexan Ở nhiệt độ bình thường phân tử xyclo hexan có gần 99 tồn dạng ghế Cấu dạng ghế có lượng nhỏ bền cấu dạng thuyền Nguyên tử H vị trí equatorial (e) vị trí thuận lợi mặt không gian lượng, nhóm có xu hướng định hướng chuyển vị trí equatorial (e) Thí dụ, metyl xyclohexan nhiệt độ bình thường gần 95% nhóm metyl vị trí (e) khoảng 5% vị trí axial (a) Trong trường hợp mạch vòng có hai nhóm thế: vòng cạnh có đồng phân Cis Trans sau: Cis: ea, ae: vị trí 1,2 Trans: aa, ae vị trí 1,2 ea, ae: vị trí 1,4 ee, aa vị trí 1,4 aa, ae: vị trí 1,3 ae, ae vị trí 1,3 2.2.3 Đồng phân quang học Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 22 a) Chất hoạt động quang học có C đối xứng Điều kiện để xuất đồng phân quang học chất có phân tử cấu trúc bất đối xứng bất đối xứng phân tử có nguyên tử C bất đối xứng Để hình dung C bất đối xứng ta nhắc lạI H(a) thuyết hoá lập thể Lơben Vanhốp cấu trúc metan Theo hai ông phân tử metan có cấu trúc không gian nguyên tử H phân đỉnh C H(c) tứ diện trung tâm tứ diện nguyên H(b) tử C, hóc hoá trị (HCH) 109028 Thuyết gọi thuyết cacbon tứ diện H(d) Hình 2.4: Cấu trúc dẫn xuất metan Nếu thay nguyên tử H CH nhóm a, b, c, d khác nguyên tử C gọi nguyên tử C bất đốI, ký hiệu C * Việc biểu diễn đồng phân quang học hình tứ diện mặt phẳng trường hợp thuận lợi năm 1891, E.Fischer đề nghị sử dụng công thức chiếu phẳng thay cho công thức tứ diện Tuỳ thuộc vào việc chọn cạnh tứ diện cạnh nằm ngang quay phía người quan sát mà có công thức chiếu khác a a a c b d c b c b d d Hình 2.5: Công thức chiếu thẳng Fischer b) Đồng phân quang học (các dạng cấu hình) Như nói trên, phân tử có cấu trúc bất đối xứng có khả tạo đồng phân quang học Trước hết làm quen với trường hợp đơn giản có C * axit lactic: H CH3 C* COOH OH Axit có hai đối quang (hai chất nghịch quang) đồng phân quay phải, kí hiệu (d) (+) góc quay theo chiều kim đồng hồ đồng phân quay trái, kí hiệu l (-), góc quay ngược chiều kim đồng hồ Xem hình 2.6, hai đối quang (hai cấu hình) chúng giống xem chồng khít lên được, chúng đối xứng vật ảnh gương, bàn tay trái bàn tay phải Chúng hai đồng phân quang học có tính chất lý hoá giống nhau, khác khả Chương 2: Các tượng đồng phân hóa hữu Trang 23 làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng sang phải, sang trái khác hoạt động sinh vật hay: H OH H COOH COOH COOH COOH OH H HO H HO CH3 CH3 CH3 CH3 Göông Hình 2.6: Cấu hình axit lactic Một cặp nghịch quang hình 2.6 có góc quay trị số tuyệt đối khác dấu Hỗn hợp 50% đồng phân quay phải 50% đồng phân quay trái phân tử bất đối gọi hỗn hợp Raxemic (biến thể raxemic) Dĩ nhiên hỗn hợp raxemic có trị số quay cực không Các hợp chất propadiol-1,2, andehit glyxeric chất có C* có cặp đối quang axit lactic BÀI TẬP 2.1 Viết công thức cấu trúc đồng phân hình học (nếu có) trường hợp sau: (A): CH3 – CH = CH – CH3 (E): CH3 – CH = CH – CH = CH – CH3 (B): (CH3)2 – CH = CH – CH3 (F): CH3 – CH = CH – COOH (C): CH3 – CH = CH – C6H5 (G): 1,1-đimetyl xiclohexan (D): CH3 – C ≡ C – CH3 (H): 1,2-đimetyl xiclohexan 2.2 Khái quát điều kiện cần đủ để có đồng phân hình học? 2.3 Nguyên tử cacbon bất đối gì? Điều kiện để xuất đồng phân quang học gì? Nêu thí dụ minh hoạ? 2.4 Chất có đồng phân quang học? Số lượng đông phân bao nhiêu? (A): CH3 – CHBr – CH3 (D): CH3 – CHOH – COOH (B): CH3 – CHBr – CH2 – CH3 (E): HOOC – CH2 – CHNH2 – COOH (C): CH3 – CHBr – CHBr – CH3 (G): HOOC – CHOH – CHOH – COOH 2.5 Cấu dạng gì? Viết công thức cấu dạng bền etan; propan; butan; isopentan; 1,2-điclo etan