Tài liệu giảng dạy hóa đại cương ở đại học chương (6)

Trang 59 3: Nhiệt động hố học Chương Chương NHIỆT ĐỘNG HỐ HỌC 3.1- Một số khái niệm định nghĩa ♦ Hệ: phần vật chất vĩ mơ giới hạn lại để nghiên cứu Phần giới xung quanh gọi mơi trường ♦ Hệ mở: hệ trao đổi chất lượng với mơi trường ♦ Hệ lập: hệ khơng có khả trao đổi vật chất lượng với mơi trường ♦ Hệ đoạn nhiệt Hệ đoạn nhiệt hệ khơng trao đổi nhiệt với mơi trường băn ngồi Hệ lập hệ đoạn nhiệt ♦ Hệ nhiệt động: hệ mà tính chất vĩ mơ khơng thay đổi theo thời gian mơi trường khơng tác động đến hệ ♦ Trạng thái: tập hợp tính chất vĩ mơ hệ Sự thay đổi dù tính chất vĩ mơ đưa hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác ♦ Thơng số trạng thái: đại lượng vật lý vĩ mơ đặc trưng trạng thái hệ (T, P, V, m, C….) Thơng số trạng thái chia làm loại: Thơng số cường độ: thơng số khơng phụ thuộc vào lượng chất như: Nhiệt độ, áp suất, mật độ,… Thơng số dung độ: thơng số phụ thuộc vào lượng chất như: Thể tích, khối lượng, nội năng, … Với hệ khí lý tưởng thơng số dung độ có tính cộng tính nghĩa dung độ hệ tổng dung độ hợp phần: Vhệ = ΣVi ; Uhệ = ΣUi ♦ Hàm trạng thái: đại lượng đặc trưng cho trạng thái hệ thường biểu diễn hàm số thơng số trạng thái U = f (T, P, ni….) S = f(T, P, ni… ) ♦ Qúa trình: đường chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác Sự thay đổi dù thơng số trạng thái làm thay đổi trạng thái hệ thực q trình Nếu sau số biến đổi hệ trở trạng thái ban đầu gọi q trình kín (hay chu trình) ♦ Cơng nhiệt: hai hình thức truyền lượng vủa hệ Trong nhiệt động học người ta qui định dấu sau: Trang 60 3: Nhiệt động hố học Chương Cơng (A) Nhiệt (Q) Hệ sinh >0 : phản ứng tỏa nhiệt q < : phản ứng thu nhiệt Còn nhiệt động học ta qui ước ngược lại Mối quan hệ QP QV: Như ta biết: H = U + P.V Nên: ∆H = ∆U + ∆(P.V) Trang 64 3: Nhiệt động hố học Chương Hay: QP = QV - ∆(P.V) Đối với hệ rắn lỏng biến thiên thể tích áp suất nhỏ nên ta xem ∆(P.V) ≈ 0, QP ≈ QV Còn hệ khí ∆(P.V) lớn, QP ≠ QV, chẳng hạn khí lý tưởng: P.V = n.R.T Thì ∆(P.V) = ∆(n.R.T) Nếu T = const, ∆(P.V) = R.T ∆n Vậy: QP = QV – R.T ∆n ∆n: biến thiên số mol chất khí phản ứng Ví dụ: H2 + O2 = H2O (k) ∆n = – (1+0,5) = -0,5 b) Định luật Hess: Năm 1866, nhà bác học Nga Hess tìm định luật nhiệt hóa học Về phương diện lịch sử định luật Hess tìm trước ngun lý thứ nhiệt động học mặt nội định luật Hess kết qủa ngun lý thứ nhiệt động học Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học (hay q trình hóa lý) phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ, khơng phụ thuộc vào đường Thực nghiệm chứng tỏ Tuy nhiên chứng minh điều sau: Trong điều kiện P = const V = const từ biểu thức ngun lý thứ nhiệt động học suy biểu thức QV = ∆U = -qV QP = ∆H = -qP Vì U, H hàm trạng thái nên ∆U ∆H khơng phụ thuộc đường mà phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối hệ Do đó, hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng tích có tính chất ∆H3 ∆H2 A + B + … G + D + …… ∆H1 ∆H4 ∆H6 ∆H5 Hình 3.2: Sơ đồ minh họa định luật Hess Giả thiết từ chất A, B, … tạo thành nhiều chất G, D, … theo nhiều cách (hình 3.2) nên theo định luật Hess ta có: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + ∆H5 + ∆H6 Trang 65 3: Nhiệt động hố học Chương 3.2.5- Tính hiệu ứng nhiệt q trình khác a) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt Sinh nhiệt hợp chất hiệu ứng nhiệt phản ứng hình thành (thường P = const) mol hợp chất từ đơn chất bền Enthalpy tạo thành hợp chất sinh nhiệt Ví dụ: As(r) + Cl2 = (k) AsCl3 (l) , ∆H = -80,2 (kcal) ∆H = -80,2 (kcal) sinh nhiệt tiêu chuẩn AsCl3 Chú ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn đơn chất bền như: O , H2 , N2 , C, Br2(lỏng) … qui ước Tuy nhiên số đơn chất tồn số dạng thù hình khác chuyển hóa dạng thù hình ln ln kèm theo hiệu ứng nhiệt đó, nói đến hiệu ứng nhiệt dạng thù hình khơng bền hình thành từ dạng thù hình bền Ví du 1: Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng sau 25oC Al2O3 (r) + 3SO3 (k) → Al2(SO4)3 (r) , ∆Hx = ? (a) Biết sinh nhiệt ∆H0 Al2O3 (r); SO3 (k); Al2(SO4)3 là: -399,1 ; -94,5 ; -821 (kcal/mol) Giải Phản ứng tạo thành chất từ phản ứng: 2Al (1) (2) S (3) 2Al + O2 → Al2O3 ; ∆H1 = -399,1 (kcal/mol) + O2 → SO3 ; ∆H2 = -94,5 (kcal/mol) → Al2(SO4)3 ; ∆H3 = -821 (kcal/mol) + 3S + 6O2 Muốn có phản ứng (a) ta phải: (a) = (3) - [3(2) + (1)] Suy ra: ∆Hx = ∆H3 - (3∆H2 + ∆H1) = -138,4 (kcal/mol) Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng sinh nhiệt chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt chất tham gia phản ứng Khi tính tốn cần nhân sinh nhiệt chất với hệ số tỷ lệ tương ứng ∆Hpu = ∑ n j∆HSsp − ∑ ni ∆HSthg b) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt Thiêu nhiệt chất hiệu ứng nhiệt phản ứng cháy mol chất với Oxy để tạo thành oxit hóa trị cao điều kiện nhiệt độ, áp suất định Enthalpy phản ứng cháy mol chất thiêu nhiệt chất Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng este hóa sau 25oC CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O; Hx = ? (b) Dựa vào thiêu nhiệt chất CH 3COOH ; C2H5OH ; CH3COOC2H5 Trang 66 3: Nhiệt động hố học Chương là: -208,2 ; -326,2 ; -545,9 (kcal/mol) Giải (1) CH3COOH + 2O2 → 2CO2 + 2H2O ; ∆H1(t) = - 208,2 kcal/mol (2) C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ; ∆H2(t) = - 367,2 kcal/mol (3) CH3COOC2H5 + 5O2 → 4CO2 + 4H2O ; ∆H3(t) = - 545,9 kcal/mol Ta có (b) = [(1) + (2)] - (3) Hay: ∆Hx = (∆H1(t) + ∆H2(t)) - ∆H3(t) = 11,0 kcal/mol Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt phản ứng dựa vào thiêu nhiệt: ∆H pu = ∑ n i ∆H tthg − ∑ n j ∆H spt c) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào lượng liên kết Năng lượng liên kết (E A-B) hai ngun tử A B hợp chất lượng cần thiết để làm đứt mối liên kết Nó thường giá trị trung bình gần cho liên kết giống hợp chất (trong dãy đồng đẳng) Định luật Hess áp dụng gần cho q trình sau: ∆Hpứ Chất đầu ΣELK(đầu) Sản phẩm ΣELK(cuối) Các chất tự Như viết: ∆Hpứ = ΣE(đầu) - ΣE(cuối) Các giá trị lượng liên kết tra sổ tay hóa học Ví du 3: Tính ∆H0298 phản ứng sau theo lượng liên kết: C2H4 + H2 → C2H6 Áp dụng hệ thứ (3.9) ta có: ∆Hpứ = EC=C + 4.EC-H + EH –H - EC-C - 6.EC-H = EC=C + EH –H - EC-C - 2.EC-H = 101,2 + 103,2 - 62,8 - 85,6 = -29,6 (kcal) Ghi chú: Các giá trị nhiệt cháy hợp chất hữu cơ, nhiệt hóa hơi, nhiệt nóng chảy hợp chất tính theo cơng thức thực nghiệm gần Konovalop, Trouton (xem sổ tay hóa lý) d) Tính nhiệt hòa tan, nhiệt pha lỗng Q trình hòa tan thưòng thu phát nhiệt Hiệu ứng nhiệt q trình Trang 67 3: Nhiệt động hố học Chương phụ thuộc vào nồng độ dung dịch tạo thành Ví dụ nhiệt hòa tan ∆Hht mol HCl nước phụ thuộc vào số mol nước (để pha dung dịch) hình (3.3) ∆Hht ∆H∞ n Hình 3.3: Nhiệt hòa tan 1mol HCl nmol H2O Ở cần bổ sung số khái niệm sau: - Nhiệt hòa tan tích phân: (hay nhiệt hòa tan tồn phần) nhiệt hòa tan mol chất tan lượng xác định dung mơi (để tạo thành dung dịch có nồng độ xác định) Ví dụ: Theo sổ tay hóa lý, nhiệt hòa tan mol HCl mol H2O 250C là: ∆H0298 (HCl, 5H2O) = -15,308 kcal.mol-1 - Nhiệt hồ tan vơ lỗng: giới hạn nhiệt hòa tan tích phân lượng dung mơi nhiều vơ (n → ∞) Ví dụ 4: ∆H0∞298 (HCl/H2O) = -17,96 kcal.mol-1 ∆H0∞298 (KCl/H2O) = -4,199 kcal.mol-1 - Nhiệt hòa tan vi phân: (hay nhiệt hòa tan riêng phần) nhiệt hòa tan mol chất tan lượng vơ lớn dung dịch có nồng độ xác định (và thực   ∂∆H tế nồng độ khơng thay đổi), nghĩa  ∂n  với ni số mol chất tan i  i  Ci Biết giá trị nhiệt hồ tan tích phân, tích hiệu ứng nhiệt q trình pha lỗng dung dịch có nồng độ C1 đến nồng độ C2 theo sơ đồ sau: Chất tan +d.môi ∆H1h.tan +d.môi Dung dòch C1 ∆Hp loãng ∆H2h.tan Dung dòch C2 ∆Hp lỗng (ddC1→ddC2) = ∆H2h.tan - ∆H1h.tan Ví du 5: Nhiệt pha lỗng dung dịch (HCl/5H 2O) thành dung dịch (HCl/10H 2O) tính sau: Trang 68 3: Nhiệt động hố học Chương ∆Hp lỗng = ∆H0298 (HCl/10H2O) - ∆H0298 (HCl/5H2O) = -16,608 - ( -15,308) = -1,3 kcal.mol-1 3.2.6- Nhiệt dung a) Định nghĩa loại nhiệt dung Nhiệt dung: nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ lên độ Nhiệt dung riêng: nhiệt dung qui đơn vị khối lượng, thường đo Cal/mol.độ, hay J/mol.độ Nhiệt dung trung bình: khoảng nhiệt độ từ T1 →T2 định nghĩa hệ thức sau: − C= Q Q = T1 −T2 ∆T Trong đó: Q nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ từ T1 → T mà khơng xảy bíen đổ chất hay biến đổi số pha Nhiệt dung thực: định nghĩa hệ thức: C = ∂Q dT  ∂Q   ∂H   =  Nhiệt dung đẳng áp: C P =   dT  P  ∂T  P T2 Hay: ∆H = n ∫ C P dT T1  ∂Q   ∂U   =  Nhiệt dung đẳng tích: C V =   dT  V  ∂T  V T2 Hay: ∆U = n ∫ C V dT T1 Khi áp dụng hệ thức cho khí lý tưởng ta tìm mối quan hệ nhiệt dung đẳng áp nhiệt dung đẳng tích thơng qua mối quan hệ hàm H hàm U: Ta có: H = U + P.V ∂  ∂H  ( U + P.V ) P =  ∂U  + ∂ ( P.V ) P  = Theo (3.12) C P =   ∂T  P ∂T  ∂T  P ∂T Theo định luật Joule thì: nhiệt dung khí lý tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ,  ∂U   ∂U   =  = CV nghĩa là:   ∂T  P  ∂T  V Mà mol khí lý tưởng: P.V = R.T Từ suy ra: ∂ ( P.V ) P = R ∂T Trang 81 3: Nhiệt động hố học Chương trị khơng đổi nhiệt độ định, sau ta xét số thường gặp: ♦ Thiết lập số cân KC Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB eE + dD Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: Vt = k t C aA C bB Với kt số tốc độ phản ứng thuận Vn = k n C eE C dD Với kn số tốc độ phản ứng nghịch Lúc đầu tốc độ phản ứng lớn nhất, đạt tới trạng thái cân tốc độ phản ứng thuận với tốc độ phản ứng nghịch : Vt = Vn [ k t C aA C bB ] CB [ = k n C eE C dD ] CB k t  C eE C dD   = Suy ra: k n  C aA C bB  CB Ta có: kt , kn = const, nên : Vậy : K C = kt = const = K C kn k t  C eE C dD   = k n  C aA C bB  CB Kết luận: Khi nhiệt độ khơng thay đổi, trạng thái cân thương tích nồng độ chất sản phẩm nồng độ chất tham gia phản ứng với số mũ luỹ thừa hệ số tỷ lệ tương ứng số ♦ Hằng số cân Ka Ka số cân biểu diễn qua hoạt độ a = C.f Trong đó: C : nồng độ f : số hoạt độ a : hoạt độ Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB dD + eE Hoạt độ lúc tương ứng : aA , aB , aE , aD  a e a d  K a =  aE Db   a A a B  CB Vậy : nhiệt độ khơng đổi trạng thái cân thương tích số hoạt độ chất sản phẩm chất nồng độ chất tham gia phản ứng với số mũ lũy thừa hệ số tỷ lệ tương ứng số ♦ Hằng số cân KN Đó hừng số cân biểu diễn theo phân số mol chất phản ứng Trang 82 3: Nhiệt động hố học Chương Phân số mol chất tỷ số số mol chất tổng số mol chất có hệ, nghĩa là: Ni = ni ∑ ni Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB NA = Lúc ta có : NE = dD + eE nA ; nA + nB + nE + nD nE ; nA + nB + nE + nD NB = ND = nB nA + nB + nE + nD nD nA + nB + nE + nD Dựa vào định luật tác dụng khối lượng tính chất cân tương tự ta có :  N eE N dD   a b  = K N  N A N B  CB ♦ Hằng số cân KP Đối với phản ứng có chất khí tham gia thuận lợi tính số cân theo áp suất riêng phần chất khí Áp suất riêng phần chất khí áp suất chất khí chiếm tồn thể tích hệ, ý nghĩa áp suất riêng phần phần áp suất riêng khí đóng góp chung vào áp suất tổng hệ Áp suất riêng phần ký hiệu : Pi Nếu áp suất hệ P ta có : Pi = P.Ni Với Ni phân số mol chất khí  PEe PDd Tương tự ta có thiết lập :  a b  PA PB   = K P  CB ♦ Hằng số cân hệ dị thể Các phản ứng xảy chất khí chất rắn, chất rắn chất lỏng, chất lỏng chất khí … Ta lấy ví dụ cụ thể cho phản ứng dị thể có chất rắn – khí tham gia CaCO3 (r) CaO(r) + CO2(k)↑   /  PCaO PCO2  Lúc ta có số cân KP =    PCaCO CB Ở nhiệt độ T = const ta có : PCaCO3 = const PCaO = const / Nên : KP = KP PCaCO3 PCaO = PCO2 Trang 83 3: Nhiệt động hố học Chương Vậy : - Đối với phản ứng dị thể có chất khí tham gia tính số cân ta cần ý đến chất khí - Nếu phản ứng có chất gồm pha rắn lẫn pha lỏng ta cần ý đến nồng độ chất nằm pha lỏng c) Mối quan hệ số cân ♦ Mối quan hệ số cân KP KC Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB dD + eE Gọi nhiệt độ, thể tích lúc cân T, V Ở áp suất khơng lớn lắm, coi chất khí tn theo phương trình trạng thái khí lý tưởng: Pi.V = ni.R.T hay : Pi =  PEe PDd Ta lại có :  a b  PA PB ni R.T = C i R.T V  ( C RT ) e ( C D R.T ) d  = K P = E ( C A RT ) a ( C B R.T ) b  CB  C eE C dD  [ ( e +d ) −( a + b ) ] ∆n K = = K C ( R.T ) ⇒ P  a b ( R.T )  C A C B  Vậy : KP = KC.(R.T)∆n Khi ∆n = KP = KC ♦ Mối quan hệ số cân KP KN Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB  PEe PDd K = Ta có : P  a b  PA PB dD + eE    CB Mặt khác: Pi = P.Ni KP = ( N E P ) e ( N D P ) d ( N A P ) a ( N B P ) b = N eE N dD [ ( e +d ) −( a + b ) ] P = K N P ∆n a b N A N B ♦ Mối quan hệ số cân Ka KC Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB  a eE a dD  Ta có : K a =  a b   a A a B  CB Vì = Ci.f dD + eE Trang 84 3: Nhiệt động hố học Chương ⇒ KP = ( C E f ) e ( C D f ) d ( C A f ) a ( C B f ) b = C eE C dD [ ( e +d ) −( a + b ) ] f = K C f ∆n a b C A C B 3.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân hóa học a) Ảnh hưởng nhiệt độ đến cân hố học Ta có : ∆G = ∆G0 + RT ln πi Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân : ∆G = ⇒ ∆G0 + RT ln πi = hay: ∆G0 = −RT ln πi Nếu hệ tồn trạng thái dung dịch ta có : ∆G = −RT ln K CB Lấy đạo hàm vế phương trình theo T điều kiện P = const, vừa xem T K biến số, ta được:  ∂ ln K CB  R.T   = ∆H  ∂T  P ∆H  d ln K CB  ⇔  =  dT  P R.T (a) * Lấy tích phân bất định phương trình (a) ta : ∫ d ln K CB = ∆H dT ∫ R T ⇒ ln K CB = ∆H +C R.T ⇒ K CB = A.e − ∆H R T • Giải thích ảnh hưởng nhiệt độ đến cân hóa học: - Nếu phản ứng tỏa nhiệt → Q > ⇒ ∆H0 < ⇒ -∆H0 > ∆H + Khi T tăng ⇒ − giảm ⇒ KCB giảm R.T + Khi T giảm ⇒ − ∆H tăng ⇒ KCB tăng R.T - Nếu phản ứng thu nhiệt → Q < ⇒ ∆H0 > ⇒ -∆H0 < + Khi T tăng ⇒ − ∆H tăng ⇒ KCB tăng R.T + Khi T giảm ⇒ − ∆H giảm ⇒ KCB giảm R.T * Lấy tích phân xác định phương trình (a) nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ Trang 85 3: Nhiệt động hố học Chương T1→T2 ta : ln K CB ∫ d ln K CB = ln K CB1 ln K CB ∫ d ln K CB ln K CB1 ∆H T2 dT ∫ R T1 T ∆H T2 dT = ∫ R T1 T ln K CB2 = ln K CB1 + ∆H  T2 − T1    R  T1.T2  Ví dụ: Hằng số cân phản ứng Boudouard: C(gr) + CO2 (k) 2CO(k) Ở 1000K 1,85 Tính số cân phản ứng 1200K Biết nhiệt phản ứng trung bình khoảng nhiệt độ ∆H0 = 171923,4 (J/mol) Giải: Vì ∆H0(pư) = const, nên ta có : ln K P2 = ln K P1 + ∆H  T2 − T1    R  T1 T2  ln K P2 = ln 1,85 + 171923,4  1200 − 1000    8,314  1200.1000  Suy : K P2 = 58,28 Rõ ràng phản ứng thu nhiệt T tăng KP tăng b) Ảnh hưởng áp suất đến cân hố học Ta có KP = KN.P∆n Suy : KN = KP P-∆n Lấy logarit tự nhiên hai vế phương trình ta : lnKN = lnKP - ∆n.lnP Lấy đạo hàm vế phương trình theo P điều kiện T = const, ta được:  ∂ ln K N   ∂P ∆n dP  ⇒ d ln K N = −∆n =− P p  Nếu : ∆n = ⇒ dlnKN = ⇒ P khơng ảnh hưởng đến cân hóa học Nếu : ∆n > ⇒ − ∆n < ⇒ KN P nghịch biến P Nếu : ∆n < ⇒ − ∆n > ⇒ KN P đồng biến P Ví dụ: Phản ứng : Trang 86 3: Nhiệt động hố học Chương N2 + 3H2 2NH3 Có ∆n < hay ∆V < Khi tăng áp suất cân chuyển dịch phía tạo NH Đó sở giải thích thực phản ứng tổng hợp NH phải thực áp suất cao c) Ảnh hưởng nồng độ đến cân hố học Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch: aA + bB dD + eE Tại nhiệt độ T = const ta có:  C e C d K CB =  Ea Db  C C  A B     CB Nếu tăng nồng độ chất đầu A B Vì KCB = const, nên bắt nuộc nồng độ chất cuối phải tăng lên, nghĩa cân chuyển dịch theo chiều từ trái sang phải Nếu ta tăng CE CD, cân chuyển dịch từ phải sang trái Ví dụ: Khi trộn mol C2H5OH với mol CH3COOH phản ứng xảy nhiệt độ thường, lúc cân người ta thấy tạo thành mol este Nếu người ta trộn mol C2H5OH với mol CH3COOH mol este tạo thành lúc cân ? cho thể tích hệ cố định Giải: Phương trình phản ứng este hố : CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O a) Đặt V thể tích hệ, lúc ta có: [CH3COOC2H5 ].[H2O] = K CB = [ C2H5OH].[ CH3COOH] 2 3V 3V = 1 3V 3V Hằng số cân phản ứng este hố nhiệt độ thường b) Khi tăng số mol, tức tăng nồng độ C 2H5OH hệ phản ứng, cân chuyển dịch từ trái sang phải, số mol este tạo thành lớn trường hợp đầu Thật : Gọi x số mol este tạo thành cân thiết lập : C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O t=0 mol mol mol mol t = tCB (3-x) mol (1-x) mol x mol x mol [CH3COOC2H5 ].[H2O] = K CB = [C2H5OH].[CH3COOH] x x V V =4 − x 1− x V V Giải phương trình bật hai ta x = 0,9 x = 4,4 Trang 87 3: Nhiệt động hố học Chương Vì lương este tạo thành khơng thể lớn lượng axit ban đầu, nghiệm có nghĩa x = 0,9, tức số mol este tạo thành trộn 3mol C 2H5OH với mol axit 0,9 Nhận xét: Đối với phản ứng pha khí, tăng nồng độ chất tăng áp suất riêng phần chất Do ảnh hưởng thay đổi áp suất riêng phần chất đến chuyển dịch cân hố học tương tự ảnh hưỏng thay đổi nồng độ 3.4.5- Ngun lý chuyển dịch cân Le Chatelier (Lơsatơlie) Như ta nói trên, hệ cân đặc trưng giá trị xác định thơng số nhue nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất… Nếu cách người ta làm thay đổi yếu tố trạng thái hệ bị thay đổi, thơng số hệ nhận giá trị đó, hệ chuyển sang trạng thái Thế nhưng, tác động bên ngồi bị loại bỏ hệ lại quay trạng thái ban đầu Hiện tượng gọi chuyển dịch cân Sự chuyển dịch cân hố học có ý nghĩa lý thuyết thực tiễn hiểu biết chiều hướng diễn biến q trình hố học cho phép điều khiển chúng để đạt hiệu cao Moị chuyển dịch cân hố học tn theo ngun lý chung ngun lý Le Chatelier Trong hệ trạng thái cân bằng, ta thay đổi điều kiện cân (ví dụ : nhiệt độ, áp suất, nồng độ, …của chất hệ) cân chuyển dịch theo chiều chống lại thay đổi nói đạt tới trạng thái cân Trang 88 3: Nhiệt động hố học Chương CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 3.1- Hãy xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3(r) ; ∆H0 = - 579,65.106 kJ.mol-1 Nếu xảy 298K điều kiện đẳng tích nồi hấp 3.2- Sinh nhiệt H2O CO2 298K áp suất khơng đổi tương ứng 285 393 kJ/mol Thiêu nhiệt CH4 điều kiện là: 890 kJ/mol Tính sinh nhiệt mêtan trường hợp đẳng áp đẳng tích 0 3.3- Tính ∆Η 298 ∆U298 phản ứng tổng hợp benzen lỏng từ axêtylen khí 3C2H2(khí) → ∆Η 0298 ∆Η 0298 C6H6(l) (sinh) = 54,194 11,72 (kcal/(mol)) (cháy) = -310,62 - 781,0 (kcal/(mol)) 3.4- Tính ∆H0298; ∆U0298 phản ứng sau: 4C(r) + 3H2(k) + 2O2(k) = C4H6O4(r) Biết nhiệt cháy ∆H0298 C, H C4H6O4 là: -393,51 ; -285,84 -1487 kJ.mol-1 Coi khí phản ứng khí lý tưởng 3.5- Đối với phản ứng : N2 + O2 = NO 25 0C atm, ∆Ho = 90,37 kJ Xác định nhiệt phản ứng 5580K, biết nhiệt dung đẳng áp mol N2 ; O2 ; NO : 29,12 ; 29,36 29,86 J/kmol 3.6- Xác định lượng liên kết trung bình liên kết C-H mêtan, biết nhiệt hình thành chuẩn ∆Hht ( CH4 ) = −74,8 kJ mol ; nhiệt thăng hoa than chì 716,7 kJ mol lượng phân ly phân tử H2 436 kJ mol 3.7- Một bình kín gồm hai ngăn, ngăn thứ tích 0,1 m chúa Oxi; ngăn thứ hai tịh 0,4 m3 chứa Nitơ Hai ngăn điều kiện nhiệt độ 170C áp suất 1,013.105 N/m2 Tính biến thiên entropi khí khuyếch tán vào nhau? 3.8- Ở 2730K 373K phản ứng sau: 2NO2 (khí) N2O4 (khí) Xảy theo chiều nào? Cho biết: NO2 (khí) N2O4 (khí) ∆H0 (kJ/mol): 33,5 9,7 S0 (J/mol.K): 240,2 304,3 Trang 89 3: Nhiệt động hố học Chương ∆H0 ∆S0 phản ứng khơng phụ thuộc vào nhiệt độ 3.9- Tính biến thiên entropi trọn lẫn 200g nước 15 0C với 400g nước 600C Biết hệ lập nhiệt dung (mol) nước lỏng 75,3 JK-1(mol)-1 3.10- Đun nóng hỗn hợp khí H2 I2 đến 4440C xảy phản ứng: H2 + I2 2HI Hỗn hợp lúc cân gồm có : 5,64 mol HI ; 0,12 mol I 5,28 mol H2 Hãy tính số cân phản ứng nhiệt độ lượng chất ban đầu H2 I2 3.11- Ở 8230K áp suất 1,0133.105 N m2 , độ phân ly photgen thành oxit cacbon clo 77% Hãy xác định số cân KP KC 3.12- NOCl bị phân huỷ theo phản ứng : 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) Lúc đầu có NOCl Khi cân 500K có 27%NOCl bị phân huỷ áp suất hệ atm Hãy tính 500K : a) KP ∆G0 phản ứng trên? b) Áp suất riêng chất phản ứng cân ? c) Nếu hạ áp suất hệ xuống atm phân huỷ NOCl tăng hay giảm ? Vì sao? Trang 90 3: Nhiệt động hố học Chương BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM Câu 1: Hiệu ứng nhiệt phản ứng entanpi tạo thành mol tiêu chuẩn khí HBr: A H(k) Br(k) → + B HBr(k) → H(k) 250C 1atm, ∆Ha HBr(k) 00C 1atm, + Br(k) C 1/2H2(k) + 1/2Br2(k) → HBr(k) 00C 1atm, ∆Hb ∆Hc 250C 1atm, ∆Hd D 1/2H2(l) + 1/2Br2(l) → HBr(k) Câu 2: Biết hiệu ứng nhiệt phản ứng sau điều kiện tiêu chuẩn: N2(k) + O2(k) → 2NO(k) ∆H0298 = 180,8 kJ Vậy nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn NO(k) là: A 180,8 kJ B -180,8 kJ C 90,4 kJ D -90,4 kJ Câu 3: Cho hiệu ứng nhiệt đẳnga sp tiêu chuẩn q trình sau: A + B → C + D ∆H10 = −10 C + D → E ∆H02 = 15 kJ kJ Vậy hiệu ứng nhiệt đẳng áp tiêu chuẩn phản ứng: A + B → E bằng: A kJ B -5 kJ C 25 kJ D -25 kJ Câu 4: Metan cháy theo phương trình phản ứng sau: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) Cứ g khí metan cháy điều kện đẳng áp toả nhiệt lượng 222,6 kJ Vậy nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn metan là: A 222,6 kJ/mol B 890,4 kJ/mol C -890,4 kJ/mol D -222,6 kJ.mol Câu 5: Cho biết biến thiên entanpi tiêu chuẩn q trình: A H(k) I(k) → HI(k), + B HI(k) → H(k) + ∆H0a ∆Hb0 I(k), C 1/2H2(k) + 1/2I2(k) → HI(k), ∆H0c D HI(k) → 1/2H2(k) ∆H0d + 1/2I2(k), Vậy, lượng phân ly liên kết H – I phải là: A ∆H0a B ∆Hb0 Câu 6: Cho biết: 2NH3(k) + (∆H ) S 298 kJ / mol : -46,3 C ∆H0c O2(k) Vậy hiệu ứng nhiệt phản ứng là: 90,4 → D ∆H0d 2NO(k) -241,8 + 3H2O(k) Trang 91 3: Nhiệt động hố học Chương A -105,1 kJ B -452 kJ Câu 7: Cho biết: 3C2H2(k) (∆H ) S 298 kJ / mol : C 452 kJ → D 197,7 kJ C6H6(k) -1383,3 -3293,6 Vậy hiệu ứng nhiệt phản ứng là: A -856,3 kJ B -4676,9 kJ C -1910,3 kJ Câu 8: Cho biết lượng phân li liên kết sau: = 498,7 (kJ/mol), EN=O = 631 (kJ/mol) Vậy hiệu ứng nhiệt phản ứng: A -809,1 kJ N2(k) + B 809,1 kJ D 1910,3 kJ EN≡N = 941,4 (kJ/mol), EO=O O2(k) → NO(k) bằng: C -89,05 kJ D 89,05 kJ Câu 9: Cho biết biến thiên entanpi phản ứng sau: (1) C(r) + 1/2O2(k) → CO(k) ∆H0298 = −110,5 kJ (2) H2(k) + 1/2O2(k) → H2O(k) ∆H0298 = −285,8 kJ (3) H2(k) + O2(k) + C(r) → HCOOH(l) ∆H0298 = −409,2 kJ Vậy, phản ứng: HCOOH(l) → CO(k) + H2O(l) có ∆H0298 = ? A -12,9 kJ B 12,9 kJ C 25,8 kJ 2H2(k) → Câu 10: Cho biết: C2H2(k) + (S ) 130,6 229,1 298 J / mol : 200,8 D -25,8 kJ C2H6(k) Vậy biến thiên entropi tiêu chuẩn phản ứng 250C là: A 232,9 J B -232,9 J C -102,3 J D 102,3 J Câu 11: Phát biểu sau đúng? Trong phản ứng sau: (1) KClO3(rắn) → KCl(rắn) + (2) N2(khí) + 3H2(khí) → 2NH3(khí) (3) FeO(rắn) + H2(khí) → Fe(rắn) + H2O(lỏng) O2(khí) Biến thiên entropi phản ứng mang dấu dương? A (2) B (3) C (1) D (1), (2), (3) Câu 12: Phát biểu sau đúng? Trong q trình sau: ∆S1 (1): H2O(lỏng) → H2O(khí) ∆S (2): 2Cl(khí) → Cl2(khí) (3): C2H4(khí) + H2(khí) → C2H6(khí) ∆S Biến thiên entropi có dấu sau: A ∆S1 > 0; ∆S C ∆H0 < D A B Câu 14: Phản ứng CaCO3(rắn) → CaO(rắn) + CO2(khí) phản ứng thu nhiệt mạnh Dấu đại lượng ∆H0 , ∆S , ∆G phản ứng 250C là: A ∆H0 < 0, ∆S < 0, ∆G < B ∆H0 < 0, ∆S > 0, ∆G < C ∆H0 > 0, ∆S > 0, ∆G < D ∆H0 0, ∆S > 0, ∆G > Câu 15: Cho biết: H2O2(lỏng) → H2O(lỏng) + 1/2O2(khí), ∆H0298 = −98,2kJ Trong phát biểu đây, phát biểu đúng? A ∆S > 0, ∆G < 0, phản ứng tự phát xảy nhiệt độ thường B ∆S > 0, ∆G > 0, phản ứng khơng tự phát xảy nhiệt độ thường C ∆S < 0, ∆G < 0, phản ứng tự phát xảy nhiệt độ thường D ∆S < 0, ∆G > 0, phản ứng khơng tự phát xảy nhiệt độ thường Câu 16: Cho biết: 2Mg(r) + CO2(k) → 2MgO(r) + C(than chì) ∆H0298 (kJ.mol −1 ) -393,5 -601,8 S 0298 (J.K −1mol −1 ) 32,5 213,6 26,8 5,7 Biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn ( ∆G 0298 ) khả tự diễn biến phản ứng sau: A ∆G 0298 = 744,7(kJ) , khơng B ∆G 0298 = −744,7(kJ) , có C ∆G 0298 = −744,7(kJ) , có D ∆G 0298 = 744,7(kJ) , có Câu 17: Căn vào lượng liên kết của: C ≡ C, C – C, C – Cl, Cl – Cl là: 812; 347; 339 242,7 (kJ/mol) Vậy, biến thiên entanpi phản ứng sau: C2H2 + 2Cl2 → C2H2Cl4 là: A 405,6 kJ/mol B -405,6 kJ/mol C 540,6 kJ/mol D -540,6 kJ/mol Câu 18: Năng lượng liên kết N2 H2 tương ứng là: 941,4 436,4 (kJ/mol) Sinh nhiệt NH3 -46,3 kJ/mol Vậy lượng liên kết trung bình liên kết N – H phân tử NH3 là: A 290,4 kJ/mol B 390,5 kJ/mol C 440,6 kJ/mol D Kết khác Câu 19: Cho biết: (∆H ) (S ) S 298 kJ / mol S(thoi) S(đơn tà) 0,3 298 J.K −1mol −1 31,9 32,6 Trang 93 3: Nhiệt động hố học Chương Nếu giả thiết đơn giản: biến thiên entropi entanpi phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ hai dạng thù hình S cân bằng: A 250C B 1250C C 155,60C N2O4(k) 2NO2(k) 9,665 33,849 304,3 240,4 D Kết khác Câu 20: Cho biết: (∆H ) (S ) S 298 kJ / mol 298 J.K −1mol −1 Nếu giả thiết đơn giản: biến thiên entropi entanpi phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ phản ứng tự xảy ra? A 00C B 250C C 1000C D Kết khác Câu 21: Phản ứng: CaCO3(r) CaO(r) + CO 2(k) Ở 8000C, áp suất CO2 0,236 atm Vậy số cân KC phản ứng là: A 2,68.10-3B 3.10-3 C 0,236 D Kết khác Câu 22: Ở 8500C, phản ứng: CO2(k) + H2(k) CO(k) + H2O(k); KC = Nồng độ ban đầu khí CO H2 tương ứng 0,2 0,8M Vậy nồng độ CO 2, H2, Co lúc cân là: A 0,04M; 0,64M; 0,16M B 0,64M; 0,04M; 0,16M C 0,16M; 0,64M; 0,04M D Kết khác Câu 23: Ở 900C, phản ứng thuận nghịch sau có: H2(k) + S(r) H2S(k); KC = 6,8.10-2 Trộn 0,2 mol khí H2 với mol bột lưu huỳnh đun nóng tới 90 0C bình dung tích lít Vậy áp suất riêng khí H2S thời điểm cân là: A 0,2 atm B 0,38 atm C 0,48 atm D Kết khác Câu 24: Phản ứng thuận nghịch sau xảy 27 C đạt cân bằng: H2(k) + S(r) H 2S(k); KC = 6,8.10-2 Vậy, biến thiên đẳng áp chuẩn là: A -5734 kJ/mol B 5734 kJ/mol C 4734 kJ/mol D Kết khác Câu 25: Cho kiện: H2(k) (∆H ) S 298 kJ / mol + CO2(k) -393,509 H2O(k) + -241,818 CO(k) -110,525 Trang 94 3: Nhiệt động hố học Chương (S ) 298 J.K −1mol −1 130,575 213,63 188,716 197,565 Vậy số cân KP phản ứng là: A 9,56.10-6B 9,56.10-5 C 8,56.10-6 D Kết khác Câu 26: Phản ứng thuận nghịch sau có số cân Kp (1) 2NO(k) + O2(k) 2NO2(k) Kp(1) Phản ứng thuận nghịch sau có số cân Kp (2) 2NO2(k) O2(k) + 2NO(k) Kp(2) Mối quan hệ Kp(1) Kp(2) là: a) Kp(2) = Kp(1) b) Kp(2) = K (1) p c) Kp(2) = 2Kp(1) d) Khơng xác định Câu 27: Cho lương phân li liên kết sau: EN≡N =941,4 (kJ/mol); EO=O = 498,7 (kJ/mol); EN=O = 631,0 (kJ/mol) Vậy, hiệu ứng nhiệt phản ứng: 1/2N2 (k) A -89,05 kJ B +890,5 kJ + → 1/2O2 (k) C 89,05 kJ NO (k) 250C là: D Kết khác Câu 28: Cho kiện sau: N2 O4 2NO2 ∆HS0 (kJ / mol) : 9,665 33,85 S 0298 (J / K.mol) : 304,3 240,5 Cho biết phát biểu đúng: A ∆G0298 = −53,834kJ ; phản ứng xảy theo chiều thuận B ∆G0298 = +5,3834kJ ; phản ứng xảy theo chiều nghịch C ∆G0298 = −5,3834kJ ; phản ứng xảy theo chiều thuận D ∆G0298 = +53,834kJ ; phản ứng xảy theo chiều nghịch Câu 29: Metan cháy theo phương trình: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) Cứ g khí metan cháy điều kiện đẳng áp tỏa nhiệt lượng 222,6 kJ Vậy nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn metan là: ( A ∆Hch = 222,6 kJ mol ( ) C ∆Hch = −890,4 kJ mol ( ) B ∆Hch = 890,4 kJ mol ( ) D ∆Hch = −222,6 kJ mol ) Câu 30: Trộn mol khí CO với mol nước 850 0C bình phản ứng dung CO(k) + H2O(k) H2(k) + CO2(k) tích lít: Tại cân bằng, số mol cacbonic thu 0,75 mol Phát biểu sau đúng: Trang 95 3: Nhiệt động hố học Chương A KC = 1, KP = 2B KC = 1, KP = C KC = 2, KP = D KC = 2, KP =