Tài liệu giảng dạy hóa hữu cơ đại học chương (5)

35 709 1
Tài liệu giảng dạy hóa hữu cơ đại học chương  (5)

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Chương 5: Hiđrocacbon Trang 42 Chương 5: HIĐRO CACBON 5.1 HIĐROCACBON NO Hiđrocacbon no H – C mà phân tử chúng có ngun tử C sp3, phân tử có liên kết đơn Phân loại: gồm hai loại H – C no mạch hở (ankan) H – C no mạch vòng (xicloankan) 5.1.1 Cấu trúc phân tử a) Đối với ankan Phân tử ankan có ngun tử C sp3 với góc hố trị ∼ 109028/, mạch C thường ziczac tồn chủ yếu dạng xen kẽ, dạng bền (hình 5.1) H CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H CH3 H H H CH3 anti H CH3 - CH3 CH3 H CH3 -CH2 - CH3 H syn CH3 -CH2 - CH2 - CH3 Hình 5.1: Cấu dạng xen kẻ số dạng ankan b) Đối với xicloankan Xiclopropan xiclobutan vòng bền Do góc (CCC) bị ép nhiều so với góc bình thường (109028/), liên kết C – C phân tử xiclopropan chẳng hạn hình thành cách xen phủ bên, liên kết bền Ngồi ra, nhìn theo trục dọc liên kết C – C ta thấy ngun tử H vị trí che khuất nhau, yếu tố góp phần làm cho vòng bền Xiclopentan xiclohexan vòng bền Vòng xiclohexan có dạng ghế nên góc liên kết tứ diện bảo đảm ngun tử H ln ln vị trí xen kẽ Dạng thuyền đảm bảo góc liên kết, song có ngun tử H vị trí che khuất (hình 5.2) nên dạng thuyền khơng bền H H H H H H H(e) H H H(e) H H H H H (a)H H H H H H H(a) H H Chương 5: Hiđrocacbon Trang 43 H H(a) H H(e) H H H H H HH HH Dạng ghế Dạng thuyền Hình 5.2: Cấu dạng xiclohexan 5.1.2 Tính chất vật lý Giữa phân tử ankan có lực hút vandevan nên chất đầu dãy đồng đẳng chất khí (từ metan đến butan), chất sau lỏng (từ C đến C19) rắn (từ C20 trở lên) Nói chung, phân tử khối ankan tăng nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy tăng theo (bảng 5.1) Sự phân nhánh làm cho nhiệt độ sơi giảm Bảng 5.1: Hằng số vật lý số ankan CTPT Tên t nc0 t s0 d CH4 Mêtan -183 -162 0,415 C2H6 Etan -183 -89 0,561 C3H8 Propan -188 -42 0,585 n– butan -138 -0,5 0,600 Iso butan -159 -10 0,603 n- pentan -130 36 0,626 -160 28 0,620 - 9,5 - C8H18 n - octan -57 126 0,703 C10H22 n – decan -30 174 0,730 C20H42 n - icosan 37 343 0,778 C4H10 C5H12 – metyl butan (iso pentan) 2,2 – đimetyl propan (iso pentan) Các ankan khơng tan nước (hoặc tan) Ngược lại chúng dễ tan nhiều dung mơi hữu cơ, hồ tan chất béo 5.1.3 Tính chất hố học So với số hợp chất hữu khác, ankan có khả phản ứng Ở điều kiện thường, ankan khơng tác dụng với axit, bazơ, chất oxi hố, kim loại hoạt động, ankan parafin (từ tiếng Latin parum affinis có nghĩa lực) Các phản ứng hố học ankan thường xảy đun nóng, chiếu sáng có mặt chất khơi mào xúc tác hầu hết theo chế đồng ly Chương 5: Hiđrocacbon Trang 44 a) Phản ứng hiđro halogen Phản ứng xảy với clo brom, điều kiện chiếu sáng, iốt khơng phản ứng, flo gây phản ứng nổ • Sơ đồ phản ứng: R–H hv R – X + HX → + X2 Thí dụ: CH4 + Cl2 - HCl metyl CH3Cl + Cl2 - HCl metyl clorua CH2Cl2 + Cl2 - HCl metylenclorua CHCl3 + Cl2 - HCl CCl4 clorofom cacbon tetraclorua Cơ chế phản ứng: Cơ chế gốc tự SR - Khơi mào phản ứng: - Phát triển mạch: X2 hv 2X* → X* + RH  → R* + HX R* + XX  → R  X + X* X* lại tiếp tục phản ứng với R  H trên, q trình lặp lại n lần (nếu RH CH n∼10000) - Giai đoạn tắc mạch theo hướng sau: X* + X*  → X2 R* + X*  → R  X R* + R*  → R  R • Khả phản ứng hướng phản ứng: Khi halogen hố đồng đẳng etan sinh hỗn hợp dẫn xuất monohalogen Thí dụ: CH3 CH2 + Cl2 CH3 -HCl CH3 CH2 CH2Cl (A) Cl hv CH3 CH CH3 (B) Tỷ lệ % sản phẩm phụ thuộc vào số lượng n i ngun tử H loại, tức liên kết với ngun tử C bậc i (bậc I, bậc II hay bậc III) phụ thuộc khả phản ứng r i ngun tử H cacbon bậc i Thực nghiệm cho thấy ri phản ứng 1000C sau: CI  H CII  H CIII  H Clo hố 4,3 Brom hố 82 1600 Ta thấy bậc C cao khả phản ứng H lớn C bậc cao cho gốc tự bậc cao bền Sự khác r i phản ứng brom hố rõ rệt phản Chương 5: Hiđrocacbon Trang 45 ứng clo hố Giữa tỷ lệ % sản phẩm với ni ri có mối quan hệ nư sau: (%) = 100 × ri × ni ∑ ni × ri Trong thí dụ clo hố propan n I = 6; nII = 2; rI = 1; rII = 4,3 Áp dụng biểu thức ta tính được: Sản phẩm A: aI(%) ≈ 41% Sản phẩm B: aII ≈ 59% • Phản ứng xicloankan với halogen: Xiclohexan, xiclopentan, tác dụng với halogen tương tụ ankan, nghĩa cho sản phẩm Thí dụ: + Br2 Br + hv HBr Tuy nhiên, xicloprpan lại tham gia phản ứng cộng - mở vòng, vòng bền Thí dụ: + CCl4 Br2 Br CH2 CH2 CH2 Br Ngồi phản ứng cộng brom, xiclopropan dễ dàng cộng hiđro, HBr, H 2SO4, b) Phản ứng tác dụng nhiệt • Đehiđro hố tách H2: Khi đun nóng ankan có mạch ngắn với xúc tác (Cr 2O3, Cu, Pt, ) xảy phảnứng tách H2 tạo thành H – C khơng no Thí dụ: CH3 CH3 xt, t0 CH2 CH2 + H2 Khi nhiệt phân CH4, tuỳ thuộc điều kiện phản ứng thu muội than axetylen: CH4 2CH4 xt, 10000 1400 - 15000 C HC + 2H2 CH + 3H2 Phản ứng tách H2 ankan có – C mạch dẫn tới đóng vòng xa thơm hố Thí dụ: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 46 H2 C H2C H2C CH3 xt, t0 - 3H2 xt, t0 - H2 CH2 CH3 • Crackinh: q trình bẻ gãy mạch C ankan để tạo hỗn hợp anken ankan có mạch C ngắn Q trình xảy nhờ tác dụng đơn nhiệt (500 – 700 0C) gọi crackinh nhiệt, nhờ chất xúc tác nhiệ độ thấp (450 – 500 0C) gọilà crackinh xúc tác Thí dụ: C4H10 CH4 + C3H6 C2H6 + C2H4 c) Phản ứng oxi hố • Oxi hố hồn tồn: đốt cháy khơng khí Khi có tia lửa đốt đủ oxi, ankan xicloankan cháy hồn tồn sinh CO 2, H2O toả nhiệt mạnh: 3n + t0 O2 → nCO2 + (n+1)H2O CnH2n+2 + CnH2n + 3n t0 O2 → nCO2 + nH2O Phản ứng cháy ankan dùng rộng rãi cơng nghiệp đời sống • Oxi hố khơng hồn tồn: Tuỳ theo điều kiện phản ứng, ankan bị oxi hố khơng hồn tồn cho sản phẩm khác cơng nghiệp Oxi hố metan: 200 at, 300oC, Cu CH4 + O2 (kk) Ni, 5000C thiếu oxi HCHO CO2 C + + + H2O 2H2 2H2O Oxi hóa butan: CH3 CH2 CH2 Oxi hố ankan cao: CH3 + O2 (kk) Mn2+ 2CH3 COOH Chương 5: Hiđrocacbon Trang 47 R1 CH2 R2 CH2 R1 + O2 (kk) COOH + Mn2+ R2 COOH Oxi hố xiclohexan: OH ZnO, to + O2 (40at) O 150oC xiclohexanon + O2 , NO 5.1.4 Phương pháp điều chế a) Phương pháp tăng mạch cacbon • Từ cacbon oxyt hiđro có xúc tác Fe, Co, Ni Hỗn hợp CO H2 cho qua nhiệt độ 2000C áp suất khí có chất xúc tác sắt, coban cho hỗn hợp ankan nCO + (2n + 1) H2 C , Fe ,Co 200   → CnH2n + + nH2O • Phản ứng Wurtz – Fittig (Pháp 1855) Đây phản ứng tổng hợp quan trọng để điều chế H – C loại no từ ankyl halogenua natri kim loại R R X + 2Na + R/ X R R R/ R/ R/ + Ví dụ: 2C2H5I + 2Na  → C2H5 – C2H5 + 2NaI Cơ chế phản ứng: 2C2H5I • 2C + H5 → 2Na → • 2C H5 2NaX + 2NaI C2H5 – C2H5 Như chế gốc giải thích tồn tạo thành sản phẩm phụ • Phản ứng tổng hợp Kolbe (Đức 1849): Điện phân dd muối Na axit cacboxylic 2RCOONa + 2H2O dpdd  → R  R + 2CO2 + 2NaOH + H2 Chương 5: Hiđrocacbon Trang 48 b) Phương pháp giữ ngun mạch cacbon • Phản ứng khử rượu axit HI đậm đặc 80% 180 – 200 0C: Phản ứng tiến hành qua hai giai đoạn: ROH + HI → RI + H2O + HI → RH + I2 RI Đơi thêm vào phản ứng phơtpho đeer có tác dụng tạo HI bớit lượng HI đưa vào phản ứng:  → 3I2 + 2P PI3 + 3H2O 2PI3  → H2PO3 + 3HI • Phản ứng khử H – C khơng no H2 có xúc tác: R – CH = CH – R/ + H2 R – C ≡ C – R/ + 2H2 / Ni ,t  → R – CH2 – CH2 – R Ni ,t  → R – CH2 – CH2 – R/ c) Phương pháp giảm mạch cacbon Khi cất khan muối kiềm kiềm thổ axit cacboxylic với vơi tơi xút thu H – C có mạch C giảm ngun tử so với axit cacboxylic R – COONa + NaOH ,t CaO  → R–H Thí dụ: CH3 – COONa + NaOH + Na2CO3 ,t CaO  → CH4 + Na2CO3 5.1.5 Ứng dụng - Dùng làm nhiên liệu (CH4 dùng đèn xì để hàn, cắt kim loại) - Dùng làm dầu bơi trơn - Dùng làm dung mơi - Để tổng hợp nhiều chất hữu khác: CH3Cl, CH2Cl2, CCl4, CF2Cl2,… - Đặc biệt từ CH4 điều chế nhiều chất khác nhau: hỗn hợp CO + H2, amoniac, CH ≡ CH, rượu metylic, anđehit fomic Chương 5: Hiđrocacbon Trang 49 BÀI TẬP Câu 5.1: Viết CTCT gọi tên ankan có CTPT C 5H12, C6H14 xicloankan C5H10 Dùng số la mã để rõ bậc ngun tử C gọi tên CTCT tương ứng Câu 5.2: Có gốc tự tương ứng với cơng thức • C4 H So sánh độ bền tương đối gốc tự do? Câu 5.3: Cho n-butan phản ứng với clo theo tỷ lệ 1:1 có chiếu sáng ta hỗn hợp sản phẩm hữu chất khí A a) Viết phương trình phản ứng chế phản ứng b) So sánh khối lượng hai sản phẩm hữu cơ, biết ngun tử H C II có khả phản ứng co lần so với ngun tử H CI Chương 5: Hiđrocacbon Trang 50 5.2 HIĐRO CACBON KHƠNG NO Hiđrocacbon khơng no H – C có chứa liên kết đơi liên kết ba, liên kết đơi liên kết ba phân tử Ta phân biệt H – C có nối đơi (anken CnH2n n ≥ 2), nhiều nối đơi (polien), nối ba (ankin CnH2n-2 n ≥ 2), nhiều nối ba (poliin), nối đơi lẫn nối ba (ankenin) Ngồi có H – C khơng no mạch vòng, xicloanken, 5.2.1 Cấu trúc phân tử a) Anken Phân tử anken có liên kết đơi, tập hợp liên kết σ liên kết π Liên kết pi: hai obitan p xen phủ bên với tạo nên C C Liên kết xíchma: hai obitan lai hoá sp xen phủ với tạo nên Ví dụ phân tử etilen có ngun tử (2C 4H), tất nằm mặt phẳng chứa trục liên kết σ Độ dài liên kết C – C 1,34A (trong etan 1,54A 0) góc liên kết (HCC HCH gần 1200) Năng lượng liên kết đơi C = C 616 kJ/mol, nhỏ nhiều so với lượng hai liên kết đơn C – C (2 x 348 = 696 kJ/mol) Điều chứng tỏ lượng liên kết pi nhỏ so với liên kết xíchma, lien kết pi bền H H H H H H H H hay Hình 5.3: Sự hình thành liên kết pi etilen Ngun tử C sp có độ âm điện lớn C sp3 Hai ngun tử C sp liên kết với khơng thể quay tự được, đó, xuất đồng phân hình học ngun tử C sp nối với hai ngun tử nhóm ngun tử khác b) Ankadien Ankadien olephin H – C phân tử chứa hai liê kết đơi Cơng thức chung CnH2n-2 (n ≥ 2) Phân loại: tuỳ thuộc vào vị trí liên kết đơi phân tử mà người ta chia làm loại: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 51 • Loại ankadien có nối đơi biệt lập: loại có cơng thức chung: C C (CH2)n C C Ví dụ: n = 1: CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 (hexadien – 1,5) • Loại ankadien có nối đơi tiếp cận (liền nhau): loại có cơng thức chung: R1 C C C R2 Ví dụ: CH2 = C = CH2 alen (propadien – 1,5) • Loại ankadien có nối đơi liên hợp: loại có cơng thức chung: R1 CH CH CH CH R2 Ví dụ: CH2 = CH – CH = CH2 (butadien – 1,3) CH2 C CH3 CH CH2 - metyl butadien - 1,3 (isopren) Cấu trúc phân tử: butadien – 1,3 Trong phân tử butadien – 1,3 tất 10 ngun tử (4C 6H) liên kết σ (3 C – C C – H) nằm mặt phẳng tạo nên góc liên kết ∼ 1200 Các obitan p khơng xen phủ bên với tạo thành liên kết π C1 với C2 C3 với C4 mà xen phủ C2 với C3 xuất obitan π bao trùm tất bốn ngun tử C (h.5.4) H H H H H H H H H H H a) b) H Hình 5.3: Sự xen phủ AOp (a) tạo thành liên kết π chung cho tồn phân tử butadien (b) Hiên tượng xen phủ obitan gọi liên hợp, butandien – 1,3 đien liên hợp Ankadien liên hợp có cấu dạng khác có đồng phân hình học, ngun tử Csp2 đầu mạch nối với hai ngun tử nhóm ngun tử khác Thí dụ: CH3 – CH = CH – CH = CH2 có hai đồng phân hình học CH3 – CH = CH – CH = CH – C2H5 có đồng phân hình học Chương 5: Hiđrocacbon Trang 62 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 Linomen Miaxen - Pinen (Tinh dầu nguyệt quế) (Tinh dầu cam, chanh, thông) (Tinh dầu thông) b) Ancol – tecpen CH3 CH3 CH3 CH2OH CH2OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Xit ronelol Geraniol (Tinh dầu hoa hồng, sả) (Tinh dầu hoa hồng, sảá) CH3 Metol (Tinh dầu bạc hà) c) Anđehit xeton – tecpen CH3 CH3 CH3 O CHO O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Xitronelal (Tinh dầu sả) Menton Campho (lông não) CH3 (Tinh dầu bạc hà) 5.2.5.2 Các loại tecpen khác a) Sesquitecpen (hợp chất C15): Có cấu trúc mạch hở mạch vòng: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 63 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Fanesol Bisabolen - Cadinen CH2OH b) Đitecpen (hợp chất C20) Quan trọng C20H39OH (trong thành phần phân tử clorophin dạng este) retinol hay vitamin A C20H29OH (trong dầu gan cá, lòng đỏ trứng, ) CH3 - CH - CH2 - CH2 CH2 - CH - CH2 - CH2 CH3 CH3 CH2 - C = CH - CH2OH CH3 Phitol CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH3 Retinol Trong mắt người, nhờ có enzim thích hợp, retinol tham gia q trình chuyển hố qua lại (oxi hố, đồng phân hóa, ) với hai dạng andehit tương ứng politrans-retinal 11-cis-retinal: CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH CH3 CH3 CH3 Politrans-Retinol CH3 CH3 CH3 CH3 11-cis-Retinol CHO c) Tetratecpen (hợp chất C40) Phổ biến số tetratecpen carotenoit Đó sắc tố có màu vàng đến đỏ, phổ biến giới thực vật (và động vật), bao gồm 60 chất, mà quan Chương 5: Hiđrocacbon Trang 64 trọng licopen caroten Licopen C40H56 sắt tố màu đỏ củ cà chua: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Licopenl Caroten C40H56 sắc tố màu da cam củ cà rốt , qủa gấc, có cấu trúc gần giống licopen, khác chỗ có hai vòng cạnh hai đầu Trong thiên nhiên có dạng caroten α−, β−, γ −; chúng khác vị trí nối đơi vòng Đồng phân β chiếm tỷ lệ cao (85%): CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Caropenl Caropen gọi provitamin A tác dụng enzim carotenaza có gan, phân tử caroten chuyển thành hai phân tưr vitamin A 5.2.6 Khái niệm Steroit Steroit hợp chất thiên nhiên, phân tử có chứa khung pehiđro xiclopentanophenantren: C A D B Thuộc vào nhóm steroit sterol, axit mật, hocmon sinh dục chất độc động thực vật Sterol thuộc nhóm ancol đa vòng, phổ biến thể động vậtvà thực vật Sterol động vật có chứa 27 ngun tử C phân tử, sterol thực vật có chứa 28 hay 29 ngun tử cacbon phân tử Sterol quan trọng biến sơm cholesterol (cholestorin), C 27H45OH Nó có hầu hết phận thể động vật, đặc biệt có lượng lớn tuỷ sống não: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 65 21 CH3 22 26 24 CH3 25 18 CH3 20 23 27 19 CH3 10 CH3 13 16 14 15 HO 11 17 12 Cholesterol Cholesterol phân lập lần từ sỏi mật (1775) thành phần sỏi mật Cholestrol ancol bậc hai, kết tinh hình kim Ecgosterol (ecgosterin), C28H43OH phân lập từ nấm men Khi chiếu sáng tia tử ngoại, ecgosterol đồng phân hố thành vitamin D2 hay canxipherol Trong phản ứng chuyển hố này,vòng B ecgosterol bị mở liên kết C – C10, đồng thời tạo liên kết đơi ngun tử C10 C19 21 CH3 18 CH3 22 25 20 CH3 26 24 23 CH3 CH3 CH3 27 19 CH3 HO 10 11 CH3 17 12 13 16 14 15 CH2 H H Ecgosterol CH3 HO Vitamin D2 Như ecgosterol provitamin D2 Vitamin D3 tạo thành từ 7-đehiđrơchlesterol Vitamin D có nhiều dầu gan cá, lòng đỏ trứng, Trong nhóm vitamin D Vitamin D D3 quan trọng vitamin D cần thiết cho người Thiếu vitamin D, trẻ em thường bị còi xương, người lớn bị nhuyễn xương Axit mật: gồm nhóm axit có cấu tạo gần với sterol tách từ mật Thí dụ, axit cholic, đeoxicholic liơchlic, có mật người động vật có sừng Axit mật có vai trò sinh lý quan trọng, có khả nhũ twong háo làm dễ dàng cho q trình tiêu hố đồng hố mỡ Chương 5: Hiđrocacbon Trang 66 CH3 CH3 OH CH3 OH COOH COOH CH3 CH3 HO CH3 HO OH Axit dexicholic Axitcholic Các hocmon steroit, phân lập từ tuyến sinh dục vỏ tuyến thượng thận; hocmon có vai trò đặc biệt quan trọng, điều hồ q trình trao đổi chất, phát triển, sinh sản lão hố Tuỳ thuộc vào tác dụng sinh học, người ta chia hocmon steroit thành hocmon sinh dục hocmon coticoit Hocmon sinh dục: phân lập từ tuyến sinh dục Hocmon sinh dục nữ estron phân lập lần Butenan (Butenand – 1929), hocmon sinh dục nam testosteron đựoc phân lập năm 1935 CH3 O CH3 OH CH3 H H HO O Estron Testosteron Việc phát triển hố học steroit dẫn tới tổng hợp qui mơ cơng nghiệp hệ steroit quan trọng Chương 5: Hiđrocacbon Trang 67 5.3 HIĐROCACBON THƠM Hiđrocacbon thơm H – C mạch vòng chưa no có tính chất đặc trưng khơng giống H – C khơng no trên, tính chất gọi tính thơm Benzen C6H6 H – C thơm tiêu biểu quan trọng vòng có mặt tất H – C thơm có vòng benzen mà ta gọi aren Thí dụ: CH3 Benzen Naphtalen Toluen Ngồi có số hợp chất thơm khác lại chứa vòng thơm khác 5.3.1 Cấu trúc phân tử benzen khái niệm vòng thơm Benzen có cấu trúc phân tử C6H6 ứng với cơng thức chung CnH2n-6 (n≥6) Theo cơng thức dường benzen hợp chất khơng no Thực tế benzen hợp chất vòng bền, cộng H2 cách khơng dễ dàng (so với etylen, hexadien – 1,3, ) tạo thành xiclohexan Song lại thể tính chất hợp chất no, khơng tác dụng với nước brơm dung dịch KMnO lỗng, dễ tham gia phản ứng với brơm, axit nitric, có mặt chất xúc tác, Đặc tính gọi tính thơm Các kết khảo sát cấu trúc phân tử benzen phương pháp hố học phương ∧ pháp vật lý cho thấy benzen có vòng sáu cạnh phẳng, tất cảc góc CCC 1200, tất liên kết CC 1,39 A0 (dài liên kết C = C etylen ngắn liên kết CC etan) Theo Kekule (1865) benzen vòng sáu cạnh có ba liên kết đơi ba liên đơn xen kẽ Cơng thức khơng giải thích tính thơm đặc điểm hình học benzen CT: Kekule Theo quan điểm nay: benzen có ngun tử obitan sp2 để tạo liên kết σ với C sp2 , ngun tử sử dụng ba C sp2 H H H H 120o H 120o 120o H H Chương 5: Hiđrocacbon Trang 68 Hình 5.7: liên kết xích ma phân tử bezen Còn lại obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa liên kết xích ma xen phủ bên với obitan 2p hai ngun tử C bên cạnh tạo thành obitan phân tử pi, tức tạo liên kết π khắp vòng (hình 5.8) H hay H H H H H Hình 5.8: Liên kết pi phân tử benzen Để biểu diễn vòng benzen mặt phẳng giấy ta dùng cơng thức Kekule (a) với cách hiểu nội dung Hoặc cơng thức vòng đối xứng (b) (b) (a) Vòng benzen mọtt vòng thơm điển hình Những vòng khác coi vòng thơm, thoả mãn điều kiện sau đây: a) Vòng có cấu trúc phẳng phải có hệ thống liên hợp khép kín: Những vòng khơng thiết C tạo nên mà ngun tử ngun tố khác Thí dụ: Benzen O N Piridin Naphtalen Furan b) Hệ liên hợp khép kín có số electron π p cặp đơi với tổng số k=4n+2 (n= 1, 2, 3, 4, ) Thí dụ: k = (hay n= 0) C3H7 C3H7 + C6H5 C6H5 2+ C3H7 C6H5 C6H5 Vì vậy, vòng sau khơng phải vòng thơm, nên khơng bền bền: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 69 H H k = 10 (không phẳng) k=4 5.3.2 Tính chất vật lý Aren chất lỏng rắn khơn gtan trongnước, tan H – C khác nhiều dung mơi hữu Các aren lỏng nhẹ nước Hằng số vật lý số aren trình bày bảng 5.3: Bảng 5.3 Hằng số vật lý số hiđrocacbon thơm Hợp chất Cơng thức t nc0 t s0 d Benzen C6H6 5,5 80 0,879 Toluen C6H5 – CH3 -95 111 0,867 Etyl bezen C6H5 – C2H5 -95 136 0,867 Cumen C6H5 – CH(CH3)2 -96 152 0,862 o-Xilen 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880 m-Xilen 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864 p-Xilen 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861 Stiren C6H5 – CH = CH2 -2 182 0,997 Naphtalen C10H8 80 218 1,145 Antraxen C14H10 217 340 1,250 5.3.3 Tính chất hố học Benzen có tính chất hố học đặc trưng phản ứng electrophin, phản ứng cộng phản ứng oxi hố xảy điều kiện khắc nghiệt Các đồng đẳng benzen tham gia phản ứng nhân thơm, ngồi phản ứng nhóm ankyl, hiđro oxi hố 5.3.3.1 Phản ứng electrophin nhân thơm a) Sơ đồ phản ứng Ar Với: H + Z E xt Ar E + HZ Ar: gốc thơm Z – E: Br – Br (xt), HO – NO2, HO – SO3H, HO – C3H7, Thí dụ: Chương 5: Hiđrocacbon Trang 70 + Br Fe Br2 NO2 H2SO4 + HO NO2 + HO SO3H + HBr + H2O SO3H + SO3 H2O b) Cơ chế phản ứng Nhờ có chất xúc tác thích hợp, tác nhân phản ứng Z – E cho ta ion E (+) (hoặc dạng tương tự), ion cơng vòng benzen chỗ giàu mật độ electron hơn, theo sơ đồ sau: E H chậm + E(+) E nhanh + + Phức pi Benzen H(+) (Sản phẩm thế) Thí dụ 1: Cơ chế phản ứng brơm hố benzen: 2Fe + 3Br2 2FeBr3 (+) δ+ δ− ( −) Br − Br + FeBr3 → Br Br Fe Br3 Br FeBr [ H chậm + Br(+) (-) Br nhanh + Phức pi Benzen FeBr4 Br + H(+) ] + H(+) (Sản phẩm thế) FeBr3 + HBr Thí dụ 2: Cơ chế phản ứng nitro hố benzen: H2SO4 HO H(+) + (-) HSO4 NO2 + H(+) H O NO (+) H2O + NO2 H H + NO2(+) chậm Benzen NO2 + Phức pi nhanh NO2 + H(+) (Sản phẩm thế) c) Quy luật vòng benzen Quy luật nhân benzen nghiên cứu giải thích khả định hướng khả Chương 5: Hiđrocacbon Trang 71 phản ứng nhóm có sẵn nhân Quy luật gồm điểm sau: ♦ Nhóm loại I: Nhóm loại I định hướng nhóm sau vào vị trí octo para Dẫn xuất meta tạo thành khơng đáng kể Khi nhân tồn nhóm loại I (trừ halogen) phản ứng xảy dễ dàng Ta nói nhóm loại I làm cho nhân hoạt hố Nhóm loại I thuộc nhóm no (khơn gbị oxi hố, khơng kết hợp với hiđro) Những nhóm loại I: O-, OH, OR, NH2, NRH, NR2, NHCOR, CH3, C2H5, , C6H5, F, Cl, Br, I OH OH + NO2(+) OH NO2 + Phenol NO2 ♦ Nhóm loại II: Định hướng nhóm sau vào vị trí meta Dẫn xuất octo para tạo thành khơng đáng kể Nhóm loại II làm cho nhân thụ động hố Nhóm loại II thuộc nhóm khơng no (dễ bị hiđro hố, kết hợp với hiđro) Nhóm loại II là: R C + + , -CHO, -CN, -CCl3, -COOH, -SO3H, -COOR, -COCl, CONH2, -NH3, NH2R, NO2, O NO2 OH + SO3 SO3H Phenol ♦ Nhóm trung gian: Định hướng nhóm sau vào vị trí octo, para meta Những nhóm trung gian là: CH2F, CH2NO2, CH2-CH2-NO2, NO, - Nếu nhân benzen tồn hai nhóm loại: nhóm mạnh định hướng nhóm sau vào nhân benzen Nhóm loại I: O- > NR2 > NRH > NH2 > OH > OR > X > R Nhóm loại II: NR3+ > COOH > SO3H > NO2 NH2 NH2 (+) N(CH3)2 NH2 (+) N(CH3)2 & NO2 (+) + NO2 NO2 (+) N(CH3)2 Chương 5: Hiđrocacbon Trang 72 NH2 NH2 CH3 + Cl(+) NH2 CH3 - H+ CH3 & Cl Cl - Nếu nhân benzen tồn hai nhóm khác loại: nhóm loại I định hướng nhóm sau vào nhân CH3 CH3 CH3 (+) NO2 + NO2 NO2 + NO2 NO2 NO2 ♦ Giải thích quy luật nhân benzen: Theo thuyết điện tử giải thích định hướng khả phản ứng hợp chát H – C thơm có chứa nhóm chuyển dịch điện tử (do hiệu ứng C I) phân tử trạng thái tĩnh trạng thái động Sự chuyển dịch điện tử nhóm gây nên Yếu tố tĩnh: Nhóm loại I (trừ halogen) nhóm đaayr điện tử, làm giàu mật độ điện tử nhân benzen đặc biệt vị trí o p Phản ứng dễ xảy Ta nói nhóm loại làm cho nhân hoạt hố: CH3 NH2 OH Nhóm loại II: nhóm hút electron, làm nghèo mật độ điện tích nhân đặc biệt vị trí o, p Phản ứng xảy khó so với benzen khơng có nhóm Tác nhân Z+ cơng vào vị trí meta nơi mật độ electron giàu tương đối so với vị trí (o, p) Nhóm loại II làm thụ động hố nhân CH3 COOH NO2 CH3 N CH3 Yếu tố động: Giải thích định hướng kảh phản ứng nhóm dựa vào sở hiệu ứng nhiệt (độ bền sản phẩm phức σ Tác nhân Z+ cơng vào vị trí mà phức σ tạo thành có lượng bé Nhóm loại I trạng thái động thể khả cho điện tử, phức Chương 5: Hiđrocacbon Trang 73 tạo thành có lượng bén Nhóm loại I trạng thái động thể khả cho điện tử, phức σ tạo thành liên hợp với nhóm (o, p) đèn bù mật độ điện tử (mật độ điện tử hao hụt tác nhân Z+ lấy ra) làm cho phức trạng thái phân tử trung hồ Năng lượng tạo phức bé, phức dễ tạo thành Điều giải thích nhóm loại I định hướng nhóm sau vào vị trí o p Nhóm loại II trạng thái động hút điện tử Vì vậy, giải toả điện tích dương tác nhân NO2+ vị trí o, p, m khơng có nhóm tham gia, nghĩa khơng có đền bù điện tử từ nhóm vào nhân mà ngược lại làm cho nhân tích điện dương nhiều vị trí o, p Như vậy, yếu tố động khơng giải thích định hướng nhóm loại II vào vị trí meta 5.3.3.2 Phản ứng cộng Phản ứng cộng vào vòng benzen xảy ra, song tương đối khó khăn a) Cộng hiđro Ni + 3H2 150oC Chú ý: xiclohexen có phản ứng nhanh, nhiệt độ phòng Ni + H2 b) Cộng clo Cl Cl Cl + 3Cl2 as Cl Cl Cl Sản phẩm sinh có tên 1,2,3,4,5,6-hexacloxiclohexan Có đồng phân lập thể, đồng phân lập thể có đồng phân γ có hoạt tính trừ sâu cao Trong thời gian dài đồng phân dùng làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi tên gọi hexacloran, 666, lindan, Phản ứng cộng theo chế: Cl H + Cl* Benzen 5.3.3.3 Phản ứng oxy hố Cl2 H Cl H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Chương 5: Hiđrocacbon Trang 74 a) Phản ứng oxy hố khơng hồn tồn Benzen khơng phản ứng cao với dung dịch KMnO 4, nhiệt độ cao có có mặt chất xúc tác V2O5 benzen bị oxy hố thành anđehit maleic Phản ứng xảy ra: O + V O5 O2 O + 2H 2O + 2CO 450 - 500oC Benzen O b) Phản ứng cháy Benzen đồng đẳng cháy khơng khí với lửa màu vàng thường có mụi đen Nếu có đủ oxi, phản ứng oxi hố xảy hồn tồn: C6H6 15 + O2 → 6CO2 + 3H2O ; ∆H = 3350 kJ/mol 5.3.3.4 Các phản ứng mạch nhánh ankylbenzen a) Halogen hố mạch nhánh Khi chiếu sáng đun nóng, clo brơm hiđro nhánh ankyl cách dẽ dàng, vị trí α (do ảnh hưởng vòng benzen) Thí dụ: CH3 CH2Br + Br2 CH2 as, toC + as, toC CH3 HBr CH CH3 + HBr Br b) Oxy hố mạch nhánh Vị trí α ankylbenzen hoạt động chất oxy hố mạnh KMnO K2Cr2O7 mơi trường axit H2SO4 Thí dụ: CH3 COOK KMnO4 toC COOH H(+) Nếu vị trí α khơng H phản ứng xảy khó khăn 5.3.4 Phương pháp điều chế a) Nguồn chủ yếu hợp chất H – C thơm dầu mỏ, sản phẩm crắcking dầu từ nhựa than đá Hợp chất thơm tách từ nhựa than đá dầu lửa cách chưng cất phân đoạn Các phần nhựa than đá: - Dầu nhẹ (sơi 80 – 170oC, hiệu suất – 5%) chứa benzen, toluen, xilen etyl benzen, Chương 5: Hiđrocacbon Trang 75 - Dầu trung bình (phần sơi 170 – 240 oC, hiệu suất 10%) chủ yếu phenol, crezol naphtalen - Dầu nặng (phần sơi 240 – 270 oC, hiệu suất 10 – 15%) chứa naphtanlen, crezol, điphenyl, antraxen quinolin - Dầu antraxen hay dầu xanh (phần sơi 360oC, hiệu suất 20%) chứa antraxen, - Phần cặn bã gọi tắc hắc in (hiệu suất – 6%) dùng để làm nhựa trải đường Dầu mỏ chứa nhiều H – C thơm chủ yếu benzen đồng đẳng Tách H – C khỏi H – C no cách dùng SO2 lỏng -60oC tan H – C thơm b) Điều chế benzen - Từ axetylen: 3CH CH 6000 C C - Từ paraphin Phản ứng “thơm” hố paraphin tạo thành hợp chất H – C thơm có mặt xúc tác Pt, Pd, Cr2O3 tìm lúc nhiều tác giả: Kazan, Plate, Mondap, Kamusep n - hexan Pt, 300oC - Chưng khơ muối axit benzoic: COONa + NaOH CaO, toC + Na2CO3 c) Điều chế dãy đồng đẳng benzen - Phản ứng Wurts – Fitting: Đồng đẳng benzen điều chế cách cho Na kim loại tác dụng với halogen thơm thẳng mơi trường ete khan: C2H5 Br + 2Na + Br C2H5 ete khan + 2NaBr - Phản ứng Friede – Crabt: Các đồng đẳng benzen điều chế cách ankyl hố benzen có AlCl3 làm xúc tác CH3 + - Từ paraphin: CH3Cl AlCl3 + HCl Chương 5: Hiđrocacbon CH3 Trang 76 CH CH2 CH2 CH3 CH CH3 Pt, 300oC CH3 - Từ propin: CH3 3CH3 C CH toC xt CH3 CH3 CH3 CH3

Ngày đăng: 26/10/2016, 10:08

Từ khóa liên quan

Mục lục

  • Chương 5: HIĐRO CACBON

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan