Tài liệu giảng dạy hóa hữu cơ đại học chương (3)

Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử Trang 24 Chương 3: SỰ TÁC DỤNG TƯƠNG HỖ CÁC NGUYÊN TỬ TRONG PHÂN TỬ Các liên kết cộng hoá trị phân tử chất hữu bị thay đổi nhiều so với lúc chúng hình thành Đó nguyên tử, nhóm nguyên tử phân tử luôn tác dụng tương hỗ lẫn để xếp lại mật độ điện tử liên kết, để tạo phân tử có cấu trúc thích ứng với thành phần khác tạo Các tính chất lý hoá, khả phản ứng hoá học mỗI hợp chất hữu bị ảnh hưởng mạnh tác dụng tương hỗ Người ta biết tác dụng tương hỗ nhờ qua hiệu ứng: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng), hiệu ứng siêu liên hợp, … Sau nghiên cứu hiệu ứng tác dụng tương hỗ nội phân tử hợp chất hữu 3.1 Hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng tác dụng tương hỗ nguyên tử, nhóm nguyên tử phân tử hợp chất H – Cno H - Ckhông no không liên hợp gây Hợp chất H – C không no có liên kết pi liên hợp với liên kết xích ma tác dụng tương hỗ hệ phức tạp, để tìm số qui luật tác dụng cảm ứng ta xét hệ hợp chất H – C no chưa no không liên hợp Trước hết ta xét số thí dụ sau: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan HCOOH có pKa = 3,7 ; CH3 – COOH có pKa = 4,7; HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; C2H5 COOH có pKa = 4,9 Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9 Trong phân tử butan có hai nguyên tử C H Hai nguyên tố có độ âm điện gần Cho nên liên kết xíchma phân tử không phân cực Nguyên tử H không gây hiệu ứng Người ta lấy hiệu ứng H không để so sánh với trường hợp Các thí dụ thay nguyên tử H axit fomic nhóm nguyên tử khác nhận axit có độ axit khác Thay H nhóm -CH3 –C2H5 Tính axit giảm so với axit fomic Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 –C2H5 nhóm đẩy điện tử hoá trị khỏi phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm phân cực so với nhóm O – H HCOOH H khó phân ly nên tính axit giảm H H C H C O O H H H H C C C H H O O H pKa axit propionic lớn pKa axit axetic Điều chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh nhóm metyl Hai axit cuối phân tử có nguyên tố Oxy Clo hai nguyên tố có độ âm điện Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử Trang 25 lớn Chúng có khả hút điện tử liên kết khác Do cặp điện tử liên kết O – H bị lệch phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh nên độ axit tăng lên Qua thí dụ tìm số quy luật tác dụng tương hỗ phân tử sau: 3.1.1 Khái niệm hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng: tác dụng nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn làm chuyển dịch điện tử liên kết xích ma, gây phân cực phân tử Hay nói cách khác tác dụng tương hỗ gây từ trung tâm nguyên tử nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng đến nguyên tử, nhóm nguyên tử khác phân tử gọi tác dụng cảm ứng, gây hiệu ứng cảm ứng 3.1.2 Phân loại hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử có giá trị dương âm kí hiệu chữ I Dấu trừ (-I) dùng để hiệu ứng cảm ứng gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử, gọi hiệu ứng cảm ứng âm Ngược lại, nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cách nhường (đẩy) điện tử, hiệu ứng cảm ứng dương (+I) Chiều chuyển dịch mật độ điện tử theo hiệu ứng cảm ứng mô tả theo mũi tên thẳng: → // C δ+ / C δ+ / C δ+ X δ− X có độ âm điện lớn trung tâm gây hiệu ứng cảm ứng: δ + > δ +/ > δ +// , chiều tác dụng cảm ứng biểu thị mũi tên dọc theo liên kết Sự phân cực cảm ứng mô tả luôn có sẵn phân tử yếu tố cấu trúc phân tử gây Đó phân cực tĩnh (Is) Bên cạnh đó, có phân cực động hiệu ứng cảm ứng động (Iđ) Tuy nhiên liên kết xích ma liên kết bền, ta gặp hiệu ứng Iđ thực tế người ta thường dùng hiểu hiệu ứng phương diện tĩnh Các nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, ion dương có khả hút điện tử liên kết xích ma phía Thí dụ: (-I): CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5 Hiệu ứng cảm ứng dương (+I) gồm gốc ankyl, iion âm, có khả đẩy điện tử liên kết khỏi Thí dụ: (+I): (CH3)3 > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H 3.1.3 Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng phát sinh truyền dọc theo liên kết xích ma tương đối nhanh, Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử Trang 26 yếu dần tắt nhanh, qua độ 4, liên kết xích ma 3.2 Hiệu ứng liên hợp 3.2.1 Định nghĩa Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thể phân tử có hệ thống liên kết pi xích ma liên hợp Nghĩa có liên kết pi luân phiên liên kết xích ma hệ liên hợp “mở rộng” Nó gồm phân tử có nguyên tử nhóm nguyên tử có cặp điện tử không liên kết (:) liên kết trực tiếp với hệ liên hợp Cặp điện tử liên kết với liên kết pi hệ liên hợp hệ liên hợp kéo dài thêm, gọi hệ liên hợp “mở rộng” Thí dụ: CH2 = C - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 CH3 isopren butadien-1,3 napthalen cyclohexandien benzen CH2 = CH - Cl vinyl clorua OH NH2 N p-quinon phenol piridin anilin Đặc điểm hệ liên hợp: liên kết xích ma liên kết pi tuý Các điện tử pi hệ liên hợp không định cư chỗ, chúng giải toả toàn hệ Các điện tử pi không thuộc nguyên tử cacbon Chúng có khả phản ứng cao điện tử pi olefin hệ liên hợp mặt lượng bền hệ không liên hợp Để thể chiều dịch chuyển điện tử pi, phân bố lạI mẩ độ điện tử pi hệ dùng hai cách sau: Biểu diễn mũi tên cong: CH2 = CH - Cl CH2 = CH - CH = CH2 O :OH :NH2 C-H Biểu diễn phương pháp cộng hưởng (mesome): Phương pháp dựa vào đặc điểm hệ liên hợp điện tử pi không định cư chỗ, khó dùng công thức cổ điển Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử Trang 27 thể đầy đủ trạng thái thực hệ Phương pháp cộng hưởng cho phân tử hệ liên hợp phải biểu diễn hai công thức cổ điện trở lên (còn gọi công thức giới hạn hay công thức cộng hưởng) công thức thực công thức trung gian công thức - + CH2 = CH - CH = CH2 CH - CH = CH - CH2 + - CH = CH - CH - CH2 Phương pháp áp dụng nhiều để giải thích chế phản ứng Trong phần ta sử dụng phương pháp mũi tên công tiện lợi 3.2.2 Hiệu ứng liên hợp Các quy luật tác dụng tương hỗ hệ liên hợp có nhiều điểm khác quy luật tác dụng cảm ứng hệ không liên hợp Nhiều trường hợp giải thích sử dụng hiệu ứng cảm ứng Hai thí dụ sau phần cho thấy khác Thí dụ 1: R - CHO + CH3 - CHO R - CH = CH - CHO + H2O (1) R - CHO + CH3 - CH = CH - CH =CH - CHO R - CH = CH - CH = CH - CH = CH - CHO + H2O (2) Mặc dù, trung tâm gây hiệu ứng nhóm CHO trường hợp (1) gần nhóm CH 3, trường hợp (2) cách nhóm CH3 bốn nguyên tử C, hiệu ứng tác dụng không giảm, (thể khả phản ứng (1) (2) nhau) Hiệu ứng cảm ứng khoảng cách xa xem không tác dụng Thí dụ 2: H COOH Ka = 6,27.10-5 F COOH Ka = 7,20.10-5 Cl COOH Ka = 10,0.10-5 Br COOH Ka = 10,0.10-5 Thay H axit benzoic nguyên tử F, Cl, Br Tính axit tăng lên Điều dùng hiệu ứng cảm ứng giả thích Vì F, Cl, Br có độ âm điện lớn kéo điện tử liên kết phía làm cho liên kết phân cực, độ axit tăng lên so vớI axit benzoic O F C O H Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử Trang 28 Nhưng độ mạnh tính axit lại tăng ngược lại so với quy luật tác dụng cảm ứng, axit p-flo benzoic axit mạnh nhất, yếu axit p-brom benzoic Như hệ liên hợp hiệu ứng cảm ứng có hiệu ứng khác hiệu ứng liên hợp F O C O H Hiệu ứng liên hợp hiểu điều tác dụng tương hỗ nguyên tử, nhóm nguyên tử hệ liên hợp làm chuyển dịch điện tử liên kết pi gây phân cực phân tử Hiệu ứng liên hợp có hiệu ứng liên hợp tĩnh động Khi phân tử chứa nối đôi liên hợp tham gia phản ứng với hiệu ứng liên hợp tĩnh có thường xuyên xuất hiệu ứng liên hợp động Nó biểu phân bố lại mật độ điện tử mà hiệu ứng tĩnh phân bố Khi phân tử trạng thái bình thường hiệu ứng động không toát Trong hệ có liên kết xích ma bền vững, hiệu ứng cảm ứng động không đáng kể bỏ qua, hệ liên hợp pi, hiệu ứng động đóng vai trò quan trọng để giải thích chế phản ứng Hiệu ứng liên hợp gồm hai loại hiệu ứng liên hợp dương (+C) hiệu ứng liên hợp âm (-C) (chữ C: conjugation) Hiệu ứng +C: gồm nguyên tử, nhóm nguyên tử có cặp điện tử không liên kết (:) gây hiệu ứng liên hợp dương: Trong chu kỳ phân nhóm theo chiều tăng điện tích hạt nhân, hiệu ứng liên hợp dương giảm F > Cl > Br > I NH2 > OH > F OR > SR > SeR Các nguyên tử nhóm nguyên tử cho hiệu ứng +C cảm ứng (-I) ngược chiều Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường nhóm có liên kết pi HO O C O H NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2 NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm có hiệu ứng –C hiệu ứng –I chiều nhau, trường hợp hiệu ứng tăng cường Cũng hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh chi phối chiều hiệu ứng Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử +C NH2 NO2 CH3 - O - CH = CH2 -C +C Trang 29 -C -C +C Đặc điểm hiệu ứng liên hợp: - Hiệu ứng liên hợp xuất nhanh, lan truyền hệ nhanh giảm không đáng kể mạch kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng) - Hiệu ứng liên hợp phụ thuộc vào yếu tố tập thể, hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) hiệu ứng liên hợp giảm theo Nó hiệu lực hệ tính chất đồng phẳng 3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp Đây hiệu ứng đặc biệt, nói trường hợp riêng, trường hộp mở rộng hệ liên hợp theo kiểu δπ Hiệu ứng cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π liên kết δ (hiệu ứng cảm ứng δ - δ, liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp δ - π) Thí dụ: H H H C CH CH2 H H C C H O H H C C CH CH2 CH3 H C N H H H CH3 H H C C H O H H C H Trường hợp iion dương cacboni có tác dụng nối đôi : H H C H C+ H CH3 C C+ H Ở có liên kết C  H viết tách rời mớI tham gia tác dụng siêu liên hợp với điện tử pi Obitan nguyên tử H lúc xen phủ vớI obitan C liên kết obitan pi Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây hiệu ứng siêu liên hợp Có thể biểu diễn tác dụng siêu liên hợp sau: Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử H H H C CH CH2 H H Trang 30 H H C C H O H H C C N H C + C H H Kết tương tác liên hợp độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn trường hợp bình thường đặc biệt hiđro CH trở nên linh động thể phản ứng ancol hoá phản ứng khác Để chứng minh có mặt tương tác gây hiệu ứng siêu liên hợp phân tích số thí dụ sau: CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C 2H5 cho hiệu ứng +I mạnh nhóm CH sản phẩm cộng hợp là: CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CH2  CHCl  C2H5 Nhưng thực nghiệm nhận nhóm CH3 > C2H5 nên: CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CHCl  CH2  C2H5 Như vậy, nhóm ankyl gần liên kết pi gây hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu ứng cảm ứng 3.4 Hiệu ứng không gian Nguyên nhân gây hệu ứng không gian kích thước nhóm lớn ảnh hưởng Kích thước nhóm, ion lớn cồng kềnh cản trở tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp phản ứng Đặc biệt, phản ứng xảy vị trí octo nhân benzen, ảnh hưởng không gian nhóm gây khó khăn vị trí vào octo mà làm tính cấu tạo phẳng nhóm với nhân benzen Do đó, phản ứng nhân benzen thay đổi CH3 N CH3 + IC2H5 + (1) IC2H5 (2) N Phản ứng (1) thực khó phản ứng (2) mhóm CH án ngữ không gian CH3 Chương 3: Sự tác dụng tương hỗ nguyên tử phân tử Trang 31 BÀI TẬP 3.1 Hiệu ứng cảm ứng gì? Nêu đặc điểm quan trọng hiệu ứng cảm ứng ? 3.2 a) Sắp nguyên tử nhóm nguyên tử theo chiều tăng dần hiệu ứng cảm ứng âm dãy sau đây: –F ; –Cl ; –Br ; –I –OH ; –NH2 ; –F b) Sắp nhóm nguyên tử theo chiều tăng dần hiệu ứng cảm ứng âm dãy sau đây: –CH3 ; –C(CH3)3 ; –CH2CH3 ; –CH(CH3)2 3.3 Hiệu ứng liên hợp gì? Nêu đặc điểm quan trọng hiệu ứng liên hợp? 3.4 a) Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng +C dãy sau đây: –F ; –Cl ; –Br ; –I –OH ; –NH2 ; –F b) Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng -C dãy sau đây: >C = O ; >C = NH ; >C = CH2 3.5 Cho ba hợp chất chứa oxi: CH3OH; C6H5OH; HCOOH Hãy cho biết nguyên nhân tính axit trường hợp sau So sánh tính axit ba chất Giải thích? 3.6 Cho ba hợp chất chứa nitơ: NH 3; CH3NH2 ; C6H5NH2 So sánh tính bazơ ba chất Giải thích? 3.7 Giải thích cho HCl tác dụng với penten-2 sinh chủ yếu 2-clopentan?