Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon phần 3

Chương II: Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon (Tiếp theo) II.3 Phản ứng acyl hóa II.3.1 Khái niệm - Acyl hóa acyl hóa biết đến Đề cập đến phân tử hữu nitơ, oxy, nguyên tử carbon đời béo thơm nhóm axyl RCO-ArCO phản ứng Nếu khí hình thành sương khói quang hóa hydrocarbon trình oxy hóa, nitrat hóa, acyl hóa nitrat để tạo axit peracetic, oxy hóa chất gây ô nhiễm không khí II.3.2 Phân loại Bởi acyl hóa với kết hợp axit nguyên tử khác nhau, acyl hóa chia thành ba loại chính: II.3.2.1 C-acyl hóa hình thành carbon – carbon Phản ứng ngưng tụ trái phiếu quan trọng nhóm acyl thay vào vòng hydro trình tạo hương thơm xeton thơm Như acetic anhydride naphthalene dung môi dichloroethan 90 ° C sau phản ứng acyl hóa xảy ra: C-acyl hóa chất xúc tác thường sử dụng nhôm clorua khan, sống động Nhưng hoạt chất acyl hóa, để tránh phản ứng phụ, cần phải sử dụng chất xúc tác nhẹ kẽm clorua khan, axit polyphôtphoris muối II.3.2.2 N-acyl hóa N-acyl hóa amin nhóm amin thứ cấp, nguyên tử hydro thay amide trình Nếu axit không hoạt động, bạn cần phải sử dụng axit cộng với phốt triclorua, anhydride clorua đại lý acylating II.3.2.3 Rượu O-acyl hóa nhóm hydroxyl phenol Trong phân tử nguyên tử hydro nhóm alkynyl với axit trình dầu khí, sản phẩm kết ester, gọi este hóa II.3.2.4 Phản ứng Friedel–Crafts II.3.2.5 Tác nhân axyl hóa - Tác nhân axyl hóa phản ứng Friedel-Crafts axyl hóa trước hết phải kể tới axyl halogenua [halogenua axit axit cacboxylic (R-COX)].Trong số axyl halogenua, hoạt lực giảm dần theo trình tự sau đây: R−COI > RCOBr > RCOCl > RCOF - Tác nhân axyl hóa khác anhydrit axit cacboxylic [(R−CO)2O] - Các axit cacboxylic (R−COOH) sử dụng làm tác nhân axyl hóa phản ứng Friedel-Crafts để điều chế xeton Ngoài cần phải kể đến tác nhân axyl hóa khác xeton, nitryl, amit Quy tắc định hướng nhân thơm Y orto meta para *Khi vòng benzen có sẵn nhóm thế, ảnh hưởng đến phản ứng phương diện: - Khả phản ứng ( dễ hay khó ) - Vị trí nhóm vào sau ( định hướng ) - Khi vòng benzen có sẵn nhóm thế, tăng hoạt, hạ hoạt vị trí nhóm thứ định nhóm tăng hoạt; nhóm tăng hoạt vị trí nhóm thứ định nhóm tăng hoạt mạnh - Chiều tăng mức độ phản ứng nhóm sau: II.2.6 Xúc tác - Chất xúc tác phổ biến phản ứng Friedel-Crafts kể alkyl hóa vá axyl hóa AlCl3 - Bên cạnh số muối clorua kim loại khác FeCl3, ZnCl2, SnCl2, TiCl4, BiCl3, SbCl3 Ngoài nhiều trường hợp dùng tới xúc tác axit H2SO4 đặc II.2.7 Dung môi - Vai trò dung môi phản ứng trước hết để đồng thể hóa pha loãng dễ dàng, thuận tiện việc khống chế nhiệt - Dung môi hay sử dụng dùng dư lượng thân hợp chất nhân thơm định axyl hóa - Loại dung môi hay sử dụng phản ứng Friedel-Crafts CS2, dung môi thức tế không làm giảm hiệu lực AlCl3, ngược lại gặp số bất lợi sau: dung môi phức tạo thành sản phẩm xeton AlCl3 không tan, khó khuấy, khó thao tác, CS2 chất có độ sôi thấp, dễ cháy độc (ở 100 oC tự bùng cháy) - Benzen, nitrobenzen số dẫn xuất halogen hydrocacbon (dicloetan, tri tetracloetylen) dung môi cho phản ứng Nhưng phải lưu ý rằng, với dung môi dẫn xuất halogenua hydro-cacbon phép thực nhiệt độ 50 oC, nhiệt độ chất tham gia vào phản ứng axyl hóa - Trong nhiều trường hợp nên dùng nitrobenzen làm dung môi tốt hòa tan phức tạo với nhôm clorua trình phản ứng giải phóng cách đặn lượng AlCl3 cần thiết, phản ứng xảy êm diệu Mặt khác nhiệt độ sôi nitrobenzen lại cao II.3.7 Cách tiến hành phản ứng Phản ứng thực thiết bị có lắp máy khuấy, nhiệt kế, bình nhỏ giọt (nạp nguyên liệu), có phận làm lạnh nung nóng, có sinh hàn có chứa phận ngăn ẩm có ống dẫn HCl đến nơi xử lý Để axyl hóa mol hợp chất nhân thơm, người ta cho 1,1 đến 1,2 mol AlCl3 tán nhỏ vào 400 đến 500 ml dung môi (1,2 dicloetan tricloetan), vừa khuấy vừa làm lạnh bên nước đá vừa nhỏ giọt mol axyl clorua (clorua axit) vào, sau vừa khuấy vừa làm lạnh, nhỏ giọt tiếp mol hợp chất nhân thơm vào với tốc độ cho nhiệt độ hỗn hợp phản ứng không vượt 20 0C Khuấy thêm nhiệt độ luac phản ứng kết thúc (khoảng đến giờ) Sau phân hủy phức xeton - nhôm clorua cách cho từ từ hỗn hợp phản ứng vào 500ml đá đập vụn Tách lấy pha hữu Pha nước chiết lại với dicloetan Pha hữu gộp lại rửa với dung dịch NaOH 2%, sau rửa lại với nước Làm khan với K2CO3 khan II.3.8 Phạm vi ứng dụng - Sau cho axit axetic tác dụng với benzen, với xúc tác mol AlCl3 sản phẩm thu axetonphenon: - Các hợp chất nhân thơm (chưa bị làm giảm hoạt lực nhân) phản ứng dễ dàng với axyl halogenua cho alkyl, aryl - xeton: Hợp chất thơm (benzen) phản ứng với anhydrit axit cacboxylic thơm cho dẫn xuất antraquinon Xeten tác nhân axyl hóa hợp chất thơm: Nitryl tác nhân axyl hóa sử dụng điều chế xeton thơm (phản ứng Houben - Hoesch): Tương tự clorua axit béo, clorua axit thơm tham gia vào phản ứng axyl hóa cho aryl, diaryl - xeton: Ở hợp chất nhân có chứa nhóm halogenua không thực alkyl hóa lại axyl hóa dễ dàng với clorua axit: Các amit thuộc axit cacboxylic thơm phản ứng với hợp chất thơm có nhân hoạt hóa mạnh cho xeton thơm: [...]...II .3. 8 Phạm vi ứng dụng - Sau khi cho axit axetic tác dụng với benzen, với xúc tác 2 mol AlCl3 sản phẩm thu được là axetonphenon: - Các hợp chất nhân thơm (chưa bị làm giảm hoạt lực của nhân) phản ứng dễ dàng với axyl halogenua cho alkyl, aryl - xeton: Hợp chất thơm (benzen) phản ứng được với anhydrit của axit cacboxylic thơm cho dẫn xuất antraquinon Xeten cũng là một tác nhân axyl hóa của các hợp... thơm (phản ứng Houben - Hoesch): Tương tự như clorua axit béo, các clorua axit thơm cũng tham gia vào phản ứng axyl hóa cho aryl, diaryl - xeton: Ở những hợp chất trong nhân có chứa nhóm thế halogenua không thực hiện được alkyl hóa nhưng lại có thể axyl hóa dễ dàng với clorua axit: Các amit thuộc axit cacboxylic thơm phản ứng được với các hợp chất thơm có nhân hoạt hóa mạnh cho xeton thơm: